JP3635261B2 - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

技術分野
本発明は、乳化重合で得られた重合体ラテックスから、粉体特性の優れた重合体粒子を生産性良く製造する方法に関し、さらに詳しくは、嵩比重が高く、粗粒子と微粒子がともに少なく、塩化ビニル樹脂等の耐衝撃改質剤に最適な粉体特性を有する重合体粒子の製造方法に関する。
本出願は日本国への特許出願（特願平１１−２４６７４３号）に基づくものであり、当該日本出願の記載内容は本明細書の一部として取り込まれるものとする。
背景技術
乳化重合で得られる重合体ラテックスから重合体粒子を得る方法として、安定状態にあるラテックスに酸または塩等を加えて重合体を凝固させ、凝固物を含むスラリーとし、その後、脱水、乾燥を行い、重合体粒子を得る方法が一般的に行われている。
この凝固工程に要求されることは、凝固以降の工程における凝固物の滞留、閉塞などのトラブルを防ぎ、安定した工業生産を行えるような、粉体特性の優れた重合体粒子を生成させることである。
特に凝固工程での粒子の粒度分布は重要であり、粗粒子が多いとライン内や乾燥機内での滞留、閉塞等のトラブルの原因になるだけでなく、粗粒子が製品中に混入して、後に続く加工時の分散不良や成形外観の悪化等を引き起こす場合もある。一方、微粒子が多いと粉塵発生により、作業環境の悪化や脱水性の低下が起こったり、貯蔵中の粉同士の固結、すなわちブロッキング現象や、流動性の低下が起こったりして、工程の生産安定性だけでなく、製品の品質にも影響を及ぼす場合がある。特に、ゴム状重合体ラテックスは粗粒子を発生しやすいため、このような問題を解決するのが困難であった。
また、嵩比重が低い粒子は、粒子内が粗であるために粒子の強度が不十分である。そのため、凝固工程後の各工程で破壊されて微粉を生じたり、製品として得られた後も、かさ高いために輸送コストを増大させたりした。さらに、貯蔵中に微粉を生じてブロッキング現象を起こす等、製品の品質にも影響を及ぼす場合があり、工業的に非常に問題があった。
これらの問題を解決するために、緩凝析により重合体ラテックスから粗粒子と微粒子がともに少ないシャープな粒度分布を有する重合体粒子を回収する方法（特公平３−５１７２８号公報、特開平５−３２０２２１号公報）や、分散媒に不溶でかつ重合体の貧溶媒である有機溶媒液体を加えて攪拌することにより球状の重合体粒子を得る方法（特開昭６２−１４９７２６号公報、特開昭６２−１１５０３２号公報）等が提案されている。
これらの技術により、ゴム状重合体でも粒度分布が狭く、粉体特性の優れた重合体粒子が得られるようになった。
しかしながら、前者の方法では重合体ラテックスを凝固させるのに用いる凝固剤の量を減らすため、凝固槽内で生成する重合体粒子は大量の水分を含むものとなり、これを脱水、乾燥するためには設備、エネルギーの面でコストがかかるという問題があった。また、後者の方法では、ポリマーの種類によっては該重合体のゴム部に有機溶媒が浸透してしまうため、大量の有機溶媒を用いないと粉体特性の優れた重合体粒子が得られないなどの欠点があり、環境汚染を引き起こす可能性があった。また、仮に有機溶媒を完全に回収、再利用することができたとしても、そのためには膨大な設備投資が必要であり、コストの点で問題があった。
昨今、環境に負荷をかけず、かつ、コスト競争力のある製造法の開発が工業的に非常に重要になってきている。従来の方法はこれらの点で満足できるものではなかった。
発明の開示
本発明の目的は、有機溶剤等を使用せず、通常の攪拌槽等の比較的安価な設備で、工程通過性および粉体特性の優れた粒子、すなわち嵩比重が高く、粗粒子と微粒子がともに少ない粒子を得る方法を提供することである。
本発明者らは鋭意検討した結果、凝析工程で、嵩比重が高いグラフト重合体粒子を得るためには、重合体ラテックスを撹拌槽内に、吐出部の断面積がある程度大きな浸漬ノズルから低線速度で吐出して、凝固剤と接触させ、グラフト重合体を急速凝固させスラリー溶液を得て、次いでそのスラリー溶液を固化する方法が有効であることを見いだした。
さらに、粗粒子と微粒子がともに少なく、工程通過性および粉体特性のより優れた粒子を得るためには、凝析工程で得られたスラリー溶液を、固形分濃度が高く粗粒子を含まないクリーム状の状態にすることが重要であることを見いだした。
すなわち本発明の重合体粒子の製造方法は、ゴム状重合体に、メチルメタクリレートを含む単量体をグラフト重合して得られる重合体ラテックス（Ａ）に、凝固剤を接触させてグラフト重合体粒子を製造する方法において、重合体ラテックス（Ａ）を、攪拌槽内に、吐出部断面積が４０ｍｍ^２以上であって吐出方向が攪拌槽内の流れと同じ向きになるように設けられた浸漬ノズルから、ノズル出口の線速度が、５０〜３５０ｍｍ／ｓの速度となるように吐出させて凝固剤と接触させ、グラフト重合体を凝固させスラリー溶液を得る凝析工程と、次いで、得られたスラリー溶液を６０〜１００℃に保ち、凝固したグラフト重合体を固化させる固化工程とを有することを特徴とする。
本発明の製造方法によれば、有機溶媒を使用したり特殊な設備を必要とすることなく、微粒子が少なく嵩比重の高い優れた粉体特性を有するグラフト重合体粒子を得ることができる。よって、優れた粉体特性を有する重合体粒子を低コストで、安定に生産できる。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明のスラリー内粒子粉砕工程で使用されるソフト粉砕機の一例を示す側面図である。
図２は、図１のソフト粉砕機の側面断面図である。
図３は、本発明の実施例１で用いたラテックス投入用の浸漬ノズルを示す概略図である。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる重合体ラテックス（Ａ）は、ゴム状重合体に、少なくともメチルメタクリレートを含む硬質重合体形成性単量体を、乳化重合法でグラフト重合して得られるラテックスである。このようなラテックスであれば制限はないが、本発明は特に、ゴム状重合体６０〜９０重量％に対して、４０〜１０重量％の硬質重合体形成性単量体がグラフト重合されたグラフト重合体粒子の製造に効果がある。
ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体（ＳＢＲ）、ブタジエン−ブチルアクリレート共重合体、ポリブチルアクリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート−２−エチルヘキシルアクリレート共重合体、ブチルアクリレート−スチレン共重合体等であって特に制限はない。
このゴム状重合体にグラフト結合させる硬質重合体形成性単量体としては、メチルメタクリレートが必須であり、その他にスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等の他の単量体を含んでいてもよい。メチルメタクリレートは単量体中、３３重量％以上含まれていることが好ましい。
グラフト重合体を製造する際に使用される乳化剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、ロジン酸、アルキルコハク酸等のカルボン酸のナトリウム塩やカリウム塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられ、通常の乳化重合で使用される乳化剤が使用できる。
凝固剤は通常使用されるものを使用でき特に制限はないが、重合体ラテックス（Ａ）の乳化剤がカルボン酸塩である場合は、硫酸、塩酸等の強酸を使用することが好ましい。重合体ラテックス（Ａ）の乳化剤がアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の酸に強い乳化剤の場合は、硫酸アルミニウム、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を使用することが好ましい。
使用する凝固剤の量は、重合体ラテックス（Ａ）を急速凝固させるために必要な量である。乳化剤がカルボン酸塩で、凝固剤として酸を使用する場合は、攪拌槽内のｐＨが好ましくは２．５以下、さらに好ましくは１．５以下となるように添加されることが好ましい。ｐＨがこの範囲であれば、ほとんどのカルボン酸塩系乳化剤はその乳化力を失い、グラフト重合体を急速凝固させることができる。金属塩を凝固剤として使用する場合は、硫酸アルミニウム等の３価の金属塩であれば、グラフト重合体１００重量部に対して１〜５重量部、酢酸カルシウム等の２価の金属塩であれば、重合体１００重量部に対して３〜１０重量部の量が添加されることが好ましい。
本発明の凝析工程において、重合体ラテックス（Ａ）は、撹拌槽内に、吐出部断面積が４０ｍｍ^２以上であって吐出方向が撹拌槽内の流れと同じ向きになるように設けられた浸漬ノズルから、吐出される。
撹拌槽は連続式、バッチ式のいずれでも使用でき、撹拌翼を備えた１基かまたは２基以上の撹拌槽からなるものが使用できる。撹拌装置はプロペラ翼、タービン翼、パドル翼、三方後退翼（ファウドラー翼）、ディスク翼等の撹拌翼を使用した回転撹拌翼が一般に用いられ、邪魔板等の補助撹拌装置を併用してもよい。回転撹拌翼を使用する場合、撹拌は撹拌翼先端が４００〜６０００ｍｍ／ｓの周速で回転する条件で行われることが好ましい。４００ｍｍ／ｓ未満の周速で撹拌すると、撹拌が不十分で重合体ラテックス（Ａ）と凝固剤が十分に混合せず、未凝固物や微粉の発生につながるし、６０００ｍｍ／ｓを超えると、ノズル吐出部付近の重合体ラテックス（Ａ）が拡散し、生成する粒子の微細化や嵩比重の低下、湿粉水分率の増加がみられ好ましくない。
撹拌槽に設ける浸漬ノズルは、吐出部断面積が４０ｍｍ^２以上のものであれば、その形状に特に制限はない。例えば、重合体ラテックス吐出専用に使用される単管構造型のものや、２重管以上の多重管型で重合体ラテックス（Ａ）と凝固剤水溶液をそれぞれの吐出部から吐出できるようなもの等を使用できる。ノズル吐出部の形状は、単に管の側面に穴を開けたものでもよいし、吐出部から出た重合体ラテックス（Ａ）を槽内の流れ方向に導くための側管を設けたものでもよい。浸漬ノズルは生産規模にあわせて１本または２本以上の任意の本数を設けることができる。このようなノズルは、撹拌槽上部から液相内に浸漬する方法や、槽壁面や槽底面から液相内に導入する方法等で設置される。
ノズル吐出部の断面積は４０ｍｍ^２以上であることが必要であって、４０ｍｍ^２未満のノズルを使用すると、ノズルが閉塞しやすくなるため長期の安定生産が難しくなり、さらに吐出部断面積が小さいと生産規模に応じて複数のノズルを設置することが必要となるので、設備コストの点からも好ましくない。
また、浸漬ノズルは、その吐出方向が撹拌槽内の流れと同じ向きになるように設けられることが重要である。例えば、三方後退翼等の回転撹拌翼で撹拌され、回転軸を中心とする円の円周方向の流れが主流である撹拌槽においては、吐出方向がその円の接線方向と平行で、かつ回転軸の回転方向と同じ向きになるようにノズルが設けられる。吐出方向が撹拌槽内の流れと異なる向きになるようにノズルが設けられると、ノズルが閉塞しやすくなり、生成するグラフト重合体粒子も微細で嵩比重が低いものとなり好ましくない。
ノズルが設けられる浸漬深さは撹拌槽の形状や撹拌方法によって異なり、特に制限されるものではないが、撹拌槽内において比較的液流の変動が小さい場所に吐出面が設置されることが好ましい。例えば、撹拌翼を用いて撹拌する場合には、翼回転部から深さ方向にある程度離れた位置が好ましい。翼回転部に近い位置に設けると、ノズル吐出部周辺のスラリー流速が大きいために吐出部付近の重合体ラテックス（Ａ）が拡散し、生成する粒子の微細化や嵩比重の低下が起こったり、吐出部付近を撹拌翼が通過する時に瞬間的にスラリーの流れが変動してノズル閉塞の原因となったりするためである。
凝析工程において重合体ラテックス（Ａ）は、このように設けられた浸漬ノズルから、ノズル出口線速度が通常５０〜３５０ｍｍ／ｓの速度となるように、好ましくは１００〜２５０ｍｍ／ｓの速度となるように吐出される。線速度が３５０ｍｍ／ｓを超えると、ノズル吐出部付近の重合体ラテックスが拡散し、生成する粒子の微細化や嵩比重の低下、湿粉水分率の増加がみられ好ましくない。また、線速度が５０ｍｍ／ｓ未満では、浸漬ノズルから安定に重合体ラテックスを吐出することが難しくなり、ノズルの閉塞を引き起こす可能性がある。
一方、凝固剤はあらかじめ撹拌槽内に供給されていてもよいし、重合体ラテックスがノズルから吐出されている間に同時に槽内に添加されてもよい。または、重合体ラテックスを槽内に導入するノズルに２重管型のものを使用して、重合体ラテックスと凝固剤を同時にそれぞれの吐出部から連続的に供給する方法でもよい。
本発明において、凝析工程と、固化工程におけるスラリーの固形分濃度は、２０〜３０重量％が好ましい。凝析工程において重合体の固形分濃度をこのような範囲とすると、粒子の高密度化と球形化に効果がある。そして、更に固化工程で２次凝集が起こるため、微粉を低減することもできる。凝析工程での固形分濃度を２０％未満とすると、凝析工程での粒子の高密度化、球形化、固化工程での２次凝集等の効果が低下し、粉体特性の優れたグラフト重合体粒子を得ることが困難となる。
凝析温度の設定についてはグラフト重合体の種類により異なるため一概には規定できないが、３０〜６０℃で行うことが好ましい。６０℃を超える高温で凝析を行うと、凝析工程で粗粒子が多量に発生することがあり、製品の品質や凝析工程以降の工程の生産性を低下させる原因となる。一方３０℃未満では、微粉が多量に発生し、製品の品質や凝析工程以降の工程の生産性を低下させる原因となる。
上述した凝析工程で得られたスラリー溶液は、次いで固化工程で、６０〜１００℃に保持され、凝固したグラフト重合体が固化する。固化工程での温度は、凝析工程でのスラリー温度より高温であることが好ましい。また、ここでは撹拌槽の液温が６０〜１００℃に保持されることが重要であるが、より好ましくは、まず６０〜８０℃で保持され、その後８０〜１００℃に加熱される２段階以上の温度設定条件下で行われる。この場合、固化工程の最終温度は８０℃以上に設定することが好ましい。最終温度が８０℃未満の条件で固化工程を行うと、粒子の２次凝集が起こりにくくなり、そのため、微粉が多く湿粉水分率の高い粒子が得られる。その結果、その後の脱水、乾燥工程でのエネルギーコストが増加し、生産性が悪化する。また、最終製品も微粒子が多く嵩比重の低いものとなり、流動性が悪く、ブロッキングしやすいものとなる。
また本発明においては、少なくとも固化工程を行う前の段階でグラフト重合体ラテックス（Ａ）に硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）を添加することが好ましい。さらには、凝析工程も硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）の存在下で行うことがより好ましい。
具体的には、攪拌槽中にあらかじめ硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）を添加しておく方法、重合体ラテックス（Ａ）がノズルから吐出されている間に同時に攪拌槽内に連続的に添加または断続的に添加する方法等が挙げられる。または、凝析工程の後、固化工程を行う直前にスラリー中にこの硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）を添加してもよい。特に好ましい方法としては、重合体ラテックス（Ａ）がノズルから吐出されている間に、同時に硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）を、攪拌槽内に連続的または断続的に添加する方法である。
このように硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）を添加すると、攪拌槽内での高濃度スラリーの混合状態が改善されるだけでなく、硬質非弾性重合体がグラフト重合体粒子の表面に被覆し、得られるグラフト重合体粒子の流動性や耐ブロッキング性等の粉体特性を向上させることができる。
使用する硬質非弾性体重合体は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上であるものが適している。Ｔｇが５０℃未満のものでは、凝析工程で硬質非弾性重合体粒子同士が凝集し、グラフト重合体粒子の表面を十分に被覆しない。そのため、グラフト重合体粒子の粉体特性が向上しない場合がある。また、その添加部数は、重合体１００重量部に対して固形分として１．０〜５．０重量部の範囲が好ましい。添加部数が１．０重量部未満では、グラフト重合体粒子の表面への硬質非弾性重合体の被覆が不十分で、グラフト重合体粒子の流動性、耐ブロッキング性が十分向上しない場合がある。５．０重量部を超えると、凝析工程で大量の微粉を生成し、グラフト重合体粒子の粉体特性が低下する場合がある。
ここで硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）は、５０℃以上のＴｇを有するものであれば１段重合体でも多段重合体でもよく、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のアルキルメタクリレートやエチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアルキルアクリレート、スチレンやαメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等のモノマーからなるものが挙げられ、特に好ましくはメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、スチレンからなる重合体のラテックスである。
得られるグラフト重合体粒子中の粗粒子をさらに効率よく低減するためには、凝析工程で得られたスラリー溶液を粗粒子のないクリーム状のスラリー溶液とするスラリー内粒子粉砕工程を、凝析工程と固化工程の間に行うことが好ましい。
このスラリー内粒子粉砕工程では、スラリー溶液中のグラフト重合体粒子のうち、主に粗粒子のみを選択的に粉砕して、微粒子を粉砕しないことが好ましい。具体的には、７００μｍ以上の粗粒子を選択的に粉砕し、１００μｍ以下の微粒子をほとんど粉砕しないことが好ましい。このような条件でスラリー溶液中の粒子を粉砕することによって、スラリー溶液中のグラフト重合体粒子の粒径分布を制御することができる。その結果、得られるグラフト重合体粒子を、粉体特性の優れた粒子、すなわち嵩比重が高く、粗粒子と微粒子がともに少ない粒子とすることができる。
このようにスラリー溶液中の粒子を粉砕する方法としては、公知の粉砕装置を使用して粉砕することができるが、一定の粒径以上の粒子を主に粉砕する、ソフト粉砕機を用いてスラリー溶液を粉砕することが好ましく、例えば、図１および図２に示すコマツゼノア（株）製ディスインテグレータを使用することが好ましい。
この図１および図２に示すソフト粉砕機は、基台の上部に設けられた粉砕機本体１と、この粉砕機本体１の後部の軸受機構２に支持された回転軸３にカップリング４を介して接続されたモータ５とからなっている。粉砕機本体１は、図２に示すように、ケーシング本体６の内部で回転軸３を中心として回転するインペラ７と、回転軸３の先端に取り付けられてケーシング本体６の吸込路１４側でインペラ７と一体に回転する破砕羽根車８と、ケーシング本体６の吸込路１４内にボルトで固定された中間ケース９と、この中間ケース９の内周面側に破砕羽根車８の背面との間にわずかな隙間を形成して固定された格子状固定刃１０と、同様に中間ケース９の内周面と破砕羽根車８との間に設けられたシュラウドリング１１と、ケーシング本体６の吸込路１４の上流側に設けられかつボルトで中間ケース９に固定される吸込ケーシング１２と、この吸込ケーシング１２の上部を貫通し、かつ先端が破砕羽根車８の前面にわずかな隙間を設けて配置された切刃１３とから主に構成されている。インペラ７はスラリー送液用のインペラであり、必ずしも必要ではなく、使用する場合でも、スラリーの破砕に影響のない形状のものを用いるのが好ましい。
このようなソフト粉砕機を使用することによって、スラリー溶液中の１００μｍ以下の微粒子をほとんど粉砕せずに、７００μｍ以上の粗粒子を選択的に粉砕することができる。
スラリー内粒子粉砕工程は、１００００〜５０００００／ｓの剪断速度でスラリー溶液中の粒子を粉砕する条件で行われることが好ましい。剪断速度が１００００／ｓ未満では、ゴムを含有するグラフト重合体を急速凝固した際に生じる強固な粗粒子を破砕することが困難となる場合があり、剪断速度が５０００００／ｓを超えると、微粉が多量に発生する場合がある。この剪断速度は、１００００／ｓを超え、５０００００／ｓ以下の範囲内とするのがさらに好ましく、最も好ましくは２００００／ｓを超えて、４０００００／ｓ以下とするのがよい。
ここで剪断速度Ｓは、下記式（１）により求めることができる。
Ｓ＝｜Ｖ_１−Ｖ_２｜／Ｄ…（１）
式（１）中、Ｖ_１はある流路において、剪断力を加える手段が移動する線速度で、Ｖ_２は剪断力を加える手段と相対峙して流路を形成する手段の線速度である。Ｄは前記流路の幅である。
例えば、図１および図２に示したソフト粉砕機を使用する場合には、例えばＶ_１は破砕羽根車８の先端の線速度、Ｖ_２はシュラウドリング１１の内壁の線速度（この場合、Ｖ_２＝０）、Ｄは破砕羽根車８の先端とシュラウドリング１１の内壁の間隔である。または、Ｖ_１は破砕羽根車８の先端の線速度、Ｖ_２は切刃１３の線速度（この場合、Ｖ_２＝０）、Ｄは破砕羽根車８の先端と切刃１３の間隔である。
上記の式（１）は装置の形状と運転条件を規定するための指標である。実際にスラリー溶液にかかる剪断速度を特定することは困難であるため、ソフト粉砕機等の粉砕装置の運転条件を、１００００〜５０００００／ｓの剪断速度、より好ましくは、１００００／ｓを超え、５０００００／ｓ以下の範囲内、さらに好ましくは２００００／ｓを超えて、４０００００／ｓ以下の範囲内の剪断速度として、スラリー溶液中の粒子を粉砕することが好ましい。
このようなスラリー内粒子粉砕工程を凝析工程と固化工程の間に行う限りにおいては、凝析工程では、必ずしも、重合体ラテックス（Ａ）を、攪拌槽内に、吐出部断面積が４０ｍｍ^２以上であって吐出方向が攪拌槽内の流れと同じ向きになるように設けられた浸漬ノズルから、ノズル出口の線速度が、５０〜３５０ｍｍ／ｓの速度となるように吐出させて凝固剤と接触させる必要はない。すなわち、任意の大きさの吐出部断面積を有する浸漬ノズルを、任意の吐出方向で攪拌槽内に設けることができ、またノズル出口の線速度にも制限はない。さらには、重合体ラテックス（Ａ）を浸漬ノズルから吐出させずに、攪拌槽の上方から滴下してもよい。
しかしながら、スラリー内粒子粉砕工程を凝析工程と固化工程の間に行い、かつ、凝析工程において、重合体ラテックス（Ａ）を、攪拌槽内に、吐出部断面積が４０ｍｍ^２以上であって吐出方向が攪拌槽内の流れと同じ向きになるように設けられた浸漬ノズルから、ノズル出口の線速度が、５０〜３５０ｍｍ／ｓの速度となるように吐出させて凝固剤と接触させることによって、より粉体特性に優れたグラフト重合体粒子を得ることができ、好ましい。
スラリー内粒子粉砕工程を凝析工程と固化工程の間に行う場合にも、少なくとも固化工程を行う前の段階で重合体ラテックス（Ａ）に５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）を添加することが好ましい。さらには、凝析工程時に硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）を添加して、凝析工程も硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）の存在下で行うことが好ましい。
また、凝析工程での攪拌槽内の重合体固形分濃度が２０〜３０重量％であることが好ましい。
このような製造方法によれば、微粒子が少なく嵩比重の高い優れた粉体特性を有するグラフト重合体粒子を得ることができる。また、凝固以後の各工程において、凝固物の滞留や凝固物による閉塞等のトラブルが起こらず、安定した工業生産を行うことができる。さらに、有機溶媒を使用したり特殊な設備を必要とすることなく、既存の装置を用いて、低いコストで優れた粉体特性を有する重合体粒子が得られる。
このような製造方法で得られたグラフト重合体粒子は、塩化ビニル樹脂等の耐衝撃改質剤に特に最適な粉体特性を有する。
実施例
実施例中、「部」、「％」は、それぞれ「重量部」、「重量％」を表す。
［実施例１］
１．ゴム状重合体（Ｅ１）の製造
脱イオン水２００部、スチレン２２部、１，３−ブチレンジメタクリレート０．５部、ピロリン酸ナトリウム０．２部、ジイソピロピルベンゼンヒドロパーオキサイド０．３部、牛脂脂肪酸カリウム１．５部、デキストローズ０．２部を重合槽（攪拌機付耐圧反応容器）内に仕込み、窒素置換をしてから攪拌を開始し、その後、１，３−ブタジエン７８部を仕込んだ。
次いで、昇温を開始し、内温が４３℃の時点で硫酸第１鉄七水和物０．００３部および脱イオン水５部の混合液を窒素圧で重合槽内に圧そうし、その後、５８℃で８時間保持した後、牛脂酸カリウム１．５部を添加した後、冷却し、ゴム状重体（Ｅ１）のラテックス（固形分濃度３２％）を得た。
２．グラフト重合体（Ｇ１）の製造
重合槽内に、ゴム状重合体（Ｅ１）のラテックスを重合体の量として７０部となる量仕込み、牛脂酸カリウム１．４５部と脱イオン水２５部添加し、窒素置換をしてから攪拌を開始した。
次いで昇温を開始し、内温５５℃の時点でホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレート０．１部、硫酸ナトリウム１．０部を添加し、さらに昇温を続け、内温６２℃の時点で、メチルメタクリレート１０．１部、エチルアクリレート２．５部、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０５部を５０分かけて滴下し、滴下終了後７５℃に内温を保持して６０分間重合を行った。次いで、スチレン１８．９部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７部を６０分間かけて滴下し、滴下終了後６０分間重合（７５℃）させた。さらにメチルメタクリレート３．５部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部を１０分間かけて滴下し、滴下終了後９０分間重合（７５℃）を行った。水酸化カリウム０．０７部を１．５％水溶液で添加した後、冷却し、グラフト重合体（Ｇ１）ラテックス（重合体１００部、ラテックス中固形分３７％）を得た。
３．硬質非弾性重合体（Ｐ１）ラテックスの製法
攪拌機付反応容器にアルケニルコハク酸ジカリウム１部とｎ−オクチルメルカプタン０．００３部、メチルメタクリレート４０部、ブチルアクリレート２部を含む蒸留水２６０部を仕込み、窒素置換後に昇温を開始し、４３℃の時点で過流酸カリウム０．１５部を加えて重合を開始させた。重合発熱ピークを確認した後に、内温６８℃でメチルメタクリレート４４部、ブチルアクリレート１４部を９０分かけて滴下し、滴下終了後２時間重合を行い、硬質非弾性重合体（Ｐ１）ラテックス（固形分濃度２８％）を得た。得られた硬質非弾性重合体（Ｐ１）はＴｇが６９℃であった。
４．凝固工程〜スラリー内粒子粉砕工程〜固化工程
内容積１．５ｍ^３のオーバーフローの攪拌槽（凝析糟、内径１．４ｍ、翼径０．９ｍのファウドラー翼装着）と、この攪拌槽のオーバーフロー口から配管でその下流に連結されたソフト粉砕機（コマツゼノア製ディスインテグレータ ＫＤ１２５ＭＳ、図１および図２）と、さらにこのソフト粉砕機の下流に連結された３ｍ^３オーバーフローの攪拌槽２基（固化１槽および固化２槽、内径１．６ｍ、翼径１ｍのファウドラー翼装着）からなる連続槽型凝固プロセスを使用して、凝固工程、スラリー内粒子粉砕工程、固化工程を行った。
この凝析槽には図３に示す、内径ｒ_１が８０ｍｍのステンレス製パイプ（底部１４は閉）からなる導入管２２に、長さｌ_１が３００ｍｍ、内径ｒ_２が８０ｍｍの側管２３（吐出部２１断面積：５０２７ｍｍ^２）を設けた浸漬ノズル２０が、槽上面からオーバーフロー口を起点として時計回り（攪拌回転方向と同方向）に２７０度の位置に備えられており、この浸漬ノズル２０を、導入管２２が液面２５に垂直で、吐出部２１の深さｄ_１が液面２５から４００ｍｍになるように設置した。吐出部２１から底部２４までの長さｄ_２は １２０ｍｍであった。この際、吐出方向が攪拌槽内の主流な流れ方向の向きになるように吐出部２１の向きを設定した。
また、凝固剤水溶液を添加するためのノズルを攪拌槽上面からオーバーフロー口を起点として時計回りに１２０度の位置に、硬質非弾性重合体（Ｐ１）ラテックスを添加するためのノズルを同じく１８０度の位置に、それぞれ壁面から２０ｃｍ隔てた位置に設置してそれぞれ添加した。この２つのノズルは液中に浸漬せず、液面上方から滴下により添加した。
凝固剤には０．８３５％硫酸水溶液（ＤＳＡ）を使用し、各槽の温度を凝析槽／固化１槽／固化２槽＝３７／７０／８５℃に設定、凝析槽、固化１槽、２槽の各攪拌回転数を１１０ｒｐｍ（攪拌翼先端周速 ５１８０ｍｍ／ｓ）に設定し、グラフト重合体（Ｇ１）を上記浸漬ノズル２０を用いて４０００ｋｇ／ｈｒ（ラテックス線速度＝２２１ｍｍ／ｓ）で、ＤＳＡを２６６７ｋｇ／ｈｒ［ラテックス／ＤＳＡ＝１．５／１（凝析槽内重合体固形分濃度２２．２％）］で、更に２倍に希釈した硬質非弾性重合体（Ｐ１）ラテックスを２１１ｋｇ／ｈｒ（グラフト重合体ラテックス（Ｇ１）中のＭＢＳ重合体１００部に対して固形分換算で２部）となるように添加速度を設定して凝析槽内に連続添加し、連続凝固を行った。
ソフト粉砕機として使用したコマツゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ１２５ＭＳ）の運転条件は、破砕羽根車８の回転数を１７５０ｒｐｍとし、格子状固定刃１０は目開きが１．５ｍｍのものを用いた。
なお、この際のソフト粉砕機の剪断力を加える手段の剪断速度（Ｓ）は各位置において次の通りであった。
▲１▼切刃１３と破砕羽根車８の間（間隙０．１５ｍｍ）の最も回転軸３に近い位置
Ｓ＝３４２００／ｓ
▲２▼切刃１３と破砕羽根車８の間（間隙０．１５ｍｍ）の最も外周に近い位置
Ｓ＝９７７００／ｓ
▲３▼破砕羽根車８とシュラウトリング１１の間（間隙０．１５ｍｍ）
Ｓ＝９７７００／ｓ
▲４▼格子状固定刃１０と破砕羽根車８の間（間隙０．０５ｍｍ）の最も回転軸３に近い位置
Ｓ＝１０２６００／ｓ
▲５▼格子状固定刃１０と破砕羽根車８の間（間隙０．０５ｍｍ）の最も外周に近い位置
Ｓ＝２９３２００／ｓ
定常状態になった後、固化２槽出口から凝固液スラリーのサンプリングを行った。
この凝固条件での凝固剤量は重合体１００部に対して１．５部であり、凝析槽内の実測ｐＨは１．６であった。
得られた凝固液スラリーは遠心脱水機（田辺上部排出型 Ｏ−２０型）で脱水処理（１８００ｒｐｍ：３分間）した後、熱風温度を７０℃に設定したバッチ式流動乾燥機を用いて乾燥し、得られた粒子の粒度分布を測定した。また得られた粒子のうち２０メッシュパス（≦８４０μｍ）分の粉体特性を測定した。
これらの重合体粒子の諸特性を表１に示した。表１に示したように、得られた粉体は、粗粉量が少なく、粉体の嵩比重が０．４ｇ／ｃｃ以上であり、流動性にも優れていた。
なお、粒度分布の測定には日本工業規格ＪＩＳ Ｚ ８８０１（試験用ふるい）によって規定されている評価機器を用いて行った。また、重合体粒子の嵩比重測定はＪＩＳ−Ｋ−６７２１に基づいて行った。すなわち、重合体粒子約１２０ｍｌをダンパーを差し込んだ漏斗に入れた後、ダンパーを速やかに引き抜いて、漏斗内の重合体粒子を受け器に投入した。そして、受け器から盛り上がった部分をすり落とした後、この試料の入った受け器の重量を測定し、以下の式（２）から嵩比重（単位：ｇ／ｃｍ^３）を算出した。
嵩比重＝（試料の入った受け器重量−受け器重量）／受け器容積…（２）
粒子の流動性は、この嵩比重測定器に重合体粒子８０ｇを入れ、ダンパーを取り外して単位時間当たりの粒子流出量（単位：ｇ／ｓ）を測定した。
［実施例２］
実施例１で用いた装置に、凝析槽から固化１槽の間にバイパスラインを設け、ソフト粉砕機を使用せずに凝固を行い、凝析槽の温度を３３℃とした以外は、実施例１と全く同様の方法で凝固工程および固化工程を行った。得られた重合体粒子の諸特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。
粗粉の量が増えたものの、嵩比重は０．４４ｇ／ｃｍ^３と非常に高い粉が得られた。
［実施例３］
ラテックス投入用の浸漬ノズルを使用せず、その代わりにラテックスを凝析槽の液面上方から滴下する方法で投入した以外は、実施例１と全て同様の方法で凝固工程および固化工程を行った。得られた重合体粒子の諸特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。
粉体の嵩比重は若干下がったものの、粗粉量は極めて少なかった。
［比較例１］
実施例１で用いた装置に，凝析糟から固化１糟の間にバイパスラインを設け、ソフト粉砕機を使用せずに凝固を行う事、さらにラテックス投入用の浸漬ノズルを使用せず、その代わりにラテックスを凝析槽の液面上方から滴下する方法で投入する事とし、その他の条件は、実施例１と全く同様の方法で凝固を行った。
得られた重合体粒子の諸特性を実施例１と同様にして測定した。結果を表１に示す。得られた粉体特性データを表１に示す。
粗粉の量は極めて多く、さらに嵩比重も不十分であった。
［比較例２］
ラテックス投入用の浸漬ノズルの側管１３の内径ｒ_２を５０ｍｍ（吐出部１１断面積：１９６３ｍｍ^２）に変更する以外は、実施例１と全く同様にして、凝固を行った。
この時、ラテックスの線速度は、５５６ｍｍ／ｓであった。得られた重合体粒子の諸特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。
得られた粉体は、実施例１で得られた粉体に比較して嵩比重が低下していた。

産業上の利用可能性
以上説明したように本発明の製造方法によれば、微粒子が少なく嵩比重の高い優れた粉体特性を有するグラフト重合体粒子を得ることができる。また、凝固以後の各工程において、凝固物の滞留や凝固物による閉塞等のトラブルが起こらず、安定した工業生産を行うことができる。さらに、有機溶媒を使用したり特殊な設備を必要とすることなく、既存の装置を用いて、低いコストで優れた粉体特性を有する重合体粒子が得られる。
本発明の製造方法で得られたグラフト重合体粒子は、塩化ビニル樹脂等の耐衝撃改質剤に特に最適な粉体特性を有する。
本発明は、その精神または主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、前述の実施例はあらゆる点で単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示すものであって、明細書本文には、なんら拘束されない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。

Claims (20)

1. ゴム状重合体に、メチルメタクリレートを含む単量体をグラフト重合して得られる重合体ラテックス（Ａ）に、凝固剤を接触させてグラフト重合体粒子を製造する方法において、
   重合体ラテックス（Ａ）を、攪拌槽内に、吐出部断面積が４０ｍｍ^２以上であって吐出方向が攪拌槽内の流れと同じ向きになるように設けられた浸漬ノズルから、ノズル出口の線速度が、５０〜３５０ｍｍ／ｓの速度となるように吐出させて凝固剤と接触させ、グラフト重合体を凝固させスラリー溶液を得る凝析工程と、
   次いで、得られたスラリー溶液を６０〜１００℃に保ち、凝固したグラフト重合体を固化させる固化工程とを有することを特徴とする重合体粒子の製造方法。
2. 凝析工程及び／または固化工程の前の段階で、５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）を添加することを特徴とする請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
3. 凝析工程で得られたスラリー溶液を粗粒子のないクリーム状のスラリー溶液とするスラリー内粒子粉砕工程を、凝析工程と固化工程の間に行うことを特徴とする請求項１に記載の重合体粒子の製造方法。
4. 凝析工程で得られたスラリー溶液を粗粒子のないクリーム状のスラリー溶液とするスラリー内粒子粉砕工程を、凝析工程と固化工程の間に行うことを特徴とする請求項２に記載の重合体粒子の製造方法。
5. スラリー内粒子粉砕工程が、１００００〜５０００００／ｓの剪断速度でスラリー溶液中の粒子を粉砕する条件で行われることを特徴とする請求項３に記載の重合体粒子の製造方法。
6. スラリー内粒子粉砕工程が、１００００〜５０００００／ｓの剪断速度でスラリー溶液中の粒子を粉砕する条件で行われることを特徴とする請求項４に記載の重合体粒子の製造方法。
7. 剪断速度が、１００００／ｓを超え、５０００００／ｓ以下であることを特徴とする請求項５に記載の重合体粒子の製造方法。
8. 剪断速度が、１００００／ｓを超え、５０００００／ｓ以下であることを特徴とする請求項６に記載の重合体粒子の製造方法。
9. ゴム状重合体に、メチルメタクリレートを含む単量体をグラフト重合して得られる重合体ラテックス（Ａ）に、凝固剤を接触させてグラフト重合体粒子を製造する方法において、
   重合体ラテックス（Ａ）を凝固剤と接触させ、グラフト重合体を凝固させスラリー溶液を得る凝析工程と、
   次いで、凝析工程で得られたスラリー溶液を粗粒子のないクリーム状のスラリー溶液とするスラリー内粒子粉砕工程と、
   さらに、スラリー内粒子粉砕工程で得られたスラリー溶液を６０〜１００℃に保ち、グラフト重合体を固化させる固化工程とを有することを特徴とする重合体粒子の製造方法。
10. 凝析工程及び／または固化工程の前の段階で、５０℃以上のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する硬質非弾性重合体ラテックス（Ｂ）を添加することを特徴とする請求項９に記載の重合体粒子の製造方法。
11. 凝析工程における攪拌槽内スラリー中のグラフト重合体固形分濃度が２０〜３０重量％であることを特徴とする請求項９に記載の重合体粒子の製造方法。
12. 凝析工程における攪拌槽内スラリー中のグラフト重合体固形分濃度が２０〜３０重量％であることを特徴とする請求項１０に記載の重合体粒子の製造方法。
13. スラリー内粒子粉砕工程が、１００００〜５０００００／ｓの剪断速度でスラリー溶液中の粒子を粉砕する条件で行われることを特徴とする請求項９に記載の重合体粒子の製造方法。
14. スラリー内粒子粉砕工程が、１００００〜５０００００／ｓの剪断速度でスラリー溶液中の粒子を粉砕する条件で行われることを特徴とする請求項１０に記載の重合体粒子の製造方法。
15. スラリー内粒子粉砕工程が、１００００〜５０００００／ｓの剪断速度でスラリー溶液中の粒子を粉砕する条件で行われることを特徴とする請求項１１に記載の重合体粒子の製造方法。
16. スラリー内粒子粉砕工程が、１００００〜５０００００／ｓの剪断速度でスラリー溶液中の粒子を粉砕する条件で行われることを特徴とする請求項１２に記載の重合体粒子の製造方法。
17. 剪断速度が、１００００／ｓを超え、５０００００／ｓ以下であることを特徴とする請求項１３に記載の重合体粒子の製造方法。
18. 剪断速度が、１００００／ｓを超え、５０００００／ｓ以下であることを特徴とする請求項１４に記載の重合体粒子の製造方法。
19. 剪断速度が、１００００／ｓを超え、５０００００／ｓ以下であることを特徴とする請求項１５に記載の重合体粒子の製造方法。
20. 剪断速度が、１００００／ｓを超え、５０００００／ｓ以下であることを特徴とする請求項１６に記載の重合体粒子の製造方法。

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