JP2003336036A - 湿気硬化型シーリング材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、耐熱
性、耐水性、硬化性に優れた湿気硬化型ウレタン組成物
を用いたシーリング材を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリイソシアネートとポリオキシ
アルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソ
シアネート基を２個以上有し、且つポリオキシアルキレ
ンポリオール中にブチレンエーテル結合を５重量％以上
含有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）オキサゾリジン
基含有ウレタン化合物、（Ｃ）芳香族多塩基酸を含有し
てなる湿気硬化型ウレタンシーリング材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化時に炭酸ガス
による発泡がなく、耐熱性、耐水性、硬化性に優れた湿
気硬化型シーリング材に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の湿気硬化型ウレタン組成物として
は、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、
硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生す
る炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題
がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるため
にケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案さ
れており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、
特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号
公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成
物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた
材料である。

【０００３】また、特開平９−１６９８２９では、ウレ
タンプレポリマー、オキサゾリジン化合物、特定のオキ
サゾリジン開環促進化合物などからなるシーリング材を
提案しているが、この組成物は発泡がなく硬化性に優れ
ているがシーリング材に用いた場合、耐水後の膨潤によ
る物性変化が大きく実用的でない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
時に炭酸ガスによる発泡がなく、耐熱性、耐水性、硬化
性に優れた湿気硬化型ウレタン組成物を用いたシーリン
グ材を提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、こうした
課題について鋭意研究の結果、Ａ）ポリイソシアネート
とポリオキシアルキレンポリオールを反応させて得られ
る末端にイソシアネート基を２個以上有し、且つポリオ
キシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル結合を
５重量％以上含有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）オ
キサゾリジン基含有ウレタンプレポリマー（Ｃ）芳香族
多塩基酸を含有してなる湿気硬化型シーリング材を提供
するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるポリイソシア
ネートとポリオキシアルキレンポリオールを反応させて
得られる末端にイソシアネート基を２個以上有し、且つ
ポリオキシアルキレンポリオール中にブチレンエーテル
結合を５重量％以上含有するウレタンプレポリマー（以
下、ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマーという）（Ａ）
は、ポリイソシアネートとブチレンエーテル結合を５重
量％以上含有するポリオキシアルキレンポリオールとを
ポリイソシアネートの過剰のもとで常法により調製され
るウレタンプレポリマーである。また、末端にイソシア
ネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｂ
１）は、ポリイソシアネートとポリオール、例えばポリ
オキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシブチレングリコール等のポリオキシ
アルキレンポリオールとをポリイソシアネートの過剰の
もとで常法により調製されるウレタンプレポリマーであ
る。

【０００７】かかるポリオキシアルキレンポリオールは
エチレングリコール、プロピレングリコール、水、グリ
セリン、ＴＭＰ、ペンタエリスリトール等にエチレンオ
キサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド
を単独又はそれらの２種以上を公知の方法で付加して得
られるポリオールである。

【０００８】本発明に使用されるポリイソシアネートと
しては、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−
トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリ
イソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレ
ンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレン
ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイ
ソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソ
シアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。

【０００９】ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
の構成成分であるポリオキシアルキレンポリオールは、
好ましくは数平均分子量５００〜１６０００のジオール
またはトリオールである。また、該プレポリマー(Ａ)
は、ポリオキシアルキレンポリオールとしてブチレンエ
ーテル結合をを５重量％以上、好ましくは５〜８０重量
％、より好ましくは１０〜８０重量％含有するものであ
る。かかるブチレンエーテル結合の含有量であれば、吸
水性が低く、且つ耐水試験後の物性が満足できるものと
なる。

【００１０】特に、ウレタンプレポリマー（Ａ）のポリ
オキシアルキレンポリオール成分がブチレンエーテル結
合５〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量
％及びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％の範囲
が好ましい。

【００１１】ＢＯ成分含有ウレタンプレポリマー（Ａ）
の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より
好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオ
ールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に
好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好
ましくは１〜２０重量％である。

【００１２】一方、オキサゾリジン含有ウレタン化合物
（Ｂ）は、末端に少なくとも一つ以上のオキサゾリジン
基を有するものである。好ましくは上記ポリイソシアネ
ート又は該ポリイソシアネートとポリオキシアルキレン
ポリオールを反応させて得られる末端にイソシアネート
基を２個以上含有するウレタンプレポリマー（ｂ１）と
Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）と
を反応させて得られる末端に少なくとも一つ以上のオキ
サゾリジン基を有するものである。

【００１３】かかるウレタンプレポリマーのポリオキシ
アルキレンポリオールは、オキシエチレン鎖を有するこ
とが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリ
オールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合
したポリオールであっても（ｂ１）成分として使用する
ことが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中
のオキシエチレン鎖の平均含有量が１〜３０重量％のも
のである。オキシエチレン鎖の含有量が上記の範囲であ
ると硬化速度が高く、しかも硬化性、耐熱性、耐水性に
優れている。ただし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分のオキシ
エチレン鎖量を計算して合計し、そのオキシエチレン鎖
の含有量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量に対して１
０重量％未満であることが好ましい。この範囲であれば
好ましい耐熱性、耐水性となる。

【００１４】ウレタンプレポリマー（ｂ１）は、好まし
くは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分
子量が、５００〜８０００の場合、下地追従性、硬化速
度が満足される。また、ウレタンプレポリマー（ｂ１）
の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。
かかるＮＣＯ基数であれば、硬化性及び下地追従性によ
りよい結果となる。更にイソシアネートとポリオールと
のＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好まし
くは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましく
は１〜１５重量％である。

【００１５】又、ウレタンプレポリマー（ｂ１）とＮ−
２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｂ２）との反
応モル比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０／１が好
ましい。ＮＣＯ／０Ｈがかかる範囲であれば、未反応の
Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが残存する
傾向が低く、貯蔵安定性に好結果を与え、しかも硬化速
度の低下や粘度の上昇を抑えることが容易である。

【００１６】また、オキサゾリジン含有ウレタン化合物
（Ｂ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキル
オキサゾリジン（ｂ２）は、例えばホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエ
タノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキ
シアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる
化合物である。

【００１７】オキサゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）
の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３であ
る。この範囲であると、硬化後の伸張性が高くなり好ま
しい。尚、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）
の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の
末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまで
もない。

【００１８】ＢＯ成分含有プレポリマー（Ａ）とオキサ
ゾリジン含有ウレタン化合物（Ｂ）の割合は、プレポリ
マー（Ａ）のＮＣＯ基とオキサゾリジン含有ウレタン化
合物（Ｂ）が水で開環して発生する活性水素基との比
が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。この範囲であれ
ば、炭酸ガスの発生が低く塗膜に膨れを抑えることがで
き、貯蔵安定性に優れる。この様な点を考慮すると
（Ａ）と（Ｂ）の混合比は重量比で６０：１〜１：３０
の範囲が好ましい。

【００１９】芳香族多塩基酸（Ｃ）としてはテレフタル
酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸、イソフタ
ル酸、オルソフタル等の一般的な化合物が含まれるが、
テレフタル酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、メリト酸
及びこれらの無水物から選ばれる芳香族多塩基酸が好ま
しく、特にテレフタル酸が耐熱性、耐水性の点で好まし
い。芳香族多塩基酸（Ｃ）の含有量としてはシーリング
材中０．１〜３．０重量％が好ましい。かかる含有量で
あれば、耐熱性、耐水性がより向上し、好ましい。

【００２０】本発明のシーリング材は、これらの用途で
使用する際に必要に応じて溶剤、無機充填剤、小量のプ
ロセスオイル、可塑剤、その他の顔料、耐侯性維持向上
のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含ん
でいてもよい。

【００２１】溶剤類としては、トルエン、キシレン、タ
ーペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用で
きる。その使用量は、シーリング材中１０重量％以下が
好ましい。

【００２２】可塑剤としては、例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、
ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジ
イソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチ
ルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソノニル
アジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケ
ート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑
剤が挙げられる。その使用量は、シーリング材中１５重
量％以下が好ましい。

【００２３】また、安定剤としては、例えば、酸化防止
剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

【００２４】本発明のシーリング材は、例えば建築用、
土木用等に有用であり、適用される基盤の素材としては
コンクリート、アスファルト、サイジングボード、木
材、ガラス、金属などが挙げられる。

【００２５】

【実施例】次に、本発明を、実施例、比較例により詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。以下において部および％は特に断りのない限
り、すべて重量基準であるものとする。

【００２６】＜（Ａ）成分の合成＞ （ウレタンプレポリマーの作製例１）数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオール５００ｇ（０．２
５モル）、数平均分子量２０００のポリプロピレンエー
テルジオール４００ｇ（０．２モル）数平均分子量３０
００のポリプロピレンエーテルトリオール１００ｇ
（０．０３モル）に２，４−トリレンジイソシアネート
１９１．４ｇ（１．１モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの
当量比２．２にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラ
スコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が４．２５％の
ウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。

【００２７】（ウレタンプレポリマーの作製例２）ウレ
タンプレポリマーの作成例１において数平均分子量２０
００のポリブチレンエーテルジオール７００ｇ（０．３
５モル）の代わりにエチレンオキサイド含有量２０％で
数平均分子量２０００ポリエチレンプロピレンエーテル
ジオール７００ｇ（０．３５モル）を用いたこと以外は
同様の方法で合成し、ＮＣＯ％が４．２３％のウレタン
プレポリマー（Ａ−２）を得た。

【００２８】＜Ｂ成分の合成＞ （ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）数
平均分子量４８００、オキシエチレン鎖の含有量５％の
ポリエチレンプロピレンエーテルトリオール５００ｇ
（０．１０４モル）と数平均分子量２０００のポリプロ
ピレンエーテルジオール５００ｇ（０．２５モル）を混
合してオキシエチレン鎖の平均含有量７．５％、平均官
能基数２．２９、数平均分子量２８２０のポリオールを
得た。さらにヘキサメチレンジイソシアネート１４３．
３ｇ（０．８５３モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．１にて窒素気流下で８０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が３．２９％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．２９のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−１）を得た。

【００２９】ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）１４
０．８ｇと２ーイソプロピル３（２ヒドロキシエチル）
１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／Ｏ
Ｈの当量比１．１にて窒素気流下で６０℃にて４８時間
フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾ
リジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物の
ＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル
３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有
率は１％以下であることを確認した。

【００３０】（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの
作製例２）数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含
有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオー
ル２０ｇ（０．０３３モル）と数平均分子量６００のポ
リプロピレンエーテルジオール２７０ｇ（０．４５モ
ル）を混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１
％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリ
オールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート
１７４ｇ（１．０モル）、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量
比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ
中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％、１分
子当たりの末端ＮＣＯ基数２．０７のウレタンプレポリ
マー（ｂ１−２）を得た。

【００３１】ウレタンプレポリマー（ｂ１−２）４８．
７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，
３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの
当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フ
ラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリ
ジンプレポリマー（ＯＸＺ−２）を得た。本組成物のＧ
ＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３
（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率
は１％以下であることを確認した。

【００３２】＜コンパウンドの配合＞次に密閉型プラネ
タリーミキサー中に１２０℃で５時間減圧乾燥し、水分
を０．１％以下に調整した炭酸カルシウム：ヴィスコラ
イトＯＳ（白石工業製）３００部、ジオクチルフタレー
ト８０部、サリチル酸０．０８部、、下表に示すフ゜レホ゜リ
マー成分、微粉末にしたテレフタル酸を所定量及び１１０
℃で２時間常圧で混合乾燥して水分を０・０５％以下に
調整した疎水性シリカ：ＲＹ−２００（日本アエロジル
製）４５部及びキシレン８０部を加え均一に混合した
後、６０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタン
コンパウンドを得た。

【００３３】［試験方法］ （硬化性試験）硬化性は四方を枠で囲い離型紙を貼った
ガラス板（３０＊３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合
で試料を流し、２５℃×５０％の条件下で放置し、指で
触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。

【００３４】（非発泡性試験）非発泡性は四方を枠で囲
ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割
合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた
後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。
フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホー
ルが有るものは×とした。

【００３５】（粘度安定性試験）予め２５℃に調整した
試料をＢＳ型回転粘度計で粘度を測定し、初期粘度(mPa
/25℃)とした。同一ロットの試料を別途５００ＣＣ容器
に充填、密閉し、５０℃乾燥機中に７日間放置後、２５
℃雰囲気下で１５時間以上放置した。その後試料を取り
出し、初期粘度の測定方法と同一の手法で粘度を測定し
た。粘度変化率（％）は（貯蔵後粘度）÷（貯蔵前粘
度）×１００で求めた。

【００３６】（スランプ性試験）ＪＩＳ−Ａ−５７５８
（１９９７年版）の７．２．１スランプ試験方法に準じ
てスランプ（縦）の試験を行いスランプ長さ(mm)を測定
した。

【００３７】（引張物性試験）ＪＩＳ−Ａ−５７５８
（１９９７年版）の７．１引張特性試験方法に準じて試
験片を作製し、２５℃条件下で２８日間養生した後、引
張速度50mm/minで引張試験を行い、５０％伸長時のモジ
ュラス(kg/cm^２)、抗張力(kg/cm^２)、破断伸度(%)を求
めた。

【００３８】（耐水性試験）常態引張物性試験法に準じ
て作製した試験片を６０℃で７日間浸漬した後２５℃×
５０％の条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法に
準じて５０％モジュラス、抗張力(kg/cm^２)、破断伸度
(%)を測定した。

【００３９】（耐熱性試験）常態引張物性試験法に準じ
て作製した試験片を８０℃で７日間養生した後２５℃×
５０％の条件下で４時間放置後に常態引張物性試験法に
準じて５０％モジュラス、抗張力(kg/cm^２)、破断伸度
(%)を測定した。

【００４０】

【表１】［配合条件及び試験結果］

【００４１】比較例１のブチレンエーテル結合を含まな
い組成物は耐水後の物性低下が大きく実用に適さないも
のであった。また、比較例２のブチレンエーテル結合及
び芳香族多価カルボン酸を含まない組成物は耐熱後、耐
水後の物性低下が大きく実用に適さないものであった。

【００４２】

【発明の効果】本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡
がなく、耐熱性、耐水性、硬化性に優れた湿気硬化型シ
ーリング材を提供するものである。

フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H017 AA04 AA31 AB03 AC05 AD06 AE03 4J034 BA03 CE04 DA01 DB04 DC50 HC03 HC12 HC17 HC45 HC46 HC52 HC53 HC61 HC71 HD15 JA42 KD02 RA08

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリイソシアネートとポリオキシ
   アルキレンポリオールを反応させて得られる末端にイソ
   シアネート基を２個以上有し、且つポリオキシアルキレ
   ンポリオール中にブチレンエーテル結合を５重量％以上
   含有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）オキサゾリジン
   基含有ウレタン化合物、（Ｃ）芳香族多塩基酸を含有し
   てなる湿気硬化型ウレタンシーリング材。
2. 【請求項２】 ウレタンプレポリマー（Ａ）のポリオキ
   シアルキレンポリオール成分がブチレンエーテル結合５
   〜８０重量％、エチレンエーテル結合０〜１０重量％及
   びプロピレンエーテル結合１０〜９５重量％である請求
   項１記載の湿気硬化型ウレタンシーリング材。