JP2890387B2

JP2890387B2 - 顆粒状重合体の製造方法

Info

Publication number: JP2890387B2
Application number: JP27514492A
Authority: JP
Inventors: 耕一野倉; 長治菅; 英明拝野; 孝男干場; 三夫大谷
Original assignee: KURARE KK
Current assignee: KURARE KK
Priority date: 1992-09-17
Filing date: 1992-09-17
Publication date: 1999-05-10
Anticipated expiration: 2014-05-10
Also published as: JPH06100704A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、重合体ラテックスか
ら粒状の重合体を得るための新規な製造方法に関する。
より詳しくは、乳化重合により得られる重合体ラテック
スから、取扱い性に優れた顆粒状重合体を得るための製
造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から重合体を合成する方法の一つと
して乳化重合法が広く利用されている。この乳化重合法
においては、まず微細な重合体粒子が溶媒の中に乳化し
たラテックスが得られる。一方、天然ゴムなどの天然高
分子もラテックスとして得られる場合が多い。このよう
なラテックス（以下、重合体ラテックスと称する）の使
用態様としては、それ自身を塗料のバインダーやラテッ
クス接着剤として使用する場合を除き、通常、重合体ラ
テックスの凝固重合体としてから使用することが主流で
ある。このような凝固重合体を得るためには、重合体ラ
テックスの乳化状態を破壊して微細な重合体粒子を凝集
させ、ある程度の大きさの粒状の重合体の凝固物とする
凝固工程、重合体の凝固物から水分を除去する脱水工
程、更に脱水した重合体の凝固物を乾燥するための乾燥
工程を順次施して製品とすることが行われている。

【０００３】このような工程のなかで、凝固工程は、得
られる重合体の凝固物の大きさや形状、嵩比重などの諸
性質を決定する重要な工程である。また、この工程で決
定する重合体の凝固物の大きさや形状、嵩比重などの諸
性質は、重合体の凝固物をその後の工程に供する際の取
扱い性、即ち脱水性や洗浄性、廃水の濁度、乾燥時及び
輸送時の微粉末化による作業環境への汚染性及び粉塵爆
発の危険性、熱可塑性樹脂とブレンドする際の混合性、
押出し機によるペレット成型或いはシート成型の際の押
出し安定性、粉体流動性等に大きく影響を及ぼすことが
広く認識されている。従って、従来より重合体ラテック
スを凝固させる様々な方法が提案されている。

【０００４】例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウ
ム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム等の無機塩を
重合体ラテックスに添加する方法、硫酸等の鉱酸を添加
する方法あるいは粉霧乾燥する方法などが知られてい
る。しかしながら、これらの方法から得られる重合体の
凝固物は微粉末状となり、そのため取扱い性が低下し、
生産性の低下や成型加工性の低下をきたすなどの問題が
あった。更に、得られた凝固物から成型加工されたもの
は、加熱着色しやすいために光学特性が不十分となりや
すく、また、耐熱水性も不十分で熱水に浸漬した場合に
は白化しやすいという問題があった。

【０００５】これらの問題解決のため、硫酸水溶液など
の凝固液に重合体ラテックスを細管から吐出させる方法
（特開昭６０−１５４０７号公報）や高分子凝集剤を重
合体ラテックスに添加する方法（特開昭６０−１２０７
０１号公報）などが提案されている。しかしながら、こ
れらの方法においても、基本的には凝固剤や凝集剤を重
合体ラテックスへ添加することが不可欠なため、得られ
る重合体の凝固物の中にこれらの凝固剤や凝集剤が夾雑
物として混入し、初期の品質の製品が得られなくなると
いう問題があった。また、凝固処理や廃水処理の際には
ｐＨ調整などの繁雑な操作が必要となるなどの問題もあ
った。更に、得られる重合体の形状は軽石状の凝集物で
あり、その見かけ比重も実用上好ましい範囲よりも小さ
なものであり、そのため得られる重合体が処理条件によ
っては崩れて微粉化するという問題があった。

【０００６】このため、重合体ラテックスに凝固剤や凝
集剤を添加することなく、前述の問題を解決する方法と
して、重合体ラテックスを凍結固化させた後に融解さ
せ、凍結固化物が消失した時点で得られる重合体を含有
するスラリーを脱水、洗浄することにより、加熱着色も
なく、取扱い性に優れ、耐熱水性に優れた重合体の凝固
物を製造する方法が提案されている（特願平３−１５５
６０４号）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特願平
３−１５５６０４号に開示の方法では、重合体の凝集物
の凝集力が未だ十分とはいえず、遠心分離などの際に微
細化してフィルターの目詰まりが生じる場合があるとい
う問題があった。

【０００８】この発明は、このような従来技術の課題を
解決しようとするものであり、重合体ラテックスに凝固
剤や凝集剤を添加することなく、加熱着色もなく、耐熱
水性にも優れ、実用上十分に高い見かけ比重を有し、よ
り取扱い性に優れた重合体の凝固物、特に顆粒状の凝固
物を重合体ラテックスから製造できるようにすることを
目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、重合体ラ
テックスを所定の凍結速度以下の速度で凍結し、凍結物
を液状化してスラリー化し、得られたスラリーを熱処理
することにより、上述の目的が達成できることを見出
し、本発明を完成させるに至った。

【００１０】即ち、本発明は、重合体ラテックスを凍結
するに際し、重合体ラテックスの最も温度低下の早い部
分が０℃になった時から最も温度低下の遅い部分が−５
℃になるのに要した時間（ｔ）で、温度低下の最も早い
部分と温度低下の最も遅い部分との距離（ｃｍ）を除し
た関数として凍結速度を定義した場合に、４ｃｍ／ｈｒ
以下の凍結速度で凍結し、それにより得られた重合体ラ
テックスの凍結物を液状化してスラリーとし、次いでこ
のスラリーを熱処理することを特徴とする顆粒状重合体
の製造方法を提供する。

【００１１】以下、この発明を詳細に説明する。

【００１２】この発明において使用する重合体ラテック
スは、約０．０１〜１μｍ程度の粒子径の微細な高分子
粒子が水などの分散媒にコロイド状に分散した乳濁液で
あり、例えば乳化重合法により相当するモノマーから直
接製造された重合体ラテックス、天然ゴムラテックスな
どのような植物の代謝作用による天然の重合体ラテック
ス、乳化重合法以外の懸濁重合法などから得られる固形
重合体を水性分散媒に乳化分散させた合成の重合体ラテ
ックスなどを使用することができる。中でも、高品質の
重合体が求められる場合の多い乳化重合による重合体ラ
テックスを使用することが好ましい。

【００１３】このような乳化重合により得られる重合体
ラテックスの例としては、表１に示すモノマー群から選
択された少なくとも１種のモノマーを含むモノマー組成
物を乳化重合法により単独重合、共重合或いはグラフト
重合させることにより得られる重合体ラテックスを挙げ
ることができる。また、このような重合体ラテックスの
数種をブレンドすることにより得られる混合ラテックス
も挙げられる。中でも光学特性に優れた重合体が得られ
る点から、メタクリル酸エステルを必須成分とする重合
体ラテックスを好ましく使用することができる。

【００１４】このようなメタクリル酸エステルを必須成
分とする重合体ラテックスの例としては、アクリル酸ア
ルキルエステル類含有ゴム層とメタクリル酸アルキルエ
ステル類含有樹脂層とから構成される多層構造グラフト
重合体ラテックス、ジエン系ゴム層とメタクリル酸アル
キルエステル類含有樹脂層とから構成される多層構造グ
ラフト重合体ラテックス、メタクリル酸アルキルエステ
ルからなる重合体ラテックス、又はこれらの重合体ラテ
ックスを任意の割合で混合した混合ラテックスを挙げる
ことができる。

【００１５】

【表１】モノマー群アクリル酸エステル類アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等メタクリル酸エステル類メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等芳香族ビニル化合物類スチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、α−メチルスチレン等Ｎ−置換マレイミド類Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド等シアン化ビニル類アクリロニトリル、メタクリロニトリル等ハロゲン化ビニル類塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル等不飽和カルボン酸類アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等アルケン類エチレン、プロピレン、イソプレン、１，３−ブタジエン、１，４−ブタジエン等多官能性モノマー類酢酸ビニル、安息香酸ビニル、アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジル（メタ）アクリレート等なお、乳化重合により得られる重合体ラテッスクの場
合、乳化重合の際に使用する分散媒、重合開始剤、乳化
剤、連鎖移動剤等の添加物の種類や量、温度などの乳化
重合条件には特に限定はなく、従来から広く実施されて
いるような乳化重合条件を適用することができる。

【００１６】例えば、分散媒としては、イオン交換水や
これと低級アルコールとの混合溶媒を使用することがで
きる。

【００１７】また、重合開始剤としては、過硫酸カリウ
ムなどの無機過酸化物、過硫酸アンモニウム−酸性亜硫
酸ナトリウムなどの水溶性レドックス系開始剤、クメン
ハイドロパーオキサイド−ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート系油溶性レドックス系開始剤を使用す
ることができる。

【００１８】乳化剤としては、ステアリン酸ナトリウム
等のカルボン酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸など
のスルホン酸類、ラウリル硫酸ナトリウムなどの硫酸エ
ステル類、モノ−ｎ−ブチルフェニルペンタオキシエチ
レンリン酸ナトリウムなどのリン酸塩類等のアニオン界
面活性剤を好ましく使用することができる。

【００１９】必要に応じて用いられる連鎖移動剤として
は、ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタン類を
使用することができる。

【００２０】本発明の顆粒状重合体の製造方法において
は、上述したような重合体ラテックスを先ず凍結する。
凍結することにより重合体ラテックスの乳化状態を破壊
し、重合体ラテックス中の水などの分散媒成分を凍結さ
せて凍結分散楳相を生成させ、また、凍結分散媒相の生
成に伴い重合体ラテックス中に存在していた約０．０１
〜１μｍ程度の大きさの重合体微粒子を凝集させて重合
体凝集物相を形成する。このとき、凍結分散媒相と重合
体凝集物相とは一般に層状となり、重合体凝集物相は約
十数μｍ〜数千μｍの厚みを有する疑似結晶固形物相と
なる。

【００２１】本発明において重合体ラテックスを凍結す
る方法としては公知の凍結方法を適用することができ、
例えば空気凍結法、接触凍結法、浸漬凍結法、噴霧凍結
法などを適用することができる。

【００２２】また、凍結温度としては、重合体ラテック
スの成分組成や量、また含まれる重合体の種類などによ
り異なるが、一般には−７０℃〜０℃、好ましくは−５
０〜−５℃である。−７０℃より低い場合には特別な冷
却設備が必要となり製造コストの上昇を招き、また０℃
を超えると水性分散媒が凍結しない。

【００２３】更に、凍結速度が重合体の凝集状態に影響
を及ぼすことに鑑み、十分な大きさと強度とを有する重
合体凝集物相を形成することにより、得られる重合体の
取扱い性や押出し安定性をより向上させるためには、凍
結速度を遅くすることが好ましい。しかし、凍結速度を
過度に遅くすると生産性上問題がある。従って、重合体
ラテックスの最も温度低下の早い部分が０℃になった時
から、最も温度低下の遅い部分が−５℃になるのに要し
た時間（ｔ）で、温度低下の最も早い部分と温度低下の
最も遅い部分との距離（ｃｍ）を除した関数として凍結
速度を定義した場合に、本発明の製造方法においては、
凍結速度を４ｃｍ／ｈｒ以下、好ましくは３〜０．５ｃ
ｍ／ｈｒとする。

【００２４】なお、凍結時間は、凍結温度や凍結すべき
重合体ラテックスの量などにより異なるが、一般には１
〜６０時間である。

【００２５】次に重合体ラテックスの凍結物を液状化し
てスラリーとする。スラリー化により重合体凝集物相は
顆粒状の凝集物となる。液状化の方法としては、重合体
の凝集物を破壊しないような任意の方法を適用すること
ができ、例えば凍結物を加熱することによりスラリー化
したり、あるいは水に投入して必要に応じて加熱するこ
とによりスラリー化したりする方法を例示することがで
きる。本発明においては、局部的加熱を避けることがで
き、また、重合体粒子の洗浄も同時にできるという点か
ら、水の中に凍結物を投入して必要に応じて加熱するこ
とによりスラリー化する方法を好ましく適用することが
できる。この場合、新たに必要となる水の量には特に限
定はないが、後処理の繁雑さを避ける意味で、スラリー
中の重合体濃度が５〜４０重量％、好ましくは６〜３０
重量％となるように水を使用することが好ましい。

【００２６】次に、得られた重合体を含有するスラリー
を熱処理する。熱処理することによる効果の発現理由は
明確ではないが、凍結した重合体凝集物中の重合体微粒
子間の凝集力を向上させ、特に取扱い性に優れた粒状
（顆粒状）の重合体とすることができると考えられる。

【００２７】スラリーの熱処理温度は、低すぎると凝集
した重合体粒子間の凝集力を十分に向上させることがで
きず、高過ぎると取扱い性に優れた粒状重合体粒子が得
難くなるために、一般に４０℃〜１００℃、好ましくは
５０〜９０℃の温度である。

【００２８】熱処理時間は、熱処理温度や重合体の種類
などにより異なるが、一般には１〜６０分である。

【００２９】熱処理を施した後に、スラリーを常法によ
り、例えばスラリーを遠心分離装置に投入して脱水、洗
浄し更に熱風により乾燥することにより顆粒状重合体を
得ることができる。

【００３０】このように、本発明の製造方法により得ら
れる重合体は、顆粒状となっており、そのため脱水性や
廃水の透明性などの取扱い性も良好である。また、その
製造時に凝固剤や凝集剤を使用していないので、加熱着
色もなく、耐熱水性にも優れた高品質のものである。ま
た、本発明の製造方法により得られる顆粒状重合体の見
かけ比重は通常０．３５ｇ／ｃｍ^３以上、好ましくは
０．４０ｇ／ｃｍ^３以上である。

【００３１】なお、本発明の顆粒状重合体の大きさ（重
量平均粒子径）は、凍結、液状化及び熱処理等の条件に
より変化させることが可能であるが、取扱い性の点から
顆粒状重合体の大きさ（重量平均粒子径）を、一般には
１００〜２０００μｍ、好ましくは２００〜１０００μ
ｍとすることが好ましい。１００μｍを下回ると顆粒状
重合体の脱水性などが低下し、一方、２０００μｍを超
えると砕けやすくなり微粉末化の問題が生ずる。

【００３２】また、本発明の製造方法により得られる重
合体は、形状が顆粒状であるために、他の熱可塑性樹脂
と混合してペレットやシートに押出しする際に、容易に
且つ均一に混合することができ、更に押出し安定性も優
れたものとなる。

【００３３】

【作用】本発明の顆粒状重合体の製造方法においては、
重合体ラテックスを凍結して乳化状態を破壊して重合体
を凝集させているので、凝固剤や凝集剤が不必要とな
る。従って、得られる顆粒状重合体を、加熱着色もな
く、耐熱水性にも優れた高品質のものとすることが可能
となる。更に、重合体を凝集した後に液状化してスラリ
ーとし、これを熱処理しているので、凝集した重合体の
粒子間の凝集力を向上させ、得られる重合体の見かけ比
重を実用上好ましい数値とすることが可能となる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。なお、実施例及び比較例において「％」は重量％
である。

【００３５】実施例１コンデンサー、温度計、撹拌機を供えたステンレス製の
反応容器に、イオン交換水（９３ｋｇ）、ステアリン酸
ナトリウム（２８ｇ）、メタクリル酸メチル（１４ｋ
ｇ）及びメタクリル酸アリル（０．０２８ｋｇ）を投入
して撹拌し、更に１０％過硫酸ナトリウム水溶液（１４
０ｇ）を添加し、撹拌しながら７０℃に昇温し、その状
態を９０分間保持して乳化重合させた。反応液はラテッ
クスとなった。

【００３６】ついでこのラテックスに、１０％過硫酸ナ
トリウム水溶液（１８０ｇ）を更に添加した後に、アク
リル酸ブチル（１５ｋｇ）、スチレン（３ｋｇ）及びメ
タクリル酸アリル（０．３６ｋｇ）からなるモノマー混
合物を６０分間に亘って滴下し、その後６０分間撹拌を
続けてグラフト重合を行った。

【００３７】更に、１０％過硫酸ナトリウム水溶液（８
０ｇ）を添加し、ついでメタクリル酸メチル（７．６ｋ
ｇ）及びアクリル酸メチル（０．４ｋｇ）からなるモノ
マー混合物を３０分間に亘って滴下し、その後６０分間
撹拌を続けて更に重合を行い三層構造の重合体のラテッ
クスを得た。このラテックスは、メタクリル酸メチル５
４％、アクリル酸ブチル３７．５％、アクリル酸メチル
１％、メタクリル酸アリル１％及びスチレン７．５％か
らなる重合体を３０％含有する水性ラテックスであっ
た。

【００３８】得られた重合体ラテックス４０ｋｇをステ
ンレス製の容器に入れ、それを−４０℃のフレーザーで
６時間かけて凍結した。この場合の凍結速度は４ｃｍ／
ｈｒであった。

【００３９】これとは別に撹拌機、温度計及びジャケッ
トを供えた溶解槽に４０ｋｇのイオン交換水を仕込み、
５０℃に加熱してから、凍結したラテックス（４０ｋ
ｇ）を投入し液状化させスラリーとした。なお、この液
状化の際に、凍結したラテックスの塊が残っている間、
得られたスラリーの温度は１０℃以上にならなかった。

【００４０】凍結ラテックスをすべて液状化して均一な
スラリーとした後に、このスラリーを７０℃に加熱し、
この温度に撹拌しながら３０分間保持して熱処理を行っ
た。この時点で重合体の凝集物は手で潰すことができな
い程度に凝集しており、微粉末化しにくいものであっ
た。

【００４１】加熱処理後、スラリーを取り出し、遠心分
離機（１６００ｒｐｍ、１０分間）で脱水し、更に、イ
オン交換水で洗浄し、再び脱水した。この際の脱水性及
び廃水の透明性は非常に良好であった。また、遠心分離
機で処理した際に、顆粒状重合体が微粉末化せず、従っ
てフィルターの目詰まりも生じず、取扱い性に優れてい
た。

【００４２】更に、得られた顆粒状重合体を８０℃の循
環式乾燥機で乾燥して重量平均粒子径３５０μｍ、見か
け比重０．４５ｇ／ｃｍ^３の顆粒状重合体を得た。乾燥
の際にも、この顆粒状重合体は微粉末化することもな
く、従って粉塵爆発の危険性もなかった。

【００４３】得られた顆粒状重合体とビーズ状のアクリ
ル樹脂（パラペットＥＨ、株式会社クラレ製）との１：
１混合をヘンシェルミキサーにより行ったところ、容易
に且つ均一に混合することできた。また、微粉が生ずる
こともなかった。更に、この混合物を４０ｍｍφのシー
ト押出し機により、シリンダー温度２４０℃でシート押
出しを行ったところ、サージングを起こさず良好な押出
安定性を示した。

【００４４】実施例２イオン交換水（９３ｋｇ）、ステアリン酸ナトリウム
（８００ｇ）、アクリル酸ブチル（１７．６ｋｇ）及び
ブタジエン（１２．８ｋｇ）を投入して撹拌し、更にク
メンパーハイドロオキサイド８０ｇ、硫酸鉄２ｇ及びロ
ンガリット６ｇを添加し、撹拌しながら６０℃の温度に
昇温し、その状態を８時間保持して乳化重合させた。反
応液はラテックスとなった。

【００４５】ついでこのラテックスに、メタクリル酸メ
チル（９．６ｋｇ）及びアクリル酸メチル（０．２ｋ
ｇ）からなるモノマー混合物を１２０分間に亘って滴下
し、その後１２０分間撹拌を続けてグラフト重合を行
い、二層構造の重合体のラテックスを得た。このラテッ
クスは、アクリル酸ブチル４４％、ブタジエン３２％、
メタクリル酸メチル２４％及びアクリル酸エチル０．５
％からなる重合体を３０％含有する水性ラテックスであ
った。

【００４６】この重合体ラテックスから、実施例１と同
様の手段により顆粒状の重合体を製造した。その結果、
得られた顆粒状重合体の遠心分離機による脱水性、洗浄
性及び循環式乾燥機の耐汚染性は良好であり、また、そ
の重量平均粒子径は４１０μｍ、見かけ比重０．４０ｇ
／ｃｍ^３であった。また、この顆粒状重合体を実施例１
と同様な条件でシート押出したところ実施例１と同様な
結果を得た。

【００４７】実施例３イオン交換水（９３ｋｇ）、ステアリン酸ナトリウム
（８００ｇ）、メタクリル酸メチル（３９．２ｋｇ）及
びアクリル酸メチル（８００ｇ）を投入して撹拌し、更
に１０％過硫酸ナトリウム水溶液（４０ｇ）を添加し、
撹拌しながら７０℃の温度に昇温し、その状態を６０分
間保持して乳化重合させた。反応液はラテックスとなっ
た。

【００４８】このラテックスは、メタクリル酸メチル９
８％及びアクリル酸エチル２％を含有する重合体の水性
ラテックスであった。

【００４９】この重合体ラテックスから、実施例１と同
様の手段により顆粒状の重合体を製造した。その結果、
得られた顆粒状重合体の遠心分離機による脱水性、洗浄
性及び循環式乾燥機の耐汚染性は良好であり、また、そ
の重量平均粒子径は３６０μｍ、見かけ比重０．６５ｇ
／ｃｍ^３であった。また、この顆粒状重合体を４０ｍｍ
φのペレット押出し機により、シリンダー温度２４０℃
でペレット押出しを行ったところ、サージングを起こさ
ず良好な押出安定性を示した。

【００５０】実施例４実施例３の重合体ラテックスと実施例１の重合体ラテッ
クスとを１：１の割合でブレンドした混合ラテックスか
ら、実施例１と同様の手段により顆粒状の重合体を製造
した。その結果、得られた顆粒状重合体の遠心分離機に
よる脱水性、洗浄性及び循環式乾燥機の耐汚染性は良好
であり、また、その重量平均粒子径は３８０μｍ、見か
け比重０．６０ｇ／ｃｍ^３であった。

【００５１】また、この顆粒状重合体を実施例３と同様
な条件でペレット押出したところ実施例３と同様な結果
を得た。

【００５２】実施例５イオン交換水（９３ｋｇ）、ステアリン酸ナトリウム
（８００ｇ）及びブタジエン（２４ｋｇ）を投入して撹
拌し、更にクメンパーハイドロオキサイド８０ｇ、硫酸
鉄２ｇ及びロンガリット６ｇを添加し、撹拌しながら６
０℃の温度に昇温し、その状態を６時間保持して乳化重
合させた。反応液はラテックスとなった。

【００５３】ついでこのラテックスに、スチレン（６ｋ
ｇ）、アクリロニトリル（６ｋｇ）及びメタクリル酸メ
チル（４ｋｇ）からなるモノマー混合物を１２０分間に
亘って滴下し、その後１２０分間撹拌を続けてグラフト
重合を行い、二層構造の重合体のラテックスを得た。こ
のラテックスは、ブタジエン６０％、メタクリル酸メチ
ル１０％、アクリロニトリル１５％及びスチレン１５％
からなる重合体を３０％含有する水性ラテックスであっ
た。

【００５４】この重合体ラテックスから、実施例１と同
様の手段により顆粒状の重合体を製造した。その結果、
得られた顆粒状重合体の遠心分離機による脱水性、洗浄
性及び循環式乾燥機の耐汚染性は良好であり、また、そ
の重量平均粒子径は４００μｍ、見かけ比重０．３ｇ／
ｃｍ^３以下であった。また、この顆粒状重合体を実施例
３と同様な条件でペレット押出したところ実施例３と同
様な結果を得た。

【００５５】比較例１実施例１の重合体ラテックスに、その２倍量の１％塩化
アルミニウム水溶液を添加し、７０℃温度で塩析凝集さ
せた。凝集物に対して、７０℃の温水を用いてデカンテ
ーション法による洗浄を３回行った。その後実施例１と
同様な条件により遠心分離したところ、フィルターが目
詰まりを起こしてしまった。凝集スラリーの一部を真空
乾燥してその粒子径を調べたところ、重量平均粒径は２
０μｍ以下、見かけ比重０．３ｇ／ｃｍ^３以下の微細な
重合体であった。この微細な重合体を用いて実施例１と
同様にしてアクリル樹脂との混合性と押出し安定性を調
べたところ、混合は均一に実施できたが、粉末がかなり
の程度で飛散してしまった。また、実施例１と同様にシ
ート押出しを行ったところわずかにサージングが生じ、
押出し安定性に欠けるものであった。

【００５６】比較例２実施例１の重合体ラテックスについて熱処理を実施する
ことなく、遠心分離機により脱水、洗浄を行ったとこ
ろ、実施例１の場合に比べ脱水性と洗浄性とに劣ってい
た。なお、スラリーの状態の重合体粒子は簡単に手で崩
すことができるぐらいに脆いものであった。また、実施
例１と同様にアクリル樹脂と混合し、シート押出しを行
ったところ、サージングが発生し、押出し安定性は低い
ものであった。

【００５７】

【発明の効果】この発明によれば、重合体ラテックスに
凝固剤や凝集剤を添加することなく、加熱着色もなく、
耐熱水性にも優れ、より取扱い性に優れた重合体の凝固
物を重合体ラテックスから製造できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者干場孝男新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号株式会社クラレ内 (72)発明者大谷三夫新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号株式会社クラレ内 (56)参考文献特開平３−234734（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08J 3/02 C08J 3/12 - 3/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】重合体ラテックスを凍結するに際し、重
合体ラテックスの最も温度低下の早い部分が０℃になっ
た時から最も温度低下の遅い部分が−５℃になるのに要
した時間（ｔ）で、温度低下の最も早い部分と温度低下
の最も遅い部分との距離（ｃｍ）を除した関数として凍
結速度を定義した場合に、４ｃｍ／ｈｒ以下の凍結速度
で凍結し、それにより得られた重合体ラテックスの凍結
物を液状化してスラリーとし、次いでこのスラリーを熱
処理することを特徴とする顆粒状重合体の製造方法。
【請求項２】スラリーを４０℃〜１００℃の温度に加
熱することにより熱処理する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】重合体ラテックスが、メタクリル酸エス
テルを必須成分とし、乳化重合法により得られた重合体
のラテックスである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】顆粒状重合体の見かけ比重が０．３５ｇ
／ｃｍ^３以上である請求項１〜３のいずれかに記載の製
造方法。