KR101389762B1 - 2액 경화형 우레탄 조성물 및 방수 구조체의 시공 방법 - Google Patents

2액 경화형 우레탄 조성물 및 방수 구조체의 시공 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 과제는 초기의 가사(可使) 시간, 도포 작업성을 장기 보존 후에도 유지할 수 있으며, 또한 작업 종료 후로부터 경화할 때까지 요하는 시간이 변하지 않는, 저장 안정성이 뛰어난 2액 경화형 우레탄 조성물 및 그것을 사용한 토목 건축물의 방수 구조체의 시공 방법을 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌폴리올을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 우레탄 프리폴리머(A) 및 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)을 포함하는 주제(主劑)(I)와, 유기산 칼륨, 유기산 코발트, 유기산 망간, 유기산 구리, 유기산 철, 유기산 칼슘, 유기산 아연, 유기산 알루미늄, 유기산 지르코늄, 유기산 바륨, 유기산 리튬, 유기산 비스무트, 유기산 니켈, 유기산 네오디뮴, 및 유기산 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C) 및 유중수적형 에멀션(D)을 포함하는 경화제(II)를 함유하고, 또한 상기 (D)의 물 함유량이 상기 (A), (B), (C) 및 (D)로 이루어지는 2액 경화형 우레탄 조성물 중 0.1∼1.5중량%임을 특징으로 하는 2액 경화형 우레탄 조성물, 및 방수 구조체의 시공 방법을 제공한다.
2액 경화형 우레탄 조성물, 방수 구조체, 시공 방법

Description

2액 경화형 우레탄 조성물 및 방수 구조체의 시공 방법{TWO-PACK CURING TYPE URETHANE COMPOSITION AND METHOD FOR CONSTRUCTING WATERPROOF STRUCTURE}
본 발명은 초기 가사(可使) 시간, 도포 작업성을 장기 보존 후에도 유지할 수 있으며, 또한 작업 종료 후로부터 경화할 때까지 요하는 시간이 변하지 않는, 저장 안정성이 뛰어난 2액 경화형 우레탄 조성물, 그것을 방수재로서 사용한 방수 구조체의 시공 방법에 관한 것이다.
종래, 방수재로서 사용하는 습기 경화형 우레탄 조성물로서는, 알킬렌옥사이드 부가 폴리에테르 또는 에틸렌옥사이드 단위를 특정량 함유하는 폴리올로 이루어지는 폴리올과 유기 디이소시아네이트를 반응시켜 얻어지는 습기 경화형 프리폴리머로 이루어지는 습기 경화형 도포 방수재에 관한 기술이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 기술은 경화 시에 수분과 이소시아네이트기가 반응할 때에 발생하는 탄산 가스 때문에 종종 도막의 부풀음이 발생한다는 문제가 있었다.
그래서, 부풀음의 원인이 되는 탄산 가스의 발생을 억제하기 위하여 케티민, 에나민 등의 습기 해리형의 가교제가 제안되어 있으며, 그 중에서도 옥사졸리딘 화 합물을 포함하는 조성물은 탄산 가스의 발생이 없고, 비교적 성능 균형이 잡힌 재료임이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2, 및 특허문헌 3 참조).
그러나, 이들 조성물은 습기에 의한 경화 반응이 도막 표면으로부터 서서히 시작되므로, 두껍게 도포했을 때에는, 경화하는 데 현저히 시간을 요한다는 결점이 있다.
그래서, 출원인은 두껍게 도포 시의 경화성 개량을 위하여, 물과 우레탄화 촉매로서의 옥틸산납을 첨가하는 우레탄 조성물을 제안했다(특허문헌 4 참조).
그러나, 이 우레탄 조성물은 장기 보존 후에 사용하면, 초기의 가사 시간보다 짧아져 도포 작업 시간이 충분히 취해지지 않는다는 문제가 있었다.
<특허문헌 1> 일본 특공평1-38825호 공보
<특허문헌 2> 일본 특개평6-293821호 공보
<특허문헌 3> 일본 특개평7-10949호 공보
<특허문헌 4> 일본 특개 2006-219655
본 발명의 과제는 초기의 가사 시간, 도포 작업성을 장기 보존 후에도 유지할 수 있으며, 또한 작업 종료 후로부터 경화할 때까지 요하는 시간이 변하지 않는, 저장 안정성이 뛰어난 2액 경화형 우레탄 조성물 및 그것을 사용한 토목 건축물의 방수 구조체의 시공 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토한 결과, 사용 시에 우레탄 프리폴리머, 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물에, 특정한 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제와 특정 형상으로 특정량의 물을 혼합하여 사용하면, 초기의 가사 시간, 도포 작업성을 장기 보존 후에도 유지할 수 있으며, 또한 작업 종료 후로부터 경화할 때까지 요하는 시간이 변하지 않는, 저장 안정성이 뛰어난 조성물을 알아내어, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌폴리올을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 우레탄 프리폴리머(A) 및 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)을 포함하는 주제(I)와,
유기산 칼륨, 유기산 코발트, 유기산 망간, 유기산 구리, 유기산 철, 유기산 칼슘, 유기산 아연, 유기산 알루미늄, 유기산 지르코늄, 유기산 바륨, 유기산 리튬, 유기산 니켈, 유기산 네오디뮴, 및 유기산 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C) 및 유중수적형 에멀션(D)을 포함하는 경화제(II)를 함유하고, 또한 상기 유중수적형 에멀션(D)의 물 함유량이 상기 우레탄 조성물 중 0.1∼1.5중량%임을 특징으로 하는 2액 경화형 우레탄 조성물 및 그것을 사용한 방수 구조체의 시공 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 2액 경화형 우레탄 조성물은 초기의 가사 시간, 도포 작업성을 장기 보존 후에도 유지할 수 있으며, 또한 작업 종료 후로부터 경화할 때까지 요하는 시간이 변하지 않는다는, 저장 안정성이 뛰어난 것이다. 또한, 방수 구조체의 시 공 방법에 있어서, 이들 재료를 장기 보존하더라도 일정한 작업 시간을 확보할 수 있으며, 또한 작업 종료 후로부터 경화할 때까지 요하는 시간이 짧기 때문에, 작업 시간을 대폭 단축시킬 수 있다.
이하에, 본 발명을 더 설명한다.
본 발명에 사용하는 주제(I)는, 유기 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌폴리올을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 우레탄 프리폴리머(A), 및 물과 반응하여 1급 또는 2급 아미노기를 생성하는 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)을 포함하는 것이다.
상기 말단에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 우레탄 프리폴리머(A)는 유기 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌폴리올을 유기 폴리이소시아네이트의 과잉하에서 통상의 방법에 의해 반응시킴으로써 제조되는 것이다.
유기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 일부가 카르보디이미드화된 디페닐메탄디이소시아네이트, 폴리메틸렌 폴리페닐 폴리이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 수첨 크실렌디이소시아네이트, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 프리폴리머(A)의 구성 성분인 폴리옥시알킬렌폴리올은 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 물, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 등에 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등을 단독 또는 2종 이상 부가 중합하여 얻어지는 폴리올이다.
상기 폴리옥시알킬렌폴리올의 분자량은 수평균 분자량으로 500∼16,000의 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌폴리올로서는 도포 후의 경화성을 향상시킨다는 점에서 에틸렌옥사이드를 부가 중합한 폴리올이 바람직하다.
이 경우, 우레탄 프리폴리머(A)와 후술하는 우레탄 화합물(B)을 포함하는 주제(I) 조성 중의 옥시에틸렌 쇄의 함유량은, 내수성의 점에서 주제(I) 조성 중 10중량% 미만인 것이 바람직하다.
우레탄 프리폴리머(A)의 말단 이소시아네이트기의 평균 개수는, 바람직하게는 2개 이상, 특히 바람직하게는 3개이다.
또한, 폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응은 폴리올 중의 수산기에 대한 폴리이소시아네이트 중의 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH 몰비)로 1.4 이상이 되도록 반응시키는 것이 바람직하고, 1.4∼4.0이 되도록 반응시키는 것이 더 바람직하다.
잔존 이소시아네이트기는 우레탄 프리폴리머 중, 바람직하게는 1∼20중량%이다.
본 발명의 주제(I)에 사용하는, 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합 물(B)이란, 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌폴리올을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 우레탄 프리폴리머(b1)와 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b2)을 반응시켜 얻어지는 것이, 경화성, 내열 물성 등의 점에서 특히 바람직하다.
이러한 우레탄 프리폴리머(b1)는 상기 우레탄 프리폴리머(A)와 동일한 것을 사용할 수도 있지만, 우레탄 프리폴리머(A)와 다른 것을 사용해도 된다.
이러한 우레탄 프리폴리머(b1)에 사용하는 폴리옥시알킬렌폴리올은, 경화성의 점에서, 옥시알킬렌 쇄로서 옥시에틸렌 쇄를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 옥시에틸렌 쇄의 평균 함유량은 옥시알킬렌 쇄 중 1∼30중량%인 것이 특히 바람직하다. 옥시에틸렌 쇄의 함유량이 이 범위이면 경화 속도가 높고, 경화성, 내수성이 뛰어나다.
상기한 바와 같이, 우레탄 프리폴리머(A) 및 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)을 포함하는 주제(I) 중의 옥시에틸렌 쇄의 함유량이 10중량% 이상이 되면, 내수성이 저하할 가능성이 있으므로, 폴리올로서 옥시에틸렌 쇄가 10중량% 미만이 되도록, 옥시에틸렌 쇄를 갖는 폴리올에, 옥시에틸렌 쇄를 갖지 않는 폴리올을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
우레탄 프리폴리머(b1)는 수평균 분자량이 500∼8,000인 것이 바람직하다. 수평균 분자량이 이러한 범위이면, 하지 추종성(下地追從性)이 뛰어나, 경화 속도가 단축된다.
또한, 우레탄 프리폴리머(b1) 말단의 평균 이소시아네이트기 수는 2.0∼2.6 이 바람직하다. 평균 이소시아네이트기 수가 이러한 범위이면, 경화성, 하지 추종성이 뛰어나다. 또한, 폴리이소시아네이트와 폴리올의 비율은, 수산기에 대한 이소시아네이트기의 몰비(NCO/OH 몰비)로 1.6 이상인 것이 바람직하고, 1.8∼4.0인 것이 특히 바람직하다. 잔존 이소시아네이트기는 우레탄 프리폴리머 중, 바람직하게는 1∼15중량%이다.
상기 우레탄 프리폴리머(b1)와 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b2)의 비율은 몰비로, N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b2)이 갖는 수산기에 대한 이소시아네이트기(NCO/OH)가 0.95∼3.0의 범위인 것이 바람직하다. NCO/OH가 이러한 범위이면, 미반응의 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘이 잔존할 가능성이 낮기 때문에, 가사 시간이 길어지고, 게다가 경화 속도의 저하나 점도의 상승을 억제할 수 있다.
상기 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b2)은 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류와, 디에탄올아민, 디프로판올아민 등의 디히드록시알킬아민류의 공지의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물이다. 옥사졸리딘기는 물에 의해 개환하여, 아미노기와 수산기를 생성한다.
상기 우레탄 화합물(B)의 말단 옥사졸리딘기의 수는 평균 1∼3개인 것이 바람직하다. 옥사졸리딘기의 수가 이 범위이면, 경화물의 파단 신도가 양호한 경향이 있다.
우레탄 화합물(B)의 말단에는 옥사졸리딘기 외에, 이소시아네이트기가 존재하고 있어도 된다.
본 발명에 사용하는 우레탄 프리폴리머(A)와 상기 우레탄 화합물(B)의 혼합 비율은, 우레탄 프리폴리머(A)의 이소시아네이트기와 상기 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)이 물에 의해 개환하여 형성하는 활성 수소기의 몰비로, 0.4∼4.0이 되는 범위가 바람직하다. 이 범위이면, 탄산 가스의 발생을 낮추어, 도막의 부풀음을 억제할 수 있다.
이와 같은 점을 고려하면, 주제(I) 중의 우레탄 프리폴리머(A)와 상기 우레탄 화합물(B)의 혼합 비율은, 중량비로 60:1∼1:30의 범위인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명을 구성하는 경화제(II)는 유기산 칼륨, 유기산 코발트, 유기산 망간, 유기산 구리, 유기산 철, 유기산 칼슘, 유기산 아연, 유기산 알루미늄, 유기산 지르코늄, 유기산 바륨, 유기산 리튬, 유기산 비스무트, 유기산 니켈, 유기산 네오디뮴, 및 유기산 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C) 및 본 발명의 2액 경화형 우레탄 조성물에 대하여, 0.1∼1.5중량%의 물을 포함하는 유중수적형 에멀션(D)을 함유하는 것이다.
본 발명의 경화제(II)에 사용하는 상기 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C)로서는, 바람직하게는 지방족계산 금속염이며, 예를 들면 옥틸산 칼륨, 나프텐산 칼륨, 네오데칸산 칼륨, 옥틸산 칼슘, 나프텐산 칼슘, 네오데칸산 칼슘, 옥틸산 코발트, 나프텐산 코발트, 네오데칸산 코발트, 옥틸산 철, 나프텐산 철, 네오데칸산 철, 옥틸산 망간, 나프텐산 망간, 네오데칸산 망간, 옥틸산 지르코늄, 나프텐산 지르코늄, 올레산 구리, 옥틸산 주석, 옥틸산 알루미늄, 우지(牛脂) 지방산 바륨, 리시놀산 바륨, 네오데칸산 바륨, 알킬(C = 12∼20)테레프탈산 리튬, 디부틸 티오카르바민산 니켈, 네오데칸산 네오디뮴 등을 들 수 있다. 그 첨가량은 우레탄 조성물 중의 금속의 양으로서, 바람직하게는 0.001∼0.4중량%이며, 특히 0.005∼0.02중량%이다.
이들 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C) 중에서도, 장기 저장 후에 가사 시간의 변화가 없는 저장 안정성 효과가 뛰어나다는 점에서, 옥틸산 칼슘, 나프텐산 칼슘, 네오데칸산 칼슘으로 대표되는 유기산 칼슘이 특히 바람직하다.
유기산 칼슘에 유래하는 칼슘의 함유량은, 본 발명의 2액 경화형 우레탄 조성물 중 0.001∼0.4중량%인 것이 바람직하고, 0.005∼0.02중량%의 범위가 특히 바람직하다. 칼슘의 양이 0.001∼0.4중량%의 범위이면, 가사 시간의 연장 효과가 충분하여, 경화가 저해되는 경우도 없다. 0.001∼0.4중량%의 범위이면, 상기 유기산 금속염이 물과 어떤 종류의 결합을 생성하여, 지연제로서, 유중수적형 에멀션(D)의 물과 상기 우레탄 화합물(B)의 옥사졸리딘기의 개환 반응을 적절히 지연할 수 있는 것으로 추정되고 있다. 또한, 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C)는, 후술하는 유중수적형 에멀션(D)에 혼합해 두면, 주제(I)를 구성하는 상기 (A) 및 (B) 성분과, 경화제(II)를 구성하는 상기 (C) 및 (D) 성분을 혼합하는, 2액 경화형이 되기 때문에 작업성이 양호하여 바람직하다. 상기 지연제(C)는 상기 (A), (B), (D) 성분과의 혼합을 용이하게 하기 위하여, 후술하는 용제 및/또는 가소제에 용해된 용액인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화제(II)에 사용하는 유중수적형 에멀션(D)은, 에멀션으로서 연속상이 기름인 경우의 유중수적형 에멀션(이하, W/O형 에멀션이라 함)이며, 연속상이 물인 경우의 수중유적형 에멀션(O/W형 에멀션)과 구별되는 것으로, W/O형 에멀 션이라고도 불리는 것이다. 우레탄계의 상기 (A) 및 (B) 성분으로 이루어지는 주제(I)와의 혼합성 및 가사 시간을 다소 연장할 수 있으므로, W/O형 에멀션일 필요가 있다. 주제(I)인 우레탄 프리폴리머(A) 및 (B) 성분은 이소시아네이트기를 갖기 때문에 물과 곧바로 반응하는 것이지만, 유중수적형 에멀션(D)이므로 혼합성과 가사 시간의 연장 효과가 얻어진다. W/O형 에멀션은 상온에서 액상의 소수성 화합물(d1) 중에 물(d2)이 함유된 입자로 해서 분산된 것이다.
상기 상온에서 액상의 소수성 화합물(d1)로서는, 상온에서 액상의 유상 화합물이며, 예를 들면 피마자유, 채종유, 및 그들의 유도체(구체적으로는 피마자유 등과 글리세린 등의 반응물), 폴리옥시알킬렌폴리올, 2-에틸헥실프탈레이트 등의 가소제 등을 사용할 수 있고, 그 중에서도, 피마자유, 또는 피마자유와 글리세린의 반응물을 사용하는 것이, 소수성을 향상시킬 수 있고, 우레탄 프리폴리머로 이루어지는 주제(I)와의 혼합성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 조성물 중의 물의 함유량으로서는, 주제(I)와 경화제(II)를 혼합 하여 이루어지는 우레탄 조성물 전체량에 대하여 0.1∼1.5중량%이며, 이 중 0.2∼0.8중량%인 것이 특히 바람직하다. 물의 양이 0.1∼1.5중량%이면, 두껍게 도포 시 도막 표면과 도막 내부의 경화 시간의 차가 적어, 작업 시간도 길어진다.
이러한 물은 단독이 아니라 유중수적형 에멀션(D)의 형, 외측을 소수성 화합물막으로 내부에 물(d2) 입자로 이루어지므로, 특정한 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C)와 혼합하여 장기 보존함이 가능해지는 것이다.
상기 유중수적형 에멀션(D)은 상기 소수성 화합물(d1)과 상기 물(d2)을 일괄 또는 한쪽을 다른 쪽에 대하여 축차 공급하고, 예를 들면 10∼50℃의 온도에서 디스퍼 등을 사용하여 고속 교반함으로써 제조할 수 있다. 상기 소수성 화합물(d1)과 상기 물(d2)의 혼합 비율은 60∼90:10∼40(중량 비율)의 범위가 바람직하다.
상기 유중수적형 에멀션(D)을 제조할 때에는, 필요에 따라 상기 소수성 화합물(d1) 중에 물(d2)을 안정하게 분산시킴을 목적으로, 유화제(d3)를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제(d3)로서는, 공지의 유화제를 사용할 수 있다. 이 중에서도 폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌 트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 에테르 등 공지의 폴리옥시알킬렌폴리올이 유화 안정성이 뛰어나기 때문에 바람직하다.
상기 유중수적형 에멀션(D)은 우레탄 조성물로 이루어지는 주제(I)와 혼합했을 때, 에멀션 중의 물이 소수기로 보호되어 있기 때문에 서서히 본 발명의 2액 경화형 우레탄 조성물 중에 확산되어, 비교적 긴 가사 시간과 작업 시간을 갖는 것으로 생각된다.
상기 에멀션(D)은 소수성 화합물(d1)에 유화제(d3) 및 물(d2)을 균일 분산시키는 공지의 방법으로 제조할 수 있으며, 물과 기름 중, 유화제(d3)를 보다 잘 용해하는 쪽이 연속상을 형성한다.
상기 에멀션(D)은 우레탄 프리폴리머(A)와 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)을 포함하는 주제(I)에 혼합하면, 상기 우레탄 화합물(B)과 반응이 시작되기 때문에, 사용 직전에 우레탄 조성물에 혼합하는 것이 좋다.
본 발명의 2액 경화형 우레탄 조성물을 사용하는 우레탄계 방수재의 주제(I) 또는 경화제(II)에는, 필요에 따라 옥사졸리딘의 해리 촉매로서의 산, 유기 용제, 무기 충전제, 프로세스 오일, 가소제, 요변제(搖變劑), 체질 안료, 내후성의 유지 향상을 위한 자외선 방지제, 안정제 등 각종 첨가제 등이 포함되어 있어도 된다. 이들 첨가제가 균일하게 혼합될 수 있으며, 또한 보존성을 확보할 수 있음이 충분한 혼합, 혼련 장치에 의해 제조할 수 있다.
혼합, 혼련 장치로서는, 밀폐형의 버터플라이 믹서나 플래너터리 믹서 등을 들 수 있다.
해리 촉매로서의 산으로서는, 예를 들면 살리실산, 오르토프탈산, 테레프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 멜리트산 및 이들의 산무수물 등의 공지의 산을 사용할 수 있지만, 이들 중, 특히 테레프탈산, 살리실산이 바람직하다.
용제로서는, 톨루엔, 크실렌, 테르펜, 아세트산 에틸 등의 통상의 우레탄용 용제를 사용할 수 있다.
요변제는 표면 처리 탄산칼슘, 폴리염화비닐 파우더, 미(微))분말 실리카, 벤토나이트 등을 들 수 있다. 이외에 본 발명에 사용하는 우레탄 조성물에는 석유계 고비점 방향족계 유분, 석유 수지 등을 혼합해도 된다.
가소제로서는, 예를 들면 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디운데실프탈레이트, 디라우릴프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디이소데실프탈레이트, 디부틸아디페이트, 디옥틸아디페이트, 디이소노닐아디페이트, 디옥틸아젤레이트, 디옥틸세바케이트 등의 에스테르계 가소제나 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트 등의 인산 에스테르계 가소제를 들 수 있다.
안정제로서는, 예를 들면 산화 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 무기 충전제로서는, 예를 들면 탄산칼슘, 산화칼슘, 클레이, 탈크, 산화티탄, 황산알루미늄, 카올린, 규조토, 유리 벌룬 등의 무기 화합물의 분립체를 들 수 있다. 그 첨가량은 조성물 중에 바람직하게는 5∼70중량%, 더 바람직하게는 10∼60중량%이다.
본 발명의 우레탄 조성물은 방수재로서 유용하여, 방수 구조체를 시공할 때에 사용하고, 동종의 재료 또는 이종의 재료를 사용하여 중첩 도포가 가능하며, 또한 표층에 톱코팅으로서 도포할 수도 있다.
본 발명의 주제(I)와 경화제(II)의 혼합비는 100:0.1∼100:10(중량비)이 바람직하다. 주제(I)와 경화제(II)는 주걱, 막대 등을 사용하여 교반하거나, 믹서 등의 혼합기를 사용하여 혼합할 수 있고, 혼합한 후에는 가능한 한 곧바로 도포하는 것이 바람직하다.
방수 구조체의 시공 방법으로서는, 프라이머를 도포한 후, 본 발명의 우레탄 조성물로 이루어지는 방수재를 도포한다.
방수재로서 사용하는 본 발명 조성물의 시공 방법은 주걱, 흙손(Trowel), 스퀴지 등을 사용하여 도포할 수 있다. 또한, 분사기를 사용하여 분사해도 된다. 방수재의 도포 횟수는 통상 1∼2회이며, 1회당 도포량은, 바람직하게는 0.5∼5kg/m2이며, 더 바람직하게는 1.0∼4.0kg/m2이다.
도포되는 토목 건축물 몸체로서는 콘크리트, 나무, 아스팔트, 철, 알루미늄 등으로 이루어지는, 빌딩 등의 공동 주택, 단독 주택 등의 지붕, 베란다 등을 들 수 있다.
도포 사용할 때의 프라이머로서는, 예를 들면 습기 경화형 우레탄 수지, 2액 경화형 에폭시 수지, 수계 아크릴 수지, 수계 아크릴 우레탄 수지 등 우레탄 방수재의 프라이머로서 사용되는 공지의 프라이머를 들 수 있다.
프라이머는 롤러, 솔, 흙손 등을 사용하여, 하지에 1회의 도포량이 일반적으로 약 0.02∼0.4kg/m2의 비율로 도포할 수 있다. 이 경우, 필요에 따라 도포 횟수 1∼4회 정도 도포할 수 있다. 또한, 프라이머는 필요에 따라, 미리 시멘트 또는 모래 등을 혼합한 후에 도포해도 된다.
이 위에 방수재를 도포하기 위해서는, 프라이머를 건조시킬 필요가 있다.
프라이머를 도포한 후, 다음 공정으로 옮길 때까지의 시간은 통상 2∼96시간이 바람직하다. 96시간을 초과한 경우에는, 재차 프라이머를 도포하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방수 구조체의 시공 방법은 단독 주택의 베란다나 빌딩의 옥상, 주차장 등의 방수 공법에 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 상세히 설명하지만 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하에서, 부 및 %는 특별히 언급이 없는 한, 모두 중량 기준이다.
(참고예 1) <우레탄 프리폴리머(A-1)의 제작예>
부틸렌에테르 결합을 50% 갖는 수평균 분자량 2,000의 부틸렌프로필렌 에테르디올 700g(0.35몰), 수평균 분자량 3,000의 폴리프로필렌 에테르트리올 300g(0.1몰)에 2,4-톨릴렌디이소시아네이트 191.4g(1.1몰), 즉 NCO/OH의 당량비 2.2로 하여 질소 기류하에서 80℃에서 18시간 플라스크 중에서 교반하면서 반응시켜, 이소시아네이트기의 양(NCO%)이 4.25%인 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이하, 이 우레탄 프리폴리머를 우레탄 프리폴리머 A-1이라 한다.
(참고예 2) <우레탄 프리폴리머(A-2)의 제작예>
참고예 1에서, 수평균 분자량 2,000의 부틸렌프로필렌 에테르디올 700g(0.35몰) 대신에, 수평균 분자량 2,000, 에틸렌옥사이드 함유량이 10%인 폴리에틸렌프로필렌 에테르디올 700g(0.35몰)을 사용하고, 참고예 1과 마찬가지 방법으로 NCO%가 4.26%인 우레탄 프리폴리머를 얻었다. 이하, 이 우레탄 프리폴리머를 우레탄 프리폴리머 A-2라 한다.
(참고예 3) <우레탄 옥사졸리딘 프리폴리머(OXZ-1)의 제작예>
수평균 분자량 4,800, 옥시에틸렌 쇄의 함유량 15%의 폴리에틸렌프로필렌 에테르트리올 500g(0.104몰)과 수평균 분자량 2,000의 폴리프로필렌 에테르디올 500g(0.25몰)을 혼합하여 옥시에틸렌 쇄의 평균 함유량이 7.5%, 평균 관능기 수가 2.29, 수평균 분자량이 2,820인 폴리올을 얻었다. 또한, 헥사메틸렌디이소시아네이트 143.3g(0.853몰), 즉 NCO/OH의 당량비 2.1로 하여 질소 기류하에서 80℃에서 48시간 플라스크 중에서 교반하면서 반응시켜, NCO%가 3.23%, 1분자당의 말단 NCO기 수 2.29의 우레탄 프리폴리머를 얻었다.
얻어진 우레탄 프리폴리머 140.8g과 2-이소프로필-3-(2-히드록시에틸) 1,3-옥사졸리딘 15.9g(NCO/OH의 몰비 1.1)을 질소 기류하에서 60℃에서 48시간 플라스크 중에서 교반하면서 반응시켜, 우레탄 옥사졸리딘 프리폴리머(이하, OXZ-1이라 함)를 얻었다. 이 우레탄 옥사졸리딘 프리폴리머에 대하여, 겔 침투 크로마토그래프(GPC)에 의한 측정을 행한 결과, 반응하지 않고 잔존해 있는 2-이소프로필-3-(2-히드록시에틸) 1,3-옥사졸리딘의 함유율은 1% 이하임을 확인했다.
(참고예 4) <우레탄 프리폴리머 조성물(주제(I)) M-1의 제작예>
밀폐형 플래너터리 믹서 중에 120℃에서 5시간 감압 건조하여, 수분을 0.05% 이하로 조정한 NS-500(탄산칼슘, 닛토 훈카제) 410부, 디옥틸프탈레이트 95부, 살리실산 0.15부, 미분말로 한 테레프탈산 5부, 우레탄 프리폴리머 A-1 290부, OXZ-1 210부 및 크실렌 80부를 가하여 균일하게 혼합한 후, 50Torr의 감압하에서 탈포하여 우레탄 프리폴리머 조성물(주제(I)) M-1을 얻었다.
(참고예 5) <우레탄 프리폴리머 조성물(주제(I)) M-2의 제작예>
M-1의 배합에 있어서 우레탄 프리폴리머 A-1 290부 대신에 우레탄 프리폴리머 A-2 290부를 사용하여, 마찬가지 방법으로 우레탄 프리폴리머 조성물(주제(I)) M-2를 얻었다.
(참고예 6) <우레탄 프리폴리머 조성물(주제(I)) M-3의 제작예>
M-1의 배합에 있어서, 상기 OXZ-1을 첨가하지 않는 이외는, 마찬가지 배합 방법으로 우레탄 프리폴리머 조성물(주제(I)) M-3을 얻었다.
(참고예 7) <유중수적형 에멀션(E-1)의 제작예>
용기에 유릭 H-35(피마자유, 이토 세이유제) 67부, 유화제로서 뉴콜 1103(폴리옥시에틸렌 라우릴에테르, 니혼 뉴카세이제, 제품명) 3부 및 물 30부를 교반기로 균일하게 혼합하여, W/O형 에멀션을 얻었다. 이 에멀션을 E-1이라 한다.
(참고예 8) <유중수적형 에멀션(E-2)의 제작예>
SYNTEGRA YM-2000(물 함유량 43%의 폴리우레탄 수지계 유중수적형 에멀션, 다우 케미컬제)을 E-2라 한다.
(실시예 1∼7 및 비교예 1∼7)
표 1, 표 2 및 표 3에 기재된 배합 조건으로 각 주제(I)와 경화제(II) 성분을 혼합하여, 우레탄 조성물을 제작했다. 이하의 시험을 실시했다. 시험 결과를 표 1, 표 2 및 표 3에 나타냈다.
[시험 방법]
(경화성 시험 - 초기 경화 시간)
사방을 프레임으로 둘러싸고, 이형지를 붙인 슬레이트판(30×30cm) 위에, 프라이어딕 T-41(우레탄계 프라이머, 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오제)을 100g/m2의 비율로 도포하고, 실온(17∼18℃×45∼50%RH)에서 2시간 양생한 후, 두께 3mm의 비율로 상기의 방수재를 도포하고, 실온(15∼20℃×40∼60%RH)에서 방치했다. 일정 시간마다 손가락으로 강하게 문질러, 도막의 움직임이 없어질 때까지의 시간을 측 정하여, 초기 경화 시간으로 했다.
(초기 작업 시간)
프라이머의 양생 시간(2시간)과 방수재의 경화 시간을 합한 시간을 작업 시간으로 했다.
(초기 가사 시간의 측정)
미리 25℃로 조정한 주제(I) 및 경화제(II)를 소정의 혼합비로 1분간 혼합하고, 혼합물 100g을 용기에 채취하여, 25℃에서 BM형 회전 점도계 6rpm/분으로 점도를 측정했다. 혼합 개시로부터 점도가 10만mPa·s에 도달할 때까지의 시간을 초기 가사 시간(분)으로 했다.
(저장 안정성)
경화제(II)의 혼합물을 23℃에서 6개월간 보존하고, 보존 후에 균일하게 교반한 후에, 상기 초기 가사 시간, 초기 경화 시간의 측정 방법으로 가사 시간과 경화 시간을 측정했다.
(도포 작업성)
90cm×90cm의 슬레이트판에 두께 2mm가 되도록, 6개월간 보존하고 있던 경화제(II)를 주제(I)에 혼합하여, 흙손으로 도포했을 때의 도포 작업성을 평가했다.
○ : 양호 × : 불량(도포 작업이 곤란)
<표 1>
Figure 112007057731307-pat00001
<표 2>
Figure 112007057731307-pat00002
Figure 112007057731307-pat00003
<표 3>
Figure 112007057731307-pat00004
(비교예 7)
기존의 2액 경화형 우레탄인, 이소시아네이트기 말단 우레탄 프리폴리머로 이루어지는 주제(딕우레탄 N 주제, 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오(주)제)와 아민, 폴리올계 경화제(딕우레탄 N 경화제, 다이니뽄 잉끼 가가꾸 고오교오(주)제)로 이루어지는 옥사졸리딘계 우레탄 화합물을 사용하지 않는 우레탄 조성물에 의한 경화 시간, 작업 시간, 가사 시간을 표 4에 참고로 나타냈다.
<표 4>
Figure 112007057731307-pat00005
Figure 112007057731307-pat00006
실시예 1, 2는 적절한 가사 시간을 갖고 양호한 경화성을 나타냈다.
실시예 3은 우레탄 수지의 유중수적형(W/O형) 에멀션을 사용하고 있기 때문에, 실시예 2에 비하여 약간 가사 시간이 짧은 경향이 있지만, 경화 시간은 양호했다.
실시예 4는 유중수적형 에멀션 중의 물 함유량이 우레탄 조성물에 대하여 0.15중량%이기 때문에 경화 시간이 약간 긴 경향이 있지만, 비교예 3, 4에 비하여 양호한 결과를 나타냈다.
실시예 5는 유중수적형 에멀션 중의 물 함유량이 우레탄 조성물에 대하여 1.2중량%이기 때문에 가사 시간이 약간 짧은 경향이 있지만, 비교예 1에 비하여 가사 시간이 길고, 경화 시간도 양호했다.
실시예 6은 유기산 금속염의 금속에 유래하는 칼슘의 함유량이 우레탄 조성물에 대하여 0.0025중량%이기 때문에 가사 시간이 짧은 경향이 있지만, 비교예 1에 비하여 가사 시간이 길고, 경화 시간이 양호했다.
실시예 7은 유기산 금속염의 금속에 유래하는 칼슘의 함유량이 우레탄 조성물에 대하여 0.02중량%이며, 가사 시간이 긴 경향이 있지만, 비교예 2, 3에 비하여 경화 시간이 양호했다.
유중수적형 에멀션(D), 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C)로 이루어지는 경화제(II)를 사용하지 않고 물을 단독으로 사용한 비교예 1은 극단적으로 가사 시간이 짧아, 사용 불가능한 수준이었다.
경화제(II) 성분을 사용하지 않는 비교예 2는 공기 중의 수분에 의해 표면으로부터 경화가 진행되기 때문에, 경화가 매우 느린 결과로 되었다.
경화제(II)의 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C)만 사용한 비교예 3은 경화가 매우 느린 결과로 되었다.
유기 금속염으로 이루어지는 지연제(C) 대신에 24% 옥틸산납을 사용한 비교예 4는, 경화제(II)의 저장 후에 가사 시간이 현저히 짧아져 실용성이 낮은 결과로 되었다.
OXZ-1을 가하지 않은 주제(I) M-3을 사용한 비교예 5와 비교예 6은 경화 시에 탄산 가스 발생에 의한 발포가 생겨, 방수재로서의 균질한 도막을 형성할 수 없었다. 또한, OXZ-1을 가하고 있지 않기 때문에, 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C)에 의한 가사 시간 지연 효과(OXZ-1 해리 속도 지연 효과)는 보이지 않았다.
또한, 기존의 2액 경화형 방수재를 사용한 비교예 7은, 실시예와 비교하여 거의 같은 가사 시간이었음에도 불구하고, 도막의 경화 시간이 길고, 결과적으로 작업 시간이 긴 것이었다.

Claims (8)

  1. 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌폴리올을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 우레탄 프리폴리머(A) 및 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)을 포함하는 주제(主劑)(I)와,
    유기산 칼륨, 유기산 코발트, 유기산 망간, 유기산 구리, 유기산 철, 유기산 칼슘, 유기산 아연, 유기산 알루미늄, 유기산 지르코늄, 유기산 바륨, 유기산 리튬, 유기산 니켈, 유기산 네오디뮴, 및 유기산 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기산 금속염으로 이루어지는 지연제(C) 및 유중수적(油中水滴)형 에멀션(D)을 포함하는 경화제(II)를 함유하고,
    상기 (D)의 물 함유량이 상기 (A), (B), (C) 및 (D)로 이루어지는 2액 경화형 우레탄 조성물 중 0.1∼1.5중량%임을 특징으로 하는 2액 경화형 우레탄 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 옥사졸리딘기를 갖는 우레탄 화합물(B)이, 폴리이소시아네이트와 폴리옥시알킬렌폴리올을 반응시켜 얻어지는 말단에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 우레탄 프리폴리머(b1)와 N-2-히드록시알킬옥사졸리딘(b2)을 반응시켜 얻어지는 2액 경화형 우레탄 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 지연제(C)가 유기산 칼슘인 2액 경화형 우레탄 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 지연제(C)의 유기산 칼슘에 유래하는 칼슘의 함유량이 상기 (A), (B), (C) 및 (D)로 이루어지는 2액 경화형 우레탄 조성물 중에, 0.001∼0.4중량% 함유되는 2액 경화형 우레탄 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유중수적형 에멀션(D)의 물 함유량이 상기 2액 경화형 우레탄 조성물 중 0.1∼0.8중량%인 2액 경화형 우레탄 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유중수적형 에멀션(D)은, 물(d2)이 소수성 화합물(d1) 중에, 유화제(d3)에 의해 분산된 것인 2액 경화형 우레탄 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유중수적형 에멀션(D)의 소수성 화합물(d1)이 피마자유 또는 그 유도체인 2액 경화형 우레탄 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 2액 경화형 우레탄 조성물을 사용하는 것을 특징 으로 하는 방수 구조체의 시공 방법.
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