JP6502920B2 - 乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法、乳化重合ラテックス凝集体、及び乳化重合ラテックス凝集粒子 - Google Patents

Description

本発明は、乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法、乳化重合ラテックス凝集体、及び乳化重合ラテックス凝集粒子（ポリマー凝集粒子ともいう）に関し、さらに詳しくは、粗粒子量と微粒子量がともに少なく、嵩比重が高く、体積平均粒子径が５０〜５００μｍのポリマー凝集粒子を乳化重合ラテックスから製造する方法、乳化重合ラテックス凝集体、及び乳化重合ラテックス凝集粒子に関する。

乳化重合により製造された高分子ラテックスから目的のグラフト共重合体を回収するためには、通常、高分子ラテックスを凝集させて回収する造粒操作が必要である。造粒操作では、粉体特性（粒子径分布、微粉子量、粗粒子量等）の優れた凝集体を、安定して大量に生産することが求められる。粉体特性の優れた凝集体が得られれば、凝集体に起因するラインの閉塞などのトラブルを避けることができる。

ここで、従来の一般的な乳化重合ラテックスの凝集粒子の製造方法の問題点を説明する。従来の方法では、グラフト共重合体は、乳化重合ラテックスに水を加えてポリマー固形分濃度を１０重量％以下に調整した後、ポリマーの軟化温度以下の温度で凝固剤を投入することによりポリマー凝集粒子を形成させ、その後ポリマーの軟化温度以上まで加熱してから、脱水工程と乾燥工程を経て粉粒として回収される。しかしながら、この方法では粉粒の形状が不定形となり、かなりの量の微粉末が含まれることになるため、工程上のトラブルが頻発することがある。さらに粉塵の発生により作業環境が悪化する。また、凝集粒子の嵩比重が低下するという課題もあった。

そのため、気相凝固法や、有機溶媒を用いた液相凝固法（例えば、特許文献１参照。）や液相緩凝析法（例えば、特許文献２参照。）、液相凝集粒子破砕法（例えば、特許文献３参照。）等の新規造粒法が提案されるなど、様々な改良検討がなされてきた。

例えば、気相凝固法では、気相中で乳化重合ラテックスを滴下し、これに対して凝固剤溶液を噴霧して凝固させるため、得られる凝固粒子の粒子径にばらつきが生じ、特に微粒子量が多くなってしまうという問題があった。

特許文献１には、攪拌下で有機溶媒を含む媒体に乳化重合ラテックスを添加して、球状の重合粒子を製造する技術が提案されている。しかしながら、かかる技術では、重合粒子（例えばコア弾性部分）に有機溶媒が残存してしまい、粉体特性が良好ではなく、また、環境に影響を及ぼす虞があった。

特許文献２には、攪拌下で、乳化重合ラテックスをそのまま凝固剤溶液と接触させ、緩凝析を行い、さらに凝固剤溶液により凝固させ、球状の凝固粒子を製造する技術が提案されている。しかしながら、かかる技術では、物性に差を生じ得る２種類の凝固剤溶液の組み合わせを見つける必要があり、すなわち凝固時のｐＨ、濃度などを調整することで粒子径を制御するが、微粒子量を低減する場合には、粗粒子量が多く生じるという問題があった。また、含水率も高く、脱水工程を経たとしても所望の特性を有する凝固粒子が得られ難いという問題があった。

特許文献３には、重合ラテックスをそのまま所定ノズルから吐出し、凝固剤溶液と接触させ、グラフト重合体粒子を製造する技術が提案されている。しかしながら、かかる技術では、重合ラテックスの粘度が低くなり、水を取り込みながら高い空隙率を有する緩凝固体となることから、微粒子量が多くなり、嵩比重も低くなるという問題があった。

この様に、これまでの技術では、その多大な努力にもかかわらず、生産性、粉体特性、あるいは設備費の面で依然として満足とは言い難く、新たな造粒法の開発が望まれていた。

さらに、このような状況を改善する目的で、新たな造粒法として高分子凝集剤を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。この方法は、乳化重合ラテックスに高分子凝集剤であるアニオン性ポリアクリルアミドと無機塩を加え造粒する手法である。しかし、この場合において、乳化重合ラテックスの固形分濃度が１０重量％超では、撹拌できにくくなり、適切な凝固粒子を得ることができないことから、良好な凝固粒子を得るためには、重合後ラテックスを多量の水で希釈して固形分濃度を１０重量％以下とする必要があり、排水処理の負荷が大きかった。また乳化重合ラテックスの性状によらず、８０℃以上という高温でしか造粒操作を実施できないので、エネルギーを多量に消費するという点でも満足できるものではなかった。
さらに、この特許文献４で高分子凝集剤を使用した場合には、６０メッシュ（篩目開き２５０μｍ）以下の微粉子量が低減するものの、一方で４〜２０メッシュ（篩目開き４．７５ｍｍ〜０．８５ｍｍ）を有する粗粒子量が増えてしまうという問題があった。

特開昭５２−６８２８５号公報 特開昭６０−２１７２２４号公報 国際公開第０１／０１６１９６号パンフレット 特開昭５９−８４９２２号公報

以上に鑑み、本発明は、従来の塩析等による方法に比べ、体積平均粒子径５０μｍ以下の微粉子量が少なく、体積平均粒子径１０００μｍ超の粗粒子量が少なく、嵩比重が高い等の粉体特性が良好であり、固形分濃度１０重量％以上の乳化重合ラテックスの処理が可能である等の生産性に優れる新規な乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法を提案することを課題とする。また、本発明は、乳化重合ラテックス凝集体、乳化重合ラテックス凝集粒子を得ることをも課題として掲げた。

上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、増粘剤（好ましくは水溶性高分子）を含む乳化重合ラテックスを、ノズル（例えば浸漬ノズル）から流出（好ましくは吐出）させて凝固剤溶液と接触させて異方形状（好ましくは、長尺状、液束状、ストランド状、紐状など）の凝固体（凝集体ともいう）を得る凝固工程と、その凝集体を破砕する工程と、破砕工程で得られたスラリー溶液を熱処理する工程を行うことで、効率よく所望の特性を有する乳化重合ラテックス凝集粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
１） 増粘剤を含む乳化重合ラテックスを凝固剤溶液に流出する凝固工程を含むことを特徴とする乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
２） 前記乳化重合ラテックスの２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である１）に記載の製造方法。
３） ２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である乳化重合ラテックスを凝固剤溶液に流出する凝固工程を含むことを特徴とする乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
４） 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、増粘剤０．０１〜３．０重量部が乳化重合ラテックス中に含まれる１）〜３）のいずれか１項に記載の製造方法。
５） 前記乳化重合ラテックスをノズルから流出させる方法であり、このノズル出口の横断面内におけるノズル内周から最深部までの深さが２ｍｍ以下である１）〜４）のいずれか１項に記載の製造方法。
６） 前記ノズルが、流出部内径が４ｍｍ以下１ｍｍ以上の円管型ノズル、あるいは長径が３００ｍｍ以下４ｍｍ以上、短径が４ｍｍ以下１ｍｍ以上の扁平型断面の出口を有するノズルである５）に記載の製造方法。
７） 前記ノズルから流出した乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液中、ノズル出口から遠ざけつつ凝固させる５）または６）に記載の製造方法。
８） 凝固剤溶液に流れを起こし、この流れ方向の±９０°以内となる方向に前記乳化重合ラテックスを流出するノズルの出口を向け、かつノズル出口での乳化重合ラテックスの線速度を０．３〜２ｍ／ｓにし、凝固剤溶液中で乳化重合ラテックスを異方形状に凝固させる５）〜７）のいずれか１項に記載の製造方法。
９） 前記乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである１）〜８）のいずれか１項に記載の製造方法。
１０） 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜４０重量％である１）〜９）のいずれか１項に記載の製造方法。
１１） 前記増粘剤が、６０万〜８００万の粘度平均分子量を有する１）、２）、４）〜１０）のいずれか１項に記載の製造方法。
１２） 前記凝固剤溶液が、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、及び三価の無機酸の塩から選択される１種以上の物質を含む水溶液である１）〜１１）のいずれか１項に記載の製造方法。
１３） 前記増粘剤が、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上である１）、２）、４）〜１２）のいずれか１項に記載の製造方法。
１４） 前記乳化重合ラテックスが、
ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、
メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる１）〜１３）のいずれか１項に記載の製造方法。
１５） 増粘剤を含む乳化重合ラテックスを凝固剤溶液に流出することによって得られる異方形状の乳化重合ラテックス凝集体。
１６） 平均の大きさが０．０１〜１００ｃｍ³である１５）に記載の異方形状の乳化重合ラテックス凝集体。
１７） １）〜１４）のいずれか１項に記載の製造方法で得られた凝固剤溶液中の凝固体を破砕する工程と、破砕された混合物を１〜６０分間、６０〜１００℃に保つ工程とを有する乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
１８） 嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ³以上、体積粒子径分布において５０μｍ以下となる体積累積頻度が１０％以下、１０００μｍ超となる体積累積頻度が２．０％以下である１７）に記載の製造方法により得られる乳化重合ラテックス凝集粒子。

本発明の乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法によれば、従来の塩析等による方法に比べ、体積平均粒子径５０μｍ以下の微粉子および体積平均粒子径１０００μｍ超の粗粒子の量が少なく、嵩比重が高い乳化重合ラテックスの凝集粒子を生産性良く製造することができる。また、本発明の製造方法では必ずしも有機溶媒を使用する必要がなく、比較的簡便な設備により安定的に大量の前記凝集粒子を生産することができる。さらに、本発明の製造方法で得られた乳化重合ラテックス凝集粒子は、塩化ビニル樹脂などの改質剤（特に耐衝撃性改良剤）として好ましい粉体特性を有するものである。

本発明の製造方法の一例を示す概略図である。 本発明の乳化重合ラテックス凝集粒子を得るための破砕ポンプの側面断面概略図である。

本発明は、増粘剤を含む乳化重合ラテックス又は所定の粘度を有する乳化重合ラテックスを凝固剤溶液に流出する凝固工程を含む乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法である。当該製造方法は、従来に比べて高い粘度を有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液に流出させ、得られた凝固体を粉砕することにより、微粉子量、粗粒子量がともに少なく、嵩比重が高い乳化重合ラテックス凝集粒子を調製するものである。
本発明において、乳化重合ラテックスは、例えば乳化重合によりコアシェルグラフト共重合体等を調製した重合反応液をそのまま用い、これに増粘剤を添加したものであってもよい。
本発明の特徴は、（１）乳化重合ラテックスに増粘剤を添加する又は乳化重合ラテックスの粘度を高くする点、（２）当該乳化重合ラテックスを所定のノズルから押し出して凝固剤溶液中で凝固する点、（３）得られた凝固体の乳化重合ラテックス凝集体を破砕し、乳化重合ラテックス凝集粒子の粒子径（特に１０００μｍ超の粗大粒子径）を調節する点にある。

本発明における乳化重合ラテックスの凝集粒子（重合体粒子）は、特に制限されるものではないが、（１）ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体ラテックス、（２）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、これらと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる重合体ラテックス、（３）メタクリル酸メチル５０〜９５重量％、炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸エステル５〜５０重量％、およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物６０〜９５重量部をまず乳化重合し、その生成重合体ラテックスの存在下に、メタクリル酸メチル２０〜８０重量％、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルより選ばれた１種以上の単量体２０〜８０重量％およびこれらと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％との混合物５〜４０重量部を、合計量が１００重量部になるように重合することにより得られる重合体ラテックス、の何れかが、後述する理由により好適に使用され得る。
上記（１）〜（３）に記載した乳化重合ラテックスの重合体粒子の一般的な製造方法は、例えば、特開平２−２６９７５５号公報、特開平８−２１７８１７号公報に詳細に記述されている。しかしながら、上記製造方法は、これに限定されるものではない。

上記（１）〜（３）の重合体粒子は、熱可塑性樹脂の品質改良剤（特に耐衝撃性改良剤）として広範に用いられており、本発明の製造方法により高品質な凝集粒子を比較的容易に得ることができる。しかしながら、本発明で用いることのできる乳化重合ラテックスの重合体粒子は、これらに限定されるものではなく、例えば、次のモノマー群から選ばれた１種または２種以上のモノマーを主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体粒子の単独または混合物からなるラテックス重合体粒子を用いることも可能である。

上記モノマー群としては、例えば、１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の炭素数が１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルアクリレート類（アクリル酸エステル）、２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１以上１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類（メタクリル酸エステル）、３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類（芳香族ビニルモノマー）、４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類（シアン化ビニルモノマー）、６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、７）酢酸ビニル、８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマーが例示される。

前記重合体粒子の体積平均粒子径には特に制限はないが、通常の乳化重合で得られる乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径は０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．２μｍである。なお、前記重合体粒子の体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＵＰＡ（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。

本発明で用いる乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度は、本発明の目的が達成される限り特に制限はないが、通常１０〜４０重量％が好ましく、２５〜４０重量％がより好ましい。乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が、１０重量％よりも低い場合は、乳化重合ラテックス凝集粒子の嵩比重が低下する。前記ポリマー固形分濃度が４０重量％を超えると、乳化重合ラテックスをノズルから円滑に流出させることが困難となる虞がある。なお、乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度の測定は、ラテックス０．５ｇを１２０℃の熱風対流型乾燥機に３時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前のラテックス重量と乾燥後のポリマー重量から乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度を算出することにより行うことができる。本明細書において、ポリマー固形分濃度は、乳化重合ラテックス中の乳化重合体の固形分濃度に相当するものである。

前記乳化重合ラテックスの２５℃における粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは１５ｍＰａ・ｓ以上、さらに好ましくは２０ｍＰａ・ｓ以上であり、１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは３０ｍＰａ・ｓ以下である。
２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満である場合、凝固剤溶液に流出される乳化重合ラテックスが個々の球状として流出されやすくなり、微粉子量が多くなる。一方、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ超である場合、乳化重合ラテックスがノズルから排出され難くなり、ノズルが詰まりやすくなり、凝固剤溶液中で連続して流出させることが困難となる。
前記粘度は、２５℃における対象乳化重合ラテックスに対してキャノン・フェンスケ、キャノン・フェンスケ逆流形、ウベローデ等の粘度計を用いて算出することができる。参考として、蒸留水の２５℃における粘度は、０．８８９９ｍＰａ・ｓである。

本発明では、乳化重合ラテックスに増粘剤を水溶液あるいは粉体等で加えることができるが、水溶液で加えるのが操作上簡便であることから好ましい。増粘剤水溶液の濃度には特に制限はないが、通常、０．０１〜１０重量％であることが好ましい。水溶液濃度が、０．０１重量％よりも低い場合は所定量の増粘剤を加えるために多量の水溶液を使用する必要があり、逆に水溶液濃度が１０重量％よりも高い場合は、増粘剤水溶液の粘度が高くなるため取り扱いが困難となる傾向がある。

本発明で用いる増粘剤は、公知のものが適宜使用でき、特に水溶性高分子が好ましい。水溶性高分子としては、例えば非イオン性水溶性高分子、アニオン性水溶性高分子、カチオン性水溶性高分子、両性水溶性高分子などを挙げることができる。
水溶性高分子としては、非イオン性水溶性高分子が好ましく、具体的にはポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコ―ル、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロ―ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。本発明で用いられる水溶性高分子としては、ポリエチレンオキサイド、メチルセルロースが特に好ましい。

前記乳化重合ラテックスは、粘度平均分子量６０万〜８００万の増粘剤を所定量含有するものであってもよい。
増粘剤（例えばポリエチレンオキシド）の分子量は特に制限されないが、粘度平均分子量が６０万〜８００万であることが好ましく、更には１５０万〜５００万であることがより好ましい。粘度平均分子量が６０万よりも低い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキシドを添加しても軟凝集状態が形成されず、本発明の目的を達成できない場合がある。一方、粘度平均分子量が８００万よりも高い場合は、乳化重合ラテックスにポリエチレンオキシドを添加した時の粘度上昇が激しくなり、撹拌混合操作が困難となる場合がある。ここで、乳化重合ラテックスの軟凝集状態とは、例えばポリエチレンオキシド分子鎖がラテックス粒子間を架橋することにより系の粘度が上昇した状態であり、ポリエチレンオキシドを添加する前の乳化重合ラテックスの粘度が上昇した状態を意味する。なお、ポリエチレンオキシドの粘度平均分子量は、ベンゼン溶媒中、２０℃の条件で測定することができる。

ポリエチレンオキシドは、エチレンオキシドを重合して得られるエチレンオキシド単位を有する高分子化合物であればよく、例えば、ポリエチレンオキシド、高級アルコールエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキシド付加物、油脂のエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物などを用いることができる。

また、増粘剤の添加方法には特に制限はなく、所定量の増粘剤を前記ラテックスに一括して添加することができ、分割して添加することができ、あるいは連続的に添加することができる。

増粘剤を溶液として使用する場合、溶液中の増粘剤の濃度は、乳化重合ラテックスが上記の粘度を発現する限り、特に限定されないが、例えば０．１重量％以上、１０重量％以下程度である。

増粘剤の添加量（固形分基準）は、乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部（１００〜３００００ｐｐｍ）が好ましく、０．０１５〜０．０５重量部（１５０〜５００ｐｐｍ）がより好ましい。増粘剤の添加量が０．０１重量部よりも少ない場合は、軟凝集状の形成が起こりにくくなる傾向にあり、また、その後の造粒挙動で微粒子量が増加する傾向にある。一方、増粘剤の添加量が３．０重量部よりも多い場合は、ノズルから吐出した乳化重合ラテックスの粘度が高く、凝集速度が遅くなる傾向があり、凝固槽での滞留時間を長く要する必要がある。また、未凝集ラテックスとなる場合があり、製造コストの高騰の面でも好ましくない。

本発明に用いることのできる凝固剤としては、該乳化重合ラテックスを凝析・凝固し得る性質を有する無機酸（塩）および／または有機酸（塩）の水溶液であれば良い。

前記凝固剤溶液は、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、三価の無機酸の塩などから選択される１種以上の物質を含む水溶液であることが好適である。一価の無機酸としては、塩素酸、臭素酸、ヨウ素酸などのハロゲン酸、硝酸などが含まれる。二価の無機酸としては、硫酸などが挙げられる。三価の無機酸としては、リン酸などが例示できる。これら酸と塩を形成し得るカチオン性元素または分子としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（特に鉄、亜鉛）、アルミニウムなどの第１３族の金属、アンモニウムなどが含まれる。

前記凝固剤溶液は、一価の有機酸、一価の有機酸塩、二価の有機酸、二価の有機酸塩などから選択される１種以上の物質を含む水溶液であることが好適である。一価の有機酸には、ギ酸、酢酸などが含まれる。一価の有機酸塩としては、ギ酸、酢酸などと、アルカリ金属などとの塩が挙げられる。二価の有機酸には、シュウ酸、リンゴ酸、マレイン酸、マロン酸、酒石酸などが含まれる。二価の有機酸塩は、酢酸、ギ酸などと、アルカリ土類金属などとの塩が例示できる。

具体的な前記凝固剤溶液としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウムなどのアルカリ金属ハロゲン化物；硫酸カリウム、硫酸ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物；硫酸アンモニウム；塩化アンモニウム；硝酸ナトリウム、硝酸カリウムなどのアルカリ金属硝化物；塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバンなどの無機塩類の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸類の水溶液、酢酸、ギ酸などの有機酸類およびそれらの水溶液、酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カルシウムなどの有機酸塩類の水溶液を単独または２種以上を混合したものを挙げることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化バリウムなどの一価または二価の無機酸の塩の水溶液、塩酸、硫酸などの一価若しくは二価の無機酸の水溶液などが好適に使用できる。前記凝固剤の添加方法には特に制限は無く、一括添加、分割添加、あるいは連続的添加を用いることができる。

前記乳化重合ラテックスを凝固剤溶液に流出するには、必要に応じてノズルからラテックスを流出（特に吐出）してもよい。前記乳化重合ラテックスをノズルから流出させると、凝固体を容易に異方形状化（たとえば長尺形状化）できる。そのため、微粒子状凝集物をより低減できると共に凝固剤溶液との界面から凝固物の中心までの距離（深さ）を小さくでき、内部の未凝固を防止するのにも有利である。したがってこの凝固物を粒子化の為に粉砕したとしても、粉砕時の微粒子の発生も防止できる。

前記乳化重合ラテックスを凝固剤溶液に流出する方法は、例えば、（１）乳化重合ラテックスを凝固剤溶液の液面に向けて流出させる方法、（２）乳化重合ラテックスを凝固剤溶液中で流出させる方法等が挙げられる。前記（１）の方法は、例えば、凝固剤溶液を収容する槽の外部に乳化重合ラテックスを収容する容器を設置し、当該容器に開けられた穴から乳化重合ラテックスを凝固剤溶液の液面に向けて流出する方法、凝固剤溶液を収容する槽の外部に乳化重合ラテックスを流出するノズルを設置し、当該ノズルの出口から乳化重合ラテックスを凝固剤溶液の液面に向けて流出する方法等であってもよい。前記（２）の方法は、例えば、凝固剤溶液中に乳化重合ラテックスを流出するためのノズルを設置し、当該ノズルの出口から乳化重合ラテックスを凝固剤溶液中に流出する方法等であってもよい。

前記ノズル出口の横断面内におけるノズル内周から最深部までの深さは、例えば４ｍｍ以下、好ましくは２．５ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下であり、さらに好ましくは１．８ｍｍ以下、さらにより好ましくは１．６ｍｍ以下、特に好ましくは１．４ｍｍ以下であり、前記ノズル内周から最深部までの深さは、例えば０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．３ｍｍ以上又は０．４ｍｍ以上である。当該最深部は、ノズル出口の横断面又はノズル内径を含む横断面の中心部と同一である。
前記深さが４ｍｍ超であると、流出した乳化重合ラテックスが、凝固剤溶液中で十分凝固されず、水分を含んでしまい、凝集粒子の嵩比重が低くなる虞がある。一方で、前記深さが浅い場合には、凝集体が凝固剤溶液の流れにより切断され、連続した凝集体が得られにくくなり、生産性が低下する虞がある。

浸漬ノズルの断面積は、例えば０．１ｍｍ²以上、１００ｍｍ²以下、好ましくは１ｍｍ²以上、８０ｍｍ²以下、より好ましくは２ｍｍ²以上、７０ｍｍ²以下、さらに好ましくは４ｍｍ²以上、５０ｍｍ²以下である。浸漬ノズルの断面積が大きいと、凝固体の深部が十分凝固できず、嵩比重が低くなる。浸漬ノズルの断面積が小さいと、乳化重合ラテックスがノズルから流出しづらくなり、ノズルが詰まる虞がある。

前記凝固工程は、前記ノズルから流出した乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液中、ノズル出口から遠ざけつつ凝固させることにより行ってもよい。これは、乳化重合ラテックスの軟凝固体を硬凝集体とするものであり、硬凝集体に要する時間を確保しつつ、この硬凝集体を連続的に調製するものである。当該工程は、後述されるノズル出口の線速度が下記条件を満足すること、凝固剤溶液の流れを起こすこと等により実現可能である。

前記凝固工程は、凝固剤溶液に流れを起こし、この流れ方向の±９０°以内となる方向に前記乳化重合ラテックスを流出するノズルの出口を向け、かつノズル出口での乳化重合ラテックスの線速度を０．３〜２ｍ／ｓにし、凝固剤溶液中で乳化重合ラテックスを異方形状に凝固させることにより行ってもよい。

前記ラテックスを流出するノズル（好ましくは浸漬ノズル）としては、流出（吐出）部内径が４ｍｍ以下１ｍｍ以上の円管型ノズルあるいは長径が３００ｍｍ以下４ｍｍ以上、短径が４ｍｍ以下１ｍｍ以上の扁平型断面の出口を有するノズルが好ましい。上記ノズルは、例えば、乳化重合ラテックス吐出専用に使用される単管構造型のものや、２重管以上の多重管型で乳化重合ラテックスと凝固剤水溶液をそれぞれの吐出部から吐出できるようなもの等を使用できる。ノズル吐出部の形状は、単に管の側面に穴を開けたものでもよいし、吐出部から出た乳化重合ラテックスを槽内の流れ方向に導くための側管を設けたものでもよい。ノズル（好ましくは浸漬ノズル）は生産規模にあわせて１本または２本以上の任意の本数を設けることができる。このようなノズルは、凝固槽上部から液相内に浸漬する方法や、凝固槽壁面や凝固槽底面から液相内に導入する方法等で設置される。吐出部内径が４ｍｍ以下１ｍｍ以上の円管型ノズルあるいは長径が３００ｍｍ以下４ｍｍ以上、短径が４ｍｍ以下１ｍｍ以上の扁平型断面の出口を有するノズルであればよいが、内径４ｍｍ超の円管型ノズルあるいは短径が４ｍｍ超の扁平型断面の出口を有するノズルを使用すると、流出された乳化重合ラテックスが凝固中に水を取り込んでしまい、得られる凝集体の嵩比重が低下する。

また、ノズル（好ましくは浸漬ノズル）は、凝固剤溶液に流れを起こし、この流れ方向の±９０°以内となる方向に前記乳化重合ラテックスのノズルの出口を向けることが適切であり、その吐出方向が凝固槽内の流れと同じ向きになるように設けられることが重要である。
本発明において、上記角度は、ノズルが乳化重合ラテックスを流出する方向（乳化重合ラテックス流出方向ベクトル）と、凝固剤溶液の流れ方向（凝固剤溶液流れ方向ベクトル）とを同一平面（例えば凝固剤溶液の液面）に投影した場合、前記乳化重合ラテックス流出方向ベクトルと、前記凝固剤溶液流れ方向ベクトルとがなす角度であり、角度の大きい優角と角度の小さい劣角のうち、劣角に相当するものである。また、上記同一平面は、凝固剤溶液の液面と平行な面であってもよく、上記ベクトルのいずれもがこの平行な面に存在してもよい。上記ベクトルが共に、凝固液の液面と平行な面に存在しない場合には、ノズルから流出した凝固体が合一してしまい、凝固体の生産性を向上することができない。
乳化重合ラテックスの流出方向と凝固剤溶液の流れ方向の角度が９０°未満であることが好ましく、６０°以下であることがより好ましく、３０°以下であることがさらに好ましく、１０°以下であることが特に好ましい。凝固槽においては、乳化重合ラテックスの吐出方向が凝固剤溶液の流れ方向と平行（すなわち約０°）でノズルが設けられることが最も好ましい。乳化重合ラテックスの吐出方向と凝固剤溶液の流れ方向の角度が大きくなるようにノズルが設けられると、ノズルが閉塞しやすくなり、生成するラテックス凝集体も微細で嵩比重が低いものとなり好ましくない。ノズルが設けられる浸漬深さは凝固槽の形状や撹拌方法によって異なり、特に制限されるものではないが、凝固槽の底面や壁面に近いと付着が見られるため、好ましくない。
なお前記ノズルの出口は、凝固剤溶液の液面よりも上に設けられていてもよく、凝固剤溶液中に設けられていてもよいが、好ましくは浸漬ノズルなどの様にノズル出口が凝固剤溶液中に設けられている。

凝固工程において乳化重合ラテックスは、このように設けられたノズル（好ましくは浸漬ノズル）から、ノズル出口での乳化重合ラテックスの線速度が通常０．３〜２ｍ／ｓの速度となるように、好ましくは０．５〜２ｍ／ｓの速度となるように、より好ましくは０．７〜１．５ｍ／ｓの速度となるように吐出される。線速度が２ｍ／ｓを超えると、ノズル吐出部付近の重合体ラテックスが拡散し、生成する粒子の微細化や嵩比重の低下がみられる場合があるので好ましくない。また、線速度が０．３ｍ／ｓ未満では、ノズルから安定に乳化重合ラテックスを吐出することが難しくなり、ノズルの閉塞を引き起こす可能性があるので好ましくない。

一方、凝固剤はあらかじめ凝固槽内に供給されていてもよいし、乳化重合ラテックスがノズルから吐出されている間に同時に槽内に添加されてもよい。または、乳化重合ラテックスを槽内に導入するノズルに２重管型のものを使用して、重合体ラテックスと凝固剤を同時にそれぞれの吐出部から連続的に供給する方法でもよい。

本発明で乳化重合ラテックスをノズルから流出して得られた異方形状（例えば液束状、長尺状、連続体状、ストランド状、紐状）の乳化重合ラテックス凝集体とは、ノズルから吐出された乳化重合ラテックスが、微粉になることが少なく、ノズル口径程度のサイズに凝集したものであり、等方形状（例えば球状、楕円状、立方体状）以外の上記形状を有するものを表す。

以上のようにして得られる異方形状の乳化重合ラテックス凝集体は、平均の大きさが０．０１〜１００ｃｍ³であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｃｍ³である。

また、前記乳化重合ラテックスを凝固剤溶液以外の媒体中に流出してもよい。すなわち本発明の技術は、他の方法、すなわち気相凝固法や緩凝析法（例えば、特許文献２参照。）等にも使用されてもよい。

本発明は、前記製造方法で得られた凝固剤溶液中の凝固体を破砕する工程と、破砕された混合物を１〜６０分間、６０〜１００℃に保つ工程とを有する乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法を別態様として含むものである。

本発明では、得られた乳化重合ラテックス凝集体を整粒化する破砕工程を、凝固工程後に行うことが好ましい。この破砕工程では、主に粗粒子のみを選択的に破砕して、微粒子を粉砕しないことが好ましい。具体的には、体積平均粒子径１０００μｍ超の粗粒子を選択的に粉砕し、体積平均粒子径５０μｍ以下の微粒子をほとんど破砕しないことが好ましい。この条件で凝集体を破砕することによって、粒径分布を制御することができる。その結果、得られる乳化重合ラテックス凝集粒子を、粉体特性の優れた粒子、すなわち嵩比重が高く、粗粒子量と微粒子量がともに少ない粒子とすることができる。このように凝集体を破砕する方法としては、スタティックミキサー、インラインミキサー等の湿式破砕ポンプ等の、公知の破砕装置を使用して破砕することができるが、一定の粒径以上の粒子を主に破砕することが好ましい。破砕機として、例えば、図２に示すハスクバーナ・ゼノア（株）製ディスインテグレータあるいは三和ハイドロテック（株）製スキャッターを使用することが好ましい。
図２に示す破砕機は、ケーシング本体１の内部で回転軸２を中心として回転するインペラ３と、回転軸２の先端に取り付けられてケーシング本体１の吸込路４側でインペラ３と一体に回転する破砕羽根車５と、ケーシング本体１の吸込路４内にボルトで固定された中間ケース６と、この中間ケース６の内周面側に破砕羽根車５の背面との間にわずかな隙間を形成して固定された格子状固定刃７とから主に構成されている。インペラ３はスラリー送液用のインペラであり、必ずしも必要ではなく、使用する場合でも、スラリーの破砕に影響のない形状のものを用いるのが好ましい。このような破砕機を使用することによって、スラリー溶液中の体積平均粒子径５０μｍ以下の微粒子をほとんど破砕せずに、体積平均粒子径１０００μｍ以上の粗粒子を選択的に破砕することができる。なお、ポリマー凝集粒子の体積平均粒子径は、レーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）を用いることにより測定することができる。

破砕する工程での破砕羽根車の回転数は、例えば１００〜３０００ｒｐｍであり、格子状固定刃の目開きは、例えば０．１ｍｍ〜５ｍｍ程度であってもよい。これらの条件下で、０．１分〜３０分程、凝固体含有溶液を循環する等して破砕を繰り返してもよい。凝固体を破砕した後、ポリマー凝集粒子を得ることができる。

本発明では、ポリマー凝集粒子を熱処理することにより、凝集粒子内のポリマー粒子間の融着を促進させることが好ましい。熱処理の温度は特に上限はないが、通常、１２０℃以下であり、好ましくは６０〜１００℃、より好ましくは６５〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。熱処理時間は、例えば１〜６０分間であり、好ましくは５〜５０分間である。これら条件により、ポリマー凝集粒子の機械的強度が増すとともにポリマー凝集粒子の含水率が低下する。また、加熱処理を実施するにあたり、加熱中および乾燥時（後）の粒子間凝集を抑制するため加熱処理前に、凝集体１００重量部に対して、硬質非弾性重合体ラテックス（固形分基準）を０．５〜３重量部を添加することが好ましい。粒子間融着防止処理をおこなった後は、常法に従って、脱水および乾燥操作を行えば本発明による乳化重合ラテックスの凝集粒子が回収できる。

硬質非弾性重合体としては、例えば、ブタジエン等のゴム弾性体を形成し得るモノマーの量が少なく（例えば、重合体全体の３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下、特に好ましくは０重量％）、これ以外のモノマーを重合させたものが使用できる。ゴム弾性体を形成しないモノマーとしては、例えば、１）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等の炭素数が１０以下のアルキル基を有するアルキルメタクリレート類、２）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、アクリロニトリル等のビニルシアン類、３）１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性モノマーが例示される。これらモノマーは、単独でまたは適宜組み合わせて使用できる。

前記乳化重合ラテックス凝集粒子の嵩比重は、例えば、０．３５ｇ／ｃｍ³以上であり、好ましくは０．３６ｇ／ｃｍ³以上である。

乳化重合ラテックス凝集粒子の体積粒子径分布において５０μｍ以下となる体積累積頻度は、１０％以下であることが好ましく、より好ましくは９％以下、さらに好ましくは８．５％以下である。
乳化重合ラテックス凝集粒子の体積粒子径分布において１０００μｍ超となる体積累積頻度は、２．０％以下であることが好ましく、より好ましくは１．９％以下である。

乳化重合ラテックス凝集粒子の含水率は、例えば１５〜３０％であり、好ましくは２０〜２５％である。

本発明の製造方法で得られた乳化重合ラテックス凝集粒子は、従来の塩析等による方法に比べ、体積平均粒子径５０μｍ以下の微粉子および体積平均粒子径１０００μｍ超の粗粒子の量がともに少なく、嵩比重が高い為、塩化ビニル樹脂などの改質剤（特に耐衝撃性改良剤）として好ましい粉体特性を有するものである。また、本発明の製造方法で得られた乳化重合ラテックス凝集粒子は、塩化ビニル樹脂などのポリマーとブレンドし成形加工した際、分散性が優れている特徴も有するものである。さらに、本発明の製造方法によれば、含水率が低い乳化重合ラテックス凝集粒子を得ることもできる。

本願は、２０１４年３月２６日に出願された日本国特許出願第２０１４−６４２６５号及び２０１４年５月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４−１１０５９２号に基づく優先権の利益を主張するものである。２０１４年３月２６日に出願された日本国特許出願第２０１４−６４２６５号及び２０１４年５月２８日に出願された日本国特許出願第２０１４−１１０５９２号の明細書の全内容が、本願に参考のため援用される。

次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。

(乳化重合ラテックス凝集粒子（ポリマー凝集粒子）の脱水後含水率の測定)
実施例、および比較例で得られたポリマー凝集粒子スラリー１００ｇ（固形分濃度：約１４重量％）をアスピレーターで３分間吸引ろ過した後、脱水樹脂を回収し、１００℃熱風対流型乾燥機に１２時間入れて水分を蒸発させ、乾燥前の脱水直後樹脂重量をＷｗ、乾燥後樹脂重量をＷｄとし、下記式１から求めた。
脱水後含水率（％）＝［（Ｗｗ−Ｗｄ）／Ｗｗ］×１００ （式１）
なお、実施例で得られたポリマー凝集粒子の含水率は、２０〜２５％であった。

（体積累積頻度に基づいた粒度分布の測定）
実施例、比較例で得られたポリマー凝集粒子懸濁液の粒子径分布を、レーザ回析／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ−９５０（株式会社堀場製作所製）で測定し、体積平均粒子径５０μｍ以下および１０００μｍ超の粒子の体積累積頻度％から粒度分布を求めた。

（嵩比重の測定）
得られた乳化重合ラテックス凝集粒子の嵩比重は、嵩比重測定装置（蔵持科学器械製作所製 ＪＩＳ Ｋ−６７２０型）を用いて測定した。

（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度の測定）
得られた乳化重合ラテックスの２５℃における粘度は、ブルックフィールド粘度計（東機産業製ＢＬ２型）で測定した。

以下、実施例、および比較例の中で用いる部および％は、それぞれ重量部および重量％を示す。また、実施例、および比較例の中で用いる平均粒子径は体積平均粒子径を示す。

（実施例１）
乳化重合ラテックスの製造
ジエン系ゴム重合体（Ｒ−１）の製造
１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に、脱イオン水２００部を仕込み、重合機内を脱気し、窒素置換した後に攪拌を開始し、オレイン酸ナトリウム２．５部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．０１部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．２部、リン酸三カリウム０．２部、ブタジエン１００部、ジビニルベンゼン０．５部およびジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を仕込んだ。
４０℃で１０時間重合させ、その後６０℃で４時間保持した後、重合転化率９８％、平均粒子径０．０８μｍ、固形分濃度３２.５％のジエン系ゴムラテックスを得た。

グラフト重合体（Ｇ−１）の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、前記ジエン系ゴムラテックス固形分７０部、水５０部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００４部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ナトリウム０．１部を混合したのち、昇温して混合物の内温を６０℃にした。その後、メチルメタクリレート２２部、スチレン３部、ブチルアクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１部の混合液を４時間にわたって連続添加し、更に１時間重合を続けた後、終了させ平均粒子径０．２３μｍの乳化重合ラテックスを得た。

硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）の製造
脱イオン水２００部、オレイン酸ナトリウム０．３部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ₄・７Ｈ₂Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン４酢酸・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２部を１００Ｌの重合機（攪拌機付耐圧反応容器）に入れ撹拌しながら、７０℃に昇温したのち、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）４５部、スチレン４５部、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート１０部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．３部の混合液を７時間かけて連続添加した。この間２時間目、４時間目、６時間目にオレイン酸ソーダを各０．３部追加した。単量体混合液の連続添加終了後、更に２時間撹拌を続け、重合転化率９９％の硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）を得た。

凝固工程−凝集体破砕工程−熱処理工程
乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した（ポリマー固形分濃度は３５％）。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキシド固形分０．０５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度２３ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキシドを含有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した内径３ｍｍの円管型の浸漬ノズルから線速度１．０ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た（平均の大きさ０．５ｃｍ³）。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキシド固形分０．０５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度２３ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキシドを含有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した内径５ｍｍの円管型の浸漬ノズルから線速度１．０ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（実施例３）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキシド固形分０．０５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度２３ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキシドを含有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した長径１０ｍｍ×短径３ｍｍの扁平型断面の出口を有する浸漬ノズルから線速度１．０ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（実施例４）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキシド固形分０．０５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度２３ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキシドを含有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した長径１０ｍｍ×短径３ｍｍの扁平型断面の出口を有する浸漬ノズルから線速度０．７ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（実施例５）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−８Ｚ、粘度平均分子量１７０万〜２２０万）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキシド固形分０．０５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度２３ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキシドを含有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した長径１０ｍｍ×短径３ｍｍの扁平型断面の出口を有する浸漬ノズルから線速度１．５ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（実施例６）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−３Ｚ、粘度平均分子量６０万〜１１０万）水溶液３５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキシド固形分０．１部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度１８ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキシドを含有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した長径１０ｍｍ×短径３ｍｍの扁平型断面の出口を有する浸漬ノズルから線速度１．０ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（実施例７）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した。そこへ、撹拌下で０．５％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−１８Ｚ、粘度平均分子量４３０万〜４８０万）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキシド固形分０．０２５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度２７ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキシドを含有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した長径１０ｍｍ×短径３ｍｍの扁平型断面の出口を有する浸漬ノズルから線速度１．０ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（実施例８）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した。そこへ、撹拌下で１％メチルセルロース（信越化学工業株式会社製メトローズＭＣ６０ＳＨ−５０）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するメチルセルロース固形分０．０５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度１９ｍＰａ・ｓ）。このメチルセルロースを含有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した長径１０ｍｍ×短径３ｍｍの扁平型断面の出口を有する浸漬ノズルから線速度１．０ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（実施例９）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した。そこへ、撹拌下で１％ポリエチレンオキシド（住友精化株式会社製ＰＥＯ−３Ｚ、粘度平均分子量６０万〜１１０万）水溶液１７．５ｇ（乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００部に対するポリエチレンオキシド固形分０．０５部）を添加した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度２３ｍＰａ・ｓ）。このポリエチレンオキシドを含有する乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した内径８ｍｍの円管型の浸漬ノズルから線速度１．０ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（比較例１）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度７ｍＰａ・ｓ）。ポリエチレンオキシドを添加しない乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した長径１０ｍｍ×短径３ｍｍの扁平型断面の出口を有する浸漬ノズルから線速度１．０ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１と同様に、乳化重合ラテックス（平均粒子径０．２３μｍ、ポリマー固形分濃度３５％）を得た（乳化重合ラテックスの２５℃における粘度７ｍＰａ・ｓ）。乳化重合ラテックス１０００ｇ（ポリマー固形分１００部として３５０ｇ）を取り、４０℃に調整した。乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液の液面と平行な面において、０．１％塩酸水溶液の流れ方向と乳化重合ラテックス流出方向とが角度３０°となるように設置した内径８ｍｍの円管型の浸漬ノズルから線速度１．０ｍ／ｓで連続的に供給し、紐状のポリマー凝集体を得た。その後、ハスクバーナゼノア製ディスインテグレータ（型式ＫＤ８０ＭＳ）を用いて、運転条件を破砕羽根回転数１８００ｒｐｍ、格子状固定刃の目開き１．０ｍｍとして、３分間循環破砕し、固形分濃度約１４％のスラリーを得た。ポリマー凝集粒子間の融着を防止するため、硬質非弾性重合体ラテックス（Ｐ−１）をポリマー固形分１００部に対し、１部を添加した後、８５℃に加熱して５分間熱処理操作を実施した。得られたポリマー凝集粒子の粒度分布、嵩比重の結果を表１に示す。

１１：ポリエチレンオキシド含有ラテックス
１２：凝固剤
１３：浸漬ノズル
１４：払出し口
１５：破砕ポンプ
１：ケーシング本体
２：回転軸
３：インペラ
４：吸込路
５：破砕羽根車
６：中間ケース
７：格子状固定刃

Claims (17)

1. 増粘剤を含む乳化重合ラテックスを凝固剤溶液に流出する凝固工程を含み、
   前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分１００重量部に対し、前記増粘剤０．０１〜３．０重量部が前記乳化重合ラテックス中に含まれ、
   前記増粘剤が、非イオン性水溶性高分子であることを特徴とする乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
2. 前記乳化重合ラテックスの２５℃における粘度が１０ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記増粘剤を含む前記乳化重合ラテックスまたは前記２５℃における粘度１０ｍＰａ・ｓ以上を有する前記乳化重合ラテックスが軟凝集体を形成する請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記乳化重合ラテックスをノズルから流出させる方法であり、このノズル出口の横断面内におけるノズル内周から最深部までの深さが２ｍｍ以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
5. 前記ノズルが、流出部内径が４ｍｍ以下１ｍｍ以上の円管型ノズル、あるいは長径が３００ｍｍ以下４ｍｍ以上、短径が４ｍｍ以下１ｍｍ以上の扁平型断面の出口を有するノズルである請求項４に記載の製造方法。
6. 前記ノズルから流出した乳化重合ラテックスを、凝固剤溶液中、ノズル出口から遠ざけつつ凝固させる請求項４または５に記載の製造方法。
7. 凝固剤溶液に流れを起こし、この流れ方向の±９０°以内となる方向に前記乳化重合ラテックスを流出するノズルの出口を向け、かつノズル出口での乳化重合ラテックスの線速度を０．３〜２ｍ／ｓにし、凝固剤溶液中で乳化重合ラテックスを異方形状に凝固させる請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
8. 前記乳化重合ラテックス中のポリマーの体積平均粒子径が０．０５〜０．５μｍである請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
9. 前記乳化重合ラテックスのポリマー固形分濃度が１０〜４０重量％である請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法。
10. 前記増粘剤が、６０万〜８００万の粘度平均分子量を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
11. 前記凝固剤溶液が、一価の無機酸、一価の無機酸の塩、二価の無機酸、二価の無機酸の塩、三価の無機酸、及び三価の無機酸の塩から選択される１種以上の物質を含む水溶液である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の製造方法。
12. 前記増粘剤が、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、及びポリジメチルアミノエチルメタクリレートからなる群より選択される１種以上である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
13. 前記乳化重合ラテックスが、
    ブタジエン５０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜４０重量％、ブタジエンおよび芳香族ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜１０重量％ならびに多官能性モノマー０〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が０℃以下のゴムラテックスの固形分５０〜９５重量部に、
    メタクリル酸エステル１０〜１００重量％、芳香族ビニルモノマー０〜９０重量％、シアン化ビニルモノマー０〜２５重量％ならびにメタクリル酸エステル、芳香族ビニルモノマーおよびシアン化ビニルモノマーと共重合可能なビニルモノマー０〜２０重量％からなる単量体混合物５〜５０重量部をグラフト重合することにより得られる請求項１〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
14. 乳化重合ラテックス粒子の凝固凝集物であり、前記ラテックス粒子間を非イオン性水溶性高分子が架橋している、異方形状の乳化重合ラテックス凝集体。
15. 平均の大きさが０．０１〜１００ｃｍ³である請求項１４に記載の異方形状の乳化重合ラテックス凝集体。
16. 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の製造方法で得られた凝固剤溶液中の凝固体を破砕する工程と、破砕された混合物を１〜６０分間、６０〜１００℃に保つ工程とを有する乳化重合ラテックス凝集粒子の製造方法。
17. 乳化重合ラテックス粒子の凝固凝集物であり、前記ラテックス粒子間を非イオン性水溶性高分子が架橋しており、嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ³以上、体積粒子径分布において５０μｍ以下となる体積累積頻度が１０％以下、１０００μｍ超となる体積累積頻度が２．０％以下である乳化重合ラテックス凝集粒子。

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