CN106749796A - 微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种聚氯乙烯糊树脂的生产方法，特别是一种微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法。生产方法，按如下步骤进行：物料混合阶段，将脱盐水、乳化剂溶液、硬脂酸溶液、油溶性引发剂、缓冲剂和氯乙烯单体依次按顺序加入混和槽充分搅拌并用均化泵乳化，将乳化液在聚合釜升温聚合达到85～90%的转化率时加入终止剂，回收未反应氯乙烯单体后的乳化液进行喷雾干燥，干燥后的物料用分级机分离，分离出的粗料经粉碎与分离出的细料混合得到相同高质量糊树脂。采用上述技术方案的本发明与现有技术相比，在聚合结束时加入终止剂，保证了回收***正常运行，单体质量明显提高。

Description

微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法

技术领域

本发明涉及一种聚氯乙烯糊树脂的生产方法，特别是一种微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法。

背景技术

在氯乙烯乳液聚合的基础上开发出氯乙烯微悬浮聚合制PVC糊树脂这一种较新的方法，早在20世纪60年代中期已工业化。其流程是：先将VCM、脱盐水、乳化剂用机械均化的方法制成稳定的乳状（粒径在1.0μm左右），然后进行聚合（必须选用油溶性的引发剂）。该生产工艺需特别注意以下几个影响因素：选用合适的复合乳化剂和颗粒改良剂体系；聚合体系组分的均化；搅拌速度；水与单体之比恰当。用这种方法生产的PVC糊树脂的粒径适中，流动性优良，乳化剂用量少，树脂的热稳定性和抗水性均得到了改善。

传统的氯乙烯微悬浮聚合分为化学品配制、聚合、回收放料、喷雾干燥分、粉碎、筛分和污水连续自动处理等几个工序。

化学品配制：将加工助剂、乳化剂、硬脂酸等以热水配置好后等待加料，加料时纯水、引发剂等同时加入搅拌槽内，依次再加入配置好后的化学品再加VCM，加完后在分散泵的作用下循环于搅拌槽，使物料分散成为稳定的微小液滴。按照编制的流量到后再转槽入到聚合釜内。

聚合：当经分散泵分散的料液全部进入聚合釜后，聚合釜开始升温聚合,由于聚合反应为放热反应，必须及时将反应热移出。因此，保证夹套低温水的供给是维持聚合正常反应的关键。当反应温度恒定，压力降低到规定值时证明反应结束，开始打开聚合釜上部单体回收阀进行氯乙烯单体的回收。

回收放料：首先进行自压回收，同时向釜内直接通入蒸汽使釜内胶乳温度达到一定值，当釜内压力达0.05mpa（表），将釜内浆料通过湿氏粉粹机将胶乳夹带的粗粒料湿磨，然后由螺杆泵打入干燥受槽（负压出料）。放料完后对聚合釜进行抽真空，继续进行强制回收，蒸汽吹扫，彻底除净釜内氯乙烯，打开釜盖进行高压清洗,清洗完后进行喷淋及管道清洗。盖上釜盖后，对聚合釜抽真空和蒸汽吹扫，除去釜内空气并进行试漏检查，用氯乙烯单体破真空、再抽真空，加氯乙烯单体到釜内压力达0.05mpa（表），对聚合釜进行防黏釜剂喷涂,完后等待下一釜加料。

喷雾干燥及粉碎：干燥受槽中的胶乳通过湿式粉粹机及螺杆泵送入喷雾干燥器，干燥后的树脂随气流进入的袋滤器、再经粉碎机粉碎，筛分、正压输送至成品料仓，经包装机包装后整形送入成品库。废气经袋滤器过滤后排空。

污水处理：聚合釜及设备冲洗水收集于废水池再经快混慢混后打入自动空汽加压浮除机括除浓缩的污泥，污泥再浓缩后泵送离心机脱水收集成泥饼包装后再出售，以去除EPVC渣，母液用泵送往三期装置区内废水池继续进行下一步处理。

传统的生产工艺、聚合配方和设备存在明显不足，反映出的问题有：树脂糊粘度偏高、凝胶时间长、制品的机械强度不高、热稳定性差；回收***堵塞严重、回收单体质量差，回用于悬浮聚合后易产生粗料、制品鱼眼多；干燥粉碎后一次粒子与二次粒子混合在一起，降低了树脂的质量档次。

所谓PVC糊树脂的粘度是指使PVC的细微粒子悬浮于液态增塑剂中，而形成的液态混合物的粘度。这种液态混合物是一种高分子非均一分散体，其中还包括有色料、稳定剂、粘度抑制剂、填充剂等。其粘度范围可从倾泻性液体，以至于稠厚的糊料。根据不同用途及不同加工工艺方法，对PVC糊的粘度也有不同的要求。将这种液态混合物最后经加热转变为固体，这一过程成为凝胶。有文献报道了此方面的研究成果。王国权，张权等 PVC糊树脂聚合度及糊粘度对凝胶化性能的影响《聚氯乙烯》1990,2期，8-11页。文中提出，没有聚结成二次粒子的离散的初级粒子易凝胶、低分子量的PVC糊树脂比高分子量的PVC糊树脂易凝胶。黄海涛，邱颖等 降低聚氯乙烯糊树脂粘度的措施《聚氯乙烯》2007,12期，12-13页则提出糊树脂喷雾干燥进口温度较低140-150℃糊粘度较低，出口温度58℃粘度变化率最低。还提出糊树脂粒径大比表面积小粘附增塑剂少糊粘度降低和树脂粒度分布不均有利于降低糊粘度。

从中可以看到在干燥过程会造成一次粒子聚结为二次粒子，而这种聚结物需在粉碎过程崩解为一次粒子，虽然可能恢复一次粒子的粒径，但加工性能上远不如未经聚结-破碎的一次粒子，粒径大粒径分布宽有利于加工和提升性能。因此只要选择一定粒径的分样筛尽可能地分筛出一次粒子，而不必全部都进行粉碎，粒子过细反而对加工不利不利。把分级出的树脂与粉碎后的树脂混合使粒径分布变宽近似于种子乳液聚合得到的树脂性能。

CN103920643B介绍了聚氯乙烯糊树脂生产中产品分级的方法，可以将一次粒子分离出，但并未涉及提高一次粒子的其他方面的性能，而且也仅有80%左右的粒子不经粉碎，其余20%的树脂经粉碎用于其他方面。未涉及降低二次粒子的方法。同质量糊树脂收率不高。

发明内容

本发明的目的在克服现有技术之不足从而提供一种降低能耗、提高糊树脂质量的微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法。

本发明采用如下技术方案：

一种微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法，按如下步骤进行：物料混合阶段，将脱盐水、乳化剂溶液、硬脂酸溶液、油溶性引发剂、缓冲剂和氯乙烯单体依次按顺序加入混和槽充分搅拌并用均化泵乳化，将乳化液在聚合釜升温聚合达到85～90%的转化率时加入终止剂，回收未反应氯乙烯单体后的乳化液进行喷雾干燥，干燥后的物料用分级机分离，分离出的粗料经粉碎与分离出的细料混合得到相同高质量糊树脂。

采用上述技术方案的本发明与现有技术相比，在聚合结束时加入终止剂，保证了回收***正常运行，单体质量明显提高。

本发明的优选方案是：

缓冲剂为磷酸氢二铵和磷酸铵复用，二者的质量比例为1：2～2：1。

缓冲剂的加入量为氯乙烯加入量的0.005-0.05w/%。

终止剂为二乙基羟胺和BHT（2,6-二叔丁基4-羟基甲苯）二者混合。

终止剂用量是氯乙烯加入量的0.002w/%-0.02w/%。

终止剂的制备方法是：将BHT和二乙基羟胺二者分别置于各自的溶剂中，再与乳化剂配制成稳定的乳化液。

将BHT溶于环氧大豆油中，二乙基羟胺溶于脱盐水中形成二乙基羟胺溶液后，再将二乙基羟胺溶液与乳化剂吐温80、BHT溶液充分混合形成乳化液，乳化液中BHT为50～150质量份、二乙基羟胺150～50质量份、环氧大豆油300～600质量份、吐温80为7～20质量份、脱盐水为300～500质量份。

分级机采用涡轮气流式分级机。

附图说明

图1是本发明生产工艺糊树脂粒径曲线。

图2是传统的（现有技术）工艺糊树脂粒径曲线。

具体实施方式

下面结合附图及实施例详述本发明：

实施例1：

制品的机械强度除了与添加剂的种类和加入量、加工条件有关外，很大程度上取决于分子量和分子量分布，如果在平均分子量相同的情况下，PVC糊树脂的分子量越集中，制品的强度越高。现有工艺，氯乙烯转化率90%左右聚合反应结束，然后在70～80℃温度下进行未反应单体回收，体系中剩余的引发剂继续产生自由基与单体进行聚合反应，由于温度较高生成的是低分子量的聚氯乙烯，一定程度上降低了平均分子量，分子量分布明显变宽,如果要使平均分子量保持不变势必要增加高分子量PVC的比例，无疑会提高凝胶难度。单体回收过程一部分自由基和引发剂会随着回收单体一道进入回收***，给后续处理带来不利。另一部分引发剂残留在糊树脂胶乳中进入喷雾干燥。在140～160℃下，引发剂分解出自由基，自由基进攻PVC大分子形成大分子自由基，二个或多个大分子自由基发生反应，产生交联、缠绕型二次粒子，即使经过破碎也恢复不到一次粒子的性能，对加工影响颇大。

本实施例减少小分子量PVC和产生交联、缠绕型二次粒子的方法是在聚合结束时加入终止剂。还有一种二次粒子是由于干燥过程树脂颗粒间产生的附聚，是一种物理过程，经过破碎和容易恢复到一次粒子的形态和性质。

聚氯乙烯糊树脂热稳定性差，致使其在加工过程受热易变色的问题经核磁共振研究发现是树脂内部结构缺陷的问题。采用1H谱和13C谱核磁共振法研究PVC大分子内部结构对热稳定性的影响，如果PVC大分子内部含双键大于等于0.20mol/%、三级炭（一个碳原子同时与三个碳原子相连）结构大于等于0.35mol/%或二者总和大于等于0.50mol/%，树脂的热稳定性严重变差。

研究发现，原料氯乙烯中含有微量酸或聚合反应产生的微量酸是聚氯乙烯大分子脱氯化氢的催化剂，体系PH越低脱氯化氢反应就越强烈。大分子PVC脱除氯化氢后就产生内部双键，而大分子PVC内部双键又是烯丙基结构，使脱除氯化氢的反应更容易进行。在加工受热过程脱氯化氢的降解反应严重，热稳定性差。

本实施例，发现在原料混合阶段在体系中加入少量缓冲剂基本上可以保证内部双键含量在0.10mol/%以下。缓冲剂的种类很多如碳酸氢钠、碳酸氢铵、磷酸钙、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二铵和磷酸铵等，缓冲剂可以单独使用也可以复合使用，其用量为氯乙烯加入量的0.005～0.05w/%，最好是0.01～0.02w/%。本实施例采用磷酸氢二铵和磷酸铵复用，二者的比例为1：2～2:1，缓冲剂的加入还可以增强乳化液的稳定性，防止出现“雪花膏”式的产物。加入缓冲剂还可以降低乳化剂的用量约10%。

聚合后期氯乙烯转化率85～90%，可自由移动的氯乙烯单体很少。引发剂相对较多，引发剂分解出的自由基进攻PVC大分子链上的碳原子，生成大分子自由基，然后大分子自由基再与氯乙烯单体反应形成支链，也就是三级碳的由来。聚合后期自由移动的单体越少、反应温度越高生成的三级碳也越多。同样三级碳上的氯原子也容易与相邻碳原子上的氢原子发生脱除氯化氢反应，生成PVC大分子内部双键。是造成PVC树脂热稳定性差的另一原因。

在聚合反应达到规定的转化率时，加入终止剂使反应完全停止。避免过多的生成含三级碳的PVC大分子。可用作微悬浮法聚氯乙烯树脂生产的终止剂包括但不限于丙酮缩氨基硫脲、α-甲基苯乙烯、二乙基羟胺、NO、亚硫酸钠、双酚A和各种位阻酚类如BHT（2,6-二叔丁基4-羟基甲苯）等；选择终止剂应本着无毒、性价比高、效果好的原则。终止剂的用量为氯乙烯加入量的0.002w/%～0.02w/%，正常用量0.006w/%～0.015w/%。终止剂可以配制成水溶液加入，也可以配制成有机溶液或乳化液加入。

本实施例所用终止剂是无毒的二乙基羟胺和可用于食品、医疗器械可化妆品的无毒位阻羒BHT，是将BHT用环氧化大豆油、乳化剂、脱氧水和二乙基羟胺配成乳化液加入聚合釜，乳化液中BHT为50～150质量份、环氧大豆油300～600质量份、吐温80（聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯。全世界业内人士熟知的商品名，从英文Tween音译而来）为7～20质量份、二乙基羟胺150～50质量份、脱盐水为300～500质量份。完全可以保证PVC大分子内三级炭含量在0.15mol/%以下。加入终止剂还可减少小分子量PVC和产生交联、缠绕型二次粒子，显著提高产品质量。加入终止剂使回收氯乙烯单体中自由基和引发剂含量大幅度降低，保证了回收***正常运行，单体质量显著提高。

有必要说明为什么国内外微悬浮法氯乙烯聚合都不加缓冲剂和终止剂。先从氯乙烯乳液聚合说起。乳液聚合对搅拌要求很严格，VCM、水、水溶性氧化还原引发剂和乳化剂在搅拌作用下分散均匀，形成氯乙烯单体小液滴，也称之为胶束。水相中还有约1%胶束以外的自由氯乙烯单体，在一定温度、压力下胶束中的氯乙烯、自由氯乙烯和气相氯乙烯三者平衡。乳化剂围绕在液滴表面，乳化剂的亲油基团指向单体，亲水基团与水接触。通常使用的引发剂是水溶性过硫酸盐和还原剂亚硫酸氢钠，引发作用是在水相中进行的，以氧化还原引发***为例，在聚合反应温度范围

（40～60℃）S₂O₈= + HSO₃- → SO₄= + SO₄-° + HSO₃-°（1）

生成SO₄-°和 HSO₃-°两个自由基。自由基引发胶束内的氯乙烯进行聚合反应，随着反应的进行，胶束内单体逐渐减少，破坏了原有的平衡，水相中的自由单体向发生聚合反应的胶束中扩散，未发生聚合反应的胶束中单体进入水相成为自由单体，发生聚合反应胶束中的氯乙烯、未发生反应胶束中的氯乙烯、自由氯乙烯和气相氯乙烯四者达成新的平衡。随着反应的不断进行，未发生反应胶束中的氯乙烯逐渐减少到一定程度，最终导致胶束消失。而发生反应的胶束最终形成乳胶，一般情况下，乳液聚合得到的乳胶粒径小于0.2μm。但是由于乳化剂的用量较大（单体重量的4～5%），乳化剂是十二烷基硫酸钠或十二烷基苯磺酸钠，均为强碱弱酸性盐，也有一定中和酸的能力。有时单体中含酸，反应过程中脱氯化氢产生的酸靠损失一部分乳化剂来中和，如果酸含量过大，破坏了乳化剂的乳化能力，有时也会出现粗粒径和“雪花膏”的情况。

生成的乳胶经过脱气回收未反应的氯乙烯单体，最后经过喷雾干燥得到成品糊树脂。由于脱气温度在75℃左右，喷雾干燥温度在140～160℃，而氧化还原引发***在60℃以上将发生如下反应：

S₂O₈= + HSO₃- + H₂O → 3HSO₄ ^- (2)

不产生自由基，因此不考虑残余引发剂带来的影响，也就没有加入终止剂的必要。

在氯乙烯乳液聚合的基础上开发出氯乙烯微悬浮聚合制PVC糊树脂这一种较新的方法，早在20世纪60年代中期已工业化。除了乳化剂用量少（仅为单体用量的1.5～2.0%）、引发剂采用油溶性引发剂和混合后的乳液用均化泵进一步乳化外，与乳液聚合很接近，因此，也延续了不加缓冲剂和终止剂的习惯。 脱除未反应单体后的胶乳进入干燥受槽，干燥受槽中的胶乳通过湿式块料破碎机及螺杆泵送入喷雾干燥器，干燥后的树脂随气流进入第一袋滤器、经过振动筛筛分后进入集粉槽，集粉槽中的料进入分级机，分级后的树脂进入混料槽。振动筛上料与分级机分出的粗料混合进入粉碎机粉碎，筛分、正压输送至混料槽，混合均匀后送入成品料仓，经包装机包装后整形送入成品库。废气经袋滤器过滤后排空。

本实施例中，所述PVC糊树脂生产过程粉料产品分级方法采用的是涡轮气流分级机。该机用气流送入PVC糊树脂粉料，涡轮分级机主要是依据不同树脂粒径大小的颗粒，在旋转气流场中受到的离心力大小不同的原理进行分级的。混合着物料的空气流被引进分级机下部，经导流形成一个自由涡形的气流进入分级机的分级腔，分级腔内有一个水平放置的分级轮转子，通过分级轮转子的旋转，产生一个旋转气流场；同时转轴的空心部分由排风机造成一个负压，使携带着物料的空气沿分级机转子边缘进入分级轮，呈螺旋状向涡轮中心运动。粗的颗粒由于其所受的离心力大于气流对之产生的粘滞阻力被甩出分级轮，经二次风清洗后由粗粉出口排出；而细颗粒随空气一道被吸进转子中心，由细粉引出筒排到物料收集器收集。从而实现不同粒径颗粒的分级。可以根据需求调节进料量和空气量。通过调节分级机涡轮转子的转速实现5～50μm不同等级的糊树脂分级。

本实施例，在聚合结束时加入终止剂，减少了在干燥过程中，使一次PVC产生交联、缠绕型二次粒子，因此大大降低了二次粒子粗颗粒的量，分级机可使85～95%，通常在90%以上的树脂不需经过粉碎。分级出的二次粒子粗料（小于等于10%）由于是干燥过程树脂颗粒间产生的附聚，是一种物理过程，经过破碎和容易恢复到一次粒子的形态和性质，把分级出的树脂与粉碎后的树脂混合使粒径分布变宽，近似于种子乳液聚合得到的树脂的双峰粒径分布和性能，料圆度等参数较好，加工性能优良，近于100%的相同高质量糊树脂收率。粉碎机台数减少80%，各种消耗大幅度降低，经济效益显著。

以生产手套料为例。脱盐水19.5t、偶氮二异庚腈3.0kg、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯（EEP)3.0kg、十二烷基硫酸钠285kg、十六醇210kg、磷酸氢二铵2kg、磷酸铵1kg和氯乙烯单体19t，在搅拌情况下加入分散槽内，充分搅拌，然后用均化泵进一步乳化。乳化液送入48m³聚合釜,升温到43℃开始聚合，当釜内压力下降0.2mpa后，加入终止剂乳化液20kg（BHT、二乙基羟胺、环氧大豆油、吐温80、脱盐水含量分别为10w/%、10w/%、35w/%、1.0w/%和44w/%），然后在釜内进行未反应氯乙烯单体回收，同时向釜夹套通入蒸汽，以1℃/分的速度使釜内乳液温度升到75℃，直到釜内压力降0.05mpa（表），将釜内乳化液泄入喷雾干燥受槽。胶乳经喷雾干燥器在进口温度155℃、出口温度58℃条件下干燥，干燥后的物料用分级机分离，分离出的粗料经粉碎与分离出的细料混合，得到产品。成品粒径53μm，平均聚合度1648，Mw/Mn=2.3342，表观粘度1890mpa.S，凝胶时间94秒，热稳定时间6分17秒。

图1中显示出了类似于种子法糊树脂的双峰粒径分布，粒径分布宽。对照本发明方法生产的糊树脂分子量分布集中、凝胶时间短，热稳定性好、是有利于加工的高质量糊树脂。

实施例二：

也是以生产手套为例：加料量和操作条件与实例一相同，除了十二烷基硫酸钠加入量为256.5kg。干燥后的物料用分级机分离，分离出的粗料经粉碎与分离出的细料混合，得到产品。成品粒径54μm,平均聚合度1650，Mw/Mn=2.3282，表观粘度1885mpa.S，凝胶时间94秒，热稳定时间6分20秒。

实施例三：

脱盐水19.5t、偶氮二异庚腈3.0kg、过氧化二碳酸二乙氧基乙酯（EEP)3.0kg、十二烷基硫酸钠285kg、十六醇210kg和氯乙烯单体19t在搅拌情况下加入分散槽内，充分搅拌，然后用均化泵进一步乳化。乳化液送入48m³聚合釜，升温到43℃开始聚合，当釜内压力下降0.2mpa后，在釜内进行未反应氯乙烯单体回收，同时向釜夹套通入蒸汽，以1℃/分的速度使釜内乳液温度升到75℃，直到釜内压力降至0.05mpa（表），将釜内乳化液泄入喷雾干燥受槽。胶乳通过湿式粉粹机及螺杆泵送入喷雾干燥器，经喷雾干燥器在进口温度155℃、出口温度58℃条件下干燥，干燥后的树脂随气流进入的袋滤器、再经粉碎机粉碎，筛分、正压输送至成品料仓得到产品。成品粒径46μm,平均聚合度1576，Mw/Mn=2.7524，表观粘度2690mpa.S，凝胶时间187秒，热稳定时间4分35秒。

实施例四：

加料量和操作条件与实施例四例相同，除了十二烷基硫酸钠加入量为256.5kg。干燥后的树脂随气流进入的袋滤器、再经粉碎机粉碎，筛分、正压输送至成品料仓得到产品。成品粒径64μm,平均聚合度1582，Mw/Mn=2.7494，表观粘度2750mpa.S，凝胶时间196秒，热稳定时间4分47秒。

由以上实施例一和实施例二可见，由于加入了合适量的缓冲剂，乳化剂的量减少10%，树脂的产品质量基本不受影响。

由实施例三和实施例四可见由于未加缓冲剂，乳化剂的量减少10%，树脂的粒径明显***。

Claims (8)

1.一种微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法，按如下步骤进行：物料混合阶段，将脱盐水、乳化剂溶液、硬脂酸溶液、油溶性引发剂、缓冲剂和氯乙烯单体依次按顺序加入混和槽充分搅拌并用均化泵乳化，将乳化液在聚合釜升温聚合达到85～90%的转化率时加入终止剂，回收未反应氯乙烯单体后的乳化液进行喷雾干燥，干燥后的物料用分级机分离，分离出的粗料经粉碎与分离出的细料混合得到相同高质量糊树脂。

2.根据权利要求1所述的微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法，其特征在于：缓冲剂为磷酸氢二铵和磷酸铵复用，二者的质量比例为1：2～2：1。

3.根据权利要求1所述的微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法，其特征在于：缓冲剂的加入量为氯乙烯加入量的0.005-0.05w/%。

4.根据权利要求1所述的微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法，其特征在于：终止剂为二乙基羟胺和BHT（2,6-二叔丁基4-羟基甲苯）二者混合。

5.根据权利要求1或4所述的微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法，其特征在于：终止剂用量是氯乙烯加入量的0.002w/%-0.02w/%。

6.根据权利要求4所述的微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法，其特征在于：终止剂的制备方法是：将BHT和二乙基羟胺二者分别置于各自的溶剂中，再与乳化剂配制成稳定的乳化液。

7.根据权利要求6所述的微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法，其特征在于：将BHT溶于环氧大豆油中，二乙基羟胺溶于脱盐水中形成二乙基羟胺溶液后，再将二乙基羟胺溶液与乳化剂吐温80、BHT溶液充分混合形成乳化液，乳化液中BHT为50～150质量份、二乙基羟胺150～50质量份、环氧大豆油300～600质量份、吐温80为7～20质量份、脱盐水为300～500质量份。

8.根据权利要求1所述的微悬浮法聚氯乙烯糊树脂生产方法，其特征在于：分级机采用涡轮气流式分级机。