JPS60127312A - 熱可塑性樹脂粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は単量体成分としてブタジェン、スチレン及びメ
タクリル酸メチルの合計量が９０重量−以上よシ構成さ
れる熱可塑性樹脂のラテックスを凝固ノズルよル凝固液
中に吐出せしめてラテックスを凝固する際に凝固液の温
度が４０℃〜８０℃の範囲であることを特徴とする熱可
塑性樹脂粉末の製造方法に関するものである。

尚、本明細書中ラテックスとは乳化重合によって得られ
る、液と熱可塑性樹脂微粒子の混合物を指す。

重合反応によシ樹脂、塗料、接着剤等を製造する高分子
工業において用いられる重合手法は乳化重合法、塊状重
合法、懸濁重合法および溶液重合法が主なものである。

、これらの重合手法のうち塊状重合法、懸濁重合法、お
よび溶液重合法は夫々独自の短長所を有するものの重合
挙動が非常に類似している為製造された重合体は類似の
物性全有する。またこれ等三種の重合法は共重合組成を
はじめとする重合体構造１設計する上で技術上あるいは
操作上の困難を有し実用上多くの制約を受けるため、あ
る種の優れた機能をもつ樹脂を得ようとする場合に適用
が難かしいことが多い。ところが、乳化重合法は乳化剤
の使用により単量体を極めて小さい粒子状になしてこれ
を重合せしめるために前述の三種の重合法とは全く異っ
た重合機構を有し結果として自由な重合体構造の設計を
可能にする。乳化重合法を操作面から見れば乳化剤使用
による泡立ちの対策や排水処理問題等の負担をかかえて
おり、また品質面では乳化剤の重合体への混入等好まし
からざる問題が存在するが、乳化重合法は先にも述べた
通ル優れた機能を持つ樹脂の製造手法として有力な手法
であり近年高付加価値樹脂の重合工程に盛んに利用され
ている。

例えば本発明で使用する単量体としてブタジェン、スチ
レン及びメタクリル酸メチルの合計量が９０重量％以上
から構成される熱可塑性樹脂は一般にＭＢＳ樹脂と呼ば
れ乳化重合法によって製造される薬屋的な高機能性樹脂
であシ、単独で、あるいはポリ塩化ビニル樹脂等信の樹
脂と混合され広く使用されている。

このようにきわめて重要な重合手法である乳化重合法に
おける熱可塑性樹脂の製造工程杜通常乳化重合工程、凝
固工程、洗浄脱水工程、乾燥工程及びベレット化工程で
構成され製品はベレット状するいは粉末状で出荷される
。これらの各工程のうち乳化重合工程は製造される重合
体の物性を決定する重要な工程であるが、この工程が以
降の工程に多大な影響を及ばずことは殆どない。それは
重合処方の如何に拘らず重合体が乳化液中の微粒子とし
て得られ、且つ該乳化液の物性が重合処方に殆ど関゛係
しないためである。ところが乳化重合工程に続く凝固工
程は乳化液中の微粒状重合体を合一せしめて肥大化し、
粉体としてこれを取り出す工程であって、その手法によ
り得られる粉体の性状が左右されるため脱水機、乾燥器
、集塵器あるいは貯槽をはじめとする多くの機器のデザ
インが影響を受ける。つｔシ乳化重合による重合体の製
造工場のデザインを決めるのは凝固工程であると言って
も過言ではない。仮シに凝固工程で粒径が均一で球形に
近く、微粉や粗大粒子がなく嵩比重や脱水性に優れる粉
体を製造できるとしたら製造工程全体の操作性、作業性
、工程安定性、エネルギーコスト、環境対策、省力化等
に大きく貢献することは明白である。以上のように凝固
工程は粉体の性状に拘るために熱可塑性樹脂の製造面で
重要な工程として位置付けられる。

一方、後続の洗浄脱水工程、乾燥工程、及びベレット化
工程は夫々ユニットプロセストシての重要性はあるがこ
れらの工程の良否が他の工程へ多大な影＃を及はすこと
は稀である。

従って乳化重合法の適用にあたっては重合手法の確立は
Ｅｏうに及ばず、凝固手法の確立あるいは開発は極めて
重要なテーマである。しかしながら凝固手法に関しては
どうにか許容できる程度の粉体が安易に得られる理由か
らか、凝固機構が難解である理由からか、あるいは別の
理由からか釈然としないが従来よシ研究開発の努力があ
まりなされなかったようである。そのために現状の凝固
技術あるいは凝固装置は旧態依然としたものでアシ、製
造される重合体の粉末は不定形で粒径分布が広く粗大粒
子が含まれる一方、多量の微粉末が含まれるのが常であ
る。

その結果重合体粉末の飛散に基〈歩留りの低下、あるい
は環境問題、粉末の低流動性に基く配管内あるいは貯槽
出口等での詰ル、粉塵発生による作業環境の悪化、ある
いは粉塵爆発の危険性増大等好ましからざる問題をかか
えている。さらに粉末の嵩比重が小さく、しかも脱水時
の脱水性が悪いため輸送あるいは貯蔵のコストが高く、
且つ乾燥器で多大のエネルギーを消費している。

近年エネルギー価格が高騰するに及び製造コストの低減
が問われる中で該コストに最も影響力の大きい凝固工程
の重要性が認識され、該工程で得られる樹脂粉末の粉体
物性を向上せしめるための手法が多く提案されるに至っ
た。ところで優れた粉体物性とは流動性が良いこと、噴
流性が少いこと、脱水性が良いこと、嵩比重が高いこと
、微粉が無いこと及び粗大粒子が無いこと等が掲げられ
、懸濁重合法で得られるバール状の粒子やガラスビーズ
等が噴流性以外の点でこれらの条件をよく満たしている
と言える。

つまシ外見的には粒度のよく揃った球状に近い粒子から
なる粉体が理想的である。かかる粉末を得るための手法
としてこれまで提唱されているものは噴霧乾燥法または
噴霧凝固法と呼ぶべき手法に属するものであり前者は重
合体ラテックスを霧状になして直接乾固し細い球状の粉
末ｔ−ａ造する手法、後者は重合体ラテックスｆ、凝固
雰囲気中に噴霧し、同様の凝固体を製造する手法である
。提案の中にはこれらの手法をさらに発展、改良させた
もの、も当然ながら含まれているが、いずれにせよこれ
らの手法の共通点は気相を利用し霧滴の形状を固定化す
る手法であると言える。従って得られる粉体粒子は霧滴
の形状を反映し球形に近く粉体物性も従来製の凝固粉に
比較し、それなフに改善されている。しかしながら平均
粒径は非常に小さ〈従来言われている微粉の範躊に入る
ため微粉に起因する諸問題からは逃がれ得ない。これは
空間における大粒径液滴の形状の保持、粒度分布の制御
、滞空時間の制御等技術的に未解決の問題をかかえてい
るためである。またこれらの手法は空間を利用すること
から外形の大きい装置を必要とするため多大な建設コス
トが必要であシ、さらに噴霧乾燥法については重合体の
１〜５倍量の水を蒸発せしめる必要から運転コストも厖
大なものとなる。以上のような理由から重合体２テツク
スより粉体物性に優れた粉粒体を製造する手法として噴
霧乾燥法や噴霧凝固法と呼ぶべき手法は必ずしも凝固工
程の優良な改善策とはなり得ていない。

しかるに最も優れた凝固工程ひいては最も優れた乳化重
合による熱可塑性樹脂の製造工程とは前述の如き優れた
粉体物性を有する粉粒体を製造できることに加えて運転
コスト及び建設コストが安いことの３条件を満す必要が
ある。

本発明者らはかかる観点に立ち、先に特願昭５（Ｓ−７
３１１５をはじめとする幾つかの提案を行ったところで
あるがさらに鋭意研究を続けた結果本発明に至った。

本発明は気相を利用することなく液中で粒径が任意な粉
体を製造する方法に関するものであり若干の設備投資で
大きな運転コストメリットをもたらすものである。

本発明は多数の細管を有する凝固ノズルを凝固液に浸漬
して単量体成分としてブタジェン、スチレン、及びメタ
クリル酸メチルの合計量が９０重量−以上から構成され
る熱可塑性樹脂粉末を製造する際に凝固液の温度を４０
℃〜８０℃の範囲に調節するととｔ−特徴とする熱可塑
性樹脂粉末の製造方法を提供するものである。

一般に重合体ラテックスに凝固剤を作用せしめて得られ
る凝固粒子は高温になる程堅固になり重合体のガラス転
移温度近くで完全に固化し、さらに温度を高くすれば重
合体はゴム状態へ移行する。従って遠心力あるいは真空
吸引力等の強い外力を重合体湿粉に作用せしめて固液を
分離する脱水操作を行う場合は該操作に耐え得る程度の
強度を重合体湿粉が有する必要から予め該湿粉を一定の
温度に加熱してこれを固化しなければならない。しかる
に従来より行なわれている凝固法においては粉体の性状
を制御する必要から同化温度より数１０℃低い一定の温
度で凝固操作を行った後に、得られたスラリーを固化温
度以上に昇温する操作を行うのが常である。

ところが本発明で言うように凝固ノズルより重合体全凝
固液中に吐出せしめ粉体物性に優れる熱可塑性樹脂粉末
を製造する方法においては該粉末の性状を決定する第１
の要因は細管の内径であり、第２の要因は細管先端にお
けるラテックス流速と凝固液流速の相対速度であって凝
固液温度は殆どこれに関与しない。故に凝固液温度は任
意に選定できるわけであるが前述の通り凝固スラリー中
の凝固粒子の強度は凝固液温度と関連して変化するため
低温匿でしかも通常の取扱手法で本発明の操作を行えば
凝固操作に続く加熱同化操作等の操作中あるいはこれら
の装置を連結する配管中において粒子が機械的強度不足
の理由から破砕され、その結果多量の微粉を発生する。

従って微粉の発生を避は凝固ノズルよｐ吐出されて数珠
状に形成された熱可塑性樹脂ラテックスの凝固粒子を破
砕せずに良好な形状の′ｉま同化するためには細心の注
意を払ってスラリーを取扱うか、若しくは以下の条件の
下に通常の取扱をするか２つの方法があるが工業的見地
から後者が甚だ有利であることは説明に及ばない。つま
りこの条件とは本発明でいうｌｌ凝固液温度４０℃以上
”ということであって４０℃未満の低温度の凝固液中で
得られた凝固粒子は非常に軟弱で１通常の工業的取扱に
耐えきれず固化する以前に破砕される結果得られた熱可
星性樹脂粉末中には多量の微粉が含有される。

また逆に凝固液温度を高めると凝固粒子社しだいに堅固
になり、ついには完全に固化してしまうことになるが本
研究者らが先に提案した特゛願昭５７−１５４１１５号
の如（Ｍ’Ｂ　Ｓ樹脂粒子が完全に固化する以前、つま
ｐ８０℃以下の温度において樹脂自身の物性を改善する
目的で凝固スラリーのｐＨ調整等の処理を行う必要があ
る場合には凝固液温度は轟然８０℃以下でなければなら
ない。さらに凝固液温度ｔ−８０℃以上に調節すれば凝
固ノズルより吐出したＭＢＳ樹脂のラテックスは数珠状
に凝固したまま形状が固定され通常の攪拌あるいは輸送
条件では単一粒子が連結した数珠状のＭＢＳ樹脂が単一
粒子に分割されないため、攪拌等の破砕力を強化するか
新たに破砕機を設置する必要が生じる。

従って凝固液温度はＭＢ８樹脂の固化温度である８０℃
以下であるのが好ましい。

さらに詳細に本発明を説明する。本発明で言う細管とは
Ｌ／Ｄ≧Ｑ、０６５Ｒｅ（Ｌは管長、Ｄは管内径、Ｒｅ
は管内ラテックス流に関するレイノルズ数）を満足する
ものであって重合体ラテックス及び凝固液に対して化学
的に安定なものであれば全て使用できる。そのような材
質としてはステンレススチール、チタン、ハステロイ、
貴金属等の金属類、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化
ビニル、ナイロン、ポリエステル、ポリカーボネート、
ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢＳ樹脂、ポリアセ
タール、Ａｓ樹脂、フッ素樹脂等の樹脂類、セラミック
ス類、及びガラス類が適している。またこのような細管
を有する凝固ノズルとは任意の形状をした基板に前述の
細管を組付けたものであって基板その他の部材紘細管同
様の材質のものを使用できる。凝固液として鉱硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸、亜硫酸等の酸類の水溶液；硫酸マグ
ネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ア
ルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウムカリ
ウム等の多価金属庫類の水溶液を単独もしくは混合して
用いることができる。さらに重合体ラテックスｔ−ａ固
せしめる能力を有する薬品、例えばアルコール類等も上
記の凝固液と同様に使用可能であることは言うまでもな
い。また本発明で使用し得る熱可塑性樹脂ラテックスは
乳化重合法により製造された一般にＭＢＳ樹脂と呼ばれ
る重合体のラテックスであシ、単量体成分としてブタジ
ェン、スチレン及びメタクリル酸メチルの合計量が９０
重量−以上から構成される重合体のラテックスである。

このようなＭＢＳ樹脂ラテックスを凝固する場合、凝固
液と該ラテックスを接触せしめて得られるスラリー中の
凝固粒子は８０℃を境にして、これよシ高温側で固化し
てしまうので、本発明においては凝固液温度は８０℃以
下に調節しなければならない。

以下に実施例を掲げて本発明を具体的に説明する。実施
例中のチは全て重量基準である。

実施例１ 幅３ａｃｍｓ深さ５０ｃｍ、長さ２ｆｌＬのステンレス
スチール製凝固槽に［Ｌ３チの硫酸を含む凝固液を毎分
８０１の割合で核種の後端より流し、先端よりオーバー
フローした凝固液を１００メツシユの金網でｆ別した後
ＳＯＺの凝固液受器に受ける。凝固液受器中の凝固液は
ポンプを介して凝固槽に循環せしめ、運転中凝固反応に
よって消費される硫酸及び凝固粒子に含まれて持ち出さ
れる水は補給して常に凝固液量及び硫酸濃度が変動しな
いように制御した。さらに凝固液受器に水蒸気を供給し
て凝固液を加熱しこれを７５℃に制御した。次いで凝固
槽に外径２閣、内径１１１１１．長さ９０簡のガラス製
細管２５本を有する凝固ノズルを設置し、単量成分とし
てブタジェン４０チ、スチレン４５チ及びメタクリル酸
メチル１５チから構成されたＭＢＳ樹脂ラテックスを毎
分３００ｄの割合で該ノズルに供給した。その結果ＭＢ
ｓ樹脂ラテックスは細管の先端よシ勢いよく凝固液中に
吐出し、数珠状に凝固しながら凝固液の流れに乗って凝
固槽より排出したので流路に設置した金網でこれを捕集
した。

次いで得られたＭＢ８樹脂湿粉を別の攪拌槽に移し、水
を加えてリスラリ−した後特願昭５７−１３４１１５号
記載の方法でｐＨ調整を行いさらにスラリーの温度を８
５℃に昇温せしめてＭＢＳ樹脂粉末を固化し、さらに遠
心脱水して水分１７．７％（ドライベース）を含む湿粉
を得た。

これを乾燥して得たＭＢＳ乾粉の粉体物性を測定したと
ころ平均粒径は１９５ｍ、嵩比重は０．４４、流動性指
数は８４．２００メツシュ標準篩通過量は全体のＯ，３
９チであった。尚本凝固操作を連続して２４時間続けた
がその間運転状態は非常に安定しており重合体微粉によ
る凝固液の白濁も認められなかった。

実施例２ 実施例１と同一の凝固槽を用い０．４チの硫酸水溶液を
含む凝固液を実施例１と同一の方法及び流量で凝固槽を
循環させる。さらに実施例１と同様の方法で凝固液温度
を６０℃に調節するとともに運転に伴って持出される水
及び硫Ｖを補給する。以上のように調節された凝固槽に
外径２５１ｍ、内径０．８　ｇ、長さ７０．のポリカー
ボネート製細管５０本を有する凝固ノズルを設置し、モ
ノマー成分としてブタジェン５０％、スチレン３５チ、
メタクリル酸メチル１２％及びアクリル敵ブチル３チか
ら構成されるＭＢＳ樹脂のラテックスを毎分３５０−の
割合で該ノズルに供給した。その結果重合体ラテックス
は実施例１と同様に細管の先端より凝固液中に勢いよく
吐出し、数珠状に凝固しながら凝固液の流れに乗って、
凝固槽よシ排出したのでこれを流路に設けた金網で補集
した。

得られたＭＢＳ樹脂湿粉を実施例１と同様の方法でｐＨ
調整後８３℃において同化後遠心脱水し水分１５．８％
（ドライベース）ｔ−含む樹脂湿粉を得た。さらに実施
例１と同様に該湿粉を乾燥後粉体物性を測定したところ
平均粒径は０．８０．、嵩比重は０゜４４、流動性指数
は８５．２００メツシュ標準篩通過量は全体の［１，１
７ｑ６であった。尚本凝固操作を連続して５６時間続け
たがその間運転状態は非常に安定しており、ノズルの閉
塞及び樹脂微粉による凝固液の白濁はいずれも認められ
なかった。

実施例３ 外径１００簡、高さ１愼のガラス製凝固塔の底部に外径
０．８１ｍ、内径０．５１．、長さ１００−のステンレ
ススチール製細管３００本を有する凝固ノズルを設置し
、各細管の間隙より毎分４０ｔの割合で０．５チの硫酸
マグネシウムを含む温度４５℃の凝固液を流した。該凝
固浴の塔頂よりオーバーフローする凝固液は全量を固化
槽へ導き該固化槽の温度を水蒸気を吹込む方法により８
４℃に調節した。

さて本凝固装置に設置した凝固ノズルに単量体成分とし
てブタジェン２５チ、スチレン５゜チ及びメタクリル酸
メチル２５％よシ構成されるＭＢＳ樹脂のラテックス全
毎分１ｔの割合で供給し凝固操作を行った。その結果Ｍ
ＢＳ樹脂ラテックスは細管の先端よシ勢いよく凝固液中
に吐出し数珠状に凝固しながら凝固液とともに凝固塔内
を上昇し、塔頂より排出された。その後ＭＢＳ樹脂粒子
はスラリー状で凝固液と一緒に流下し固化槽へ入り、加
熱固化されて該固化槽をオーバー７０−したのでこれを
遠心脱水し、水分１９．６％（ドライベース）を含む樹
脂湿粉を得た。得られた湿粉を乾燥後、ＭＢＳ樹脂粉末
の粉体物性を測定したところ平均粒径は［Ｌ５２＋ｍ、
嵩比重はα４１、流動性指数は８８゜２００メツシュ標
準篩通過量は全体の０．２１％であった。

比較例１ 凝固液の温度を２５℃に調節した以外は実施例１と同一
の実験を行った。その結果スラリーの流路に設けた金網
で凝固粒子の捕集は可能であり、８時間の連続運転中運
転状態は良好でノズルの閉塞は認められなかったものの
凝固粒子はかなシの破砕を受け凝固液が重合体の微粉で
白濁するとともに凝固槽その他のデッドスペース部にお
いて該微粉が浮上ル蓄積した。また金網で捕集した凝固
粉を実施例１と同一の方法で固化した後、これを遠心脱
水したところ水分５５、３　％　（ドライベース）を含
む湿粉全得た。

さらに該湿粉を乾燥後粉体物性を測定したところ平均粒
径はＯ，７１，、嵩比重は０．６５、流動性指数は８１
．２００メツシュ標準篩通過量は全体の１８９Ｊであっ
た。そして流れのゆるやかないわゆるデッドスペース部
に蓄積した重合体の微粉を何らかの方法で除去しなけれ
ばさらに長時間の安定運転は不可能のように思われた。

比較例２ 攪拌機及び加熱器付容器に重合体ラテックスを滴下する
従来よりの方法で凝固操作を行った。

まず実施例１と同一の凝固液５ｔを前記容器に入れ６５
℃に加熱昇温した後実施例１で使用したものと同一のラ
テックス５ｔｆ強攪拌下にスラリー温度の低下がないよ
うゆっくり注ぎ入れた。全てのラテックスを攪拌槽に投
入した後槽内で形成されたスラリーを加熱し８５℃に昇
温して得たスラリー中の粒子は完全に固化しておりこれ
を遠心脱水して水分５２８％（ドライベース）を含む重
合体湿粉を得た。これを乾燥して粉体物性を測定したと
ころ平均粒径は０．１７城、嵩比重は０．２６、流動性
指数は７４．２００メツシュ標準帥通過量は全体の８．
８％であった。

尚本比較例の方法は従来より行なわれてきた方法である
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 単量体成分としてブタジェン、スチレン及ヒメタクリル
   酸メチルの合計量が９０重量％以上から構成される熱可
   塑性樹脂のラテックスを多数の細管を有する凝固ノズル
   より凝固液中に吐出せしめて粉体物性に優れる粉末を製
   造する除に凝固液の温度が４０℃〜８０℃の範囲である
   ことを特徴とする熱可塑性樹脂粉末の製造方法。