JP3608036B2 - 湿気硬化性ウレタン樹脂組成物及び防水材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性、貯蔵安定性に優れ、更に塗膜表面の残存タックが少ない湿気硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いた防水材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の湿気硬化型ウレタン樹脂組成物としては、特開昭５７−９４０５６号公報が知られているが、硬化時に水分とイソシアネート基が反応する際に発生する炭酸ガスのためにしばしば塗膜の膨れが発生する問題がある。膨れの原因となる炭酸ガスの発生を抑えるためにケチミン、エナミン等の湿気解離型の架橋剤が提案されており、その中でも特開平６−２９３８２１号公報、特開平７−３３８５２号公報、特開平７−１０９４９号公報等で提案されるオキサゾリジン化合物を用いた組成物は炭酸ガスの発生がなく比較的性能バランスのとれた材料である。
【０００３】
しかし、特開平６−２９３８２１号公報等に示されるようなオキサゾリジン基が湿気により開環して活性水素を発生し、ウレタンプレポリマーと反応して硬化した塗膜においては表面の残存タックが大きく塗膜上を歩行した際にベトツキ感がある、汚れが付着しやすいという問題点があった。更に近年の工期の短縮傾向のため施工１日後には塗膜表面を歩行することが多く短期間でタックが低減する材料が求められている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性に優れる湿気硬化性ウレタン樹脂組成物であり、更に塗膜表面の残存タックが少ないという特徴を持つ湿気硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いた防水材にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記問題点について、鋭意研究した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールの反応物からなる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー、（Ｂ）ポリフェニルメタンポリイソシアネート又はそのカルボジイミド変性物、（Ｃ）（ｃ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと、（ｃ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレポリマーからなり、（Ａ）と（Ｂ）のイソシアネート当量比が９０：１０〜１５：８５であることを特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組成物、好ましくはポリフェニルメタンポリイソシアネート又はそのカルボジイミド変性物（Ｂ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物又はカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートであること、及びそれからなる防水材を提供するものである。
【０００７】
以下に本発明を更に説明する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるトリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールの反応物からなる末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（Ａ）は、トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールをイソシアネート過剰のもとで常法により調整されるプレポリマーである。
【０００９】
ここで用いられるポリオキシアルキレンポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１０】
末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマー（ｃ１）は、有機ポリイソシアネートとポリオールとをポリイソシアネートの過剰のもとで化合物（Ａ）と同様の方法で調製されるウレタンプレポリマーである。
【００１１】
有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネートの他、ジフェニルメタンジイソシアネート、一部をカルボジイミド化されたジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
また、このポリオールとは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のポリオール及びこれらの混合ポリオールである。例えば、複合金属シアン化合物錯体を触媒として製造されたポリオールも含まれる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の多価アルコールの１種又は２種以上にプロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等の１種又は２種以上を付加して得られるポリオール及びポリオキシテトラメチレンポリオール等が挙げられる。
【００１４】
ポリエステルポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパンあるいはその他の低分子ポリオールの１種又は２種以上とグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸あるいはその他の低分子ジカルボン酸やオリゴマー酸の１種又は２種以上との縮合重合体及びプロピオラクトン、カプロラクトン、バレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。
【００１５】
その他のポリオールとしては、例えばポリカーボネートポリオール、ポリブタジエンポリオール、水素添加されたポリブタジエンポリオール、アクリルポリオール等が挙げられる。又、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールグリセリン、トリメチロールプロパン、グルコース、ソルビトール、シュークローズ等の低分子ポリオールも挙げられる。
【００１６】
（Ａ）成分のポリオールは、好ましくは数平均分子量５００〜１６０００で、好ましくはオキシエチレン鎖を含まないポリエーテルポリオールである。さらに好ましくは、ポリエーテルジオール及び／又はポリエーテルトリオールである。（Ａ）成分にオキシエチレン鎖を含むポリオールを使用する場合、（Ｃ）成分のオキシエチレン鎖量を計算して、組成物のオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して６重量％未満であることが好ましい。
【００１７】
ウレタンプレポリマー（Ａ）の末端イソシアネート基数は、好ましくは２以上、より好ましくは２〜３である。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．４以上、更に好ましくは１．４〜５．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１８】
ポリフェニルメタンポリイソシアネート又はその変性物（Ｂ）は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、カルボジイミド変性ＭＤＩ、市販品であるミリオネートＭＲ−１００、ＭＲ−２００（日本ポリウレタン株式会社製）等の商品名で知られるクルードＭＤＩが単独又は混合して用いられ、特に４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物とカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００１９】
本発明の末端にイソシアネート基を２個以上有するプレポリマー（Ａ）とポリフェニルメタンポリイソシアネート又はその変性物（Ｂ）との割合は、イソシアネート（ＮＣＯ）当量比が、９０：１０から１５：８５の割合であり、更に好ましくは８５：１５から５０：５０の範囲である。（Ｂ）成分の割合が、１０より少ない場合（（Ａ）成分が９０より多い）は、残存タック低減の効果がないし、８５よりも多い（（Ａ）成分が１５より少ない）場合は、ＪＩＳ−Ａ−６０２１に規定する破断時の伸度で十分な値が得られないし、貯蔵後の粘度上昇が大きくなる。
【００２０】
ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｃ）のウレタンプレポリマー（ｃ１）のポリオールは、オキシエチレン鎖を有することが好ましい。但し、オキシエチレン鎖を有さないポリオールとオキシエチレン鎖を有するポリオールとを混合したポリオールであっても（ｃ１）成分として使用することが出来る。また、好ましくはオキシアルキレン鎖中のオキシエチレン鎖の平均含有量が、１〜３０重量％のものである。オキシエチレン鎖の含有量が１％重量未満では硬化速度が低下するし、３０重量％を越えても更なる硬化性の向上が期待できないうえ、耐水性が低下する傾向がある。ただし、（Ａ）成分、（Ｃ）成分のオキシエチレン鎖量を計算して合計し、そのオキシエチレン鎖の含有量が（Ａ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して６重量％未満であることが好ましい。これを越えると耐水性が劣るものとなる。
【００２１】
ウレタンプレポリマー（ｃ１）は、好ましくは数平均分子量が５００〜８０００のものである。分子量が、５００未満の場合、下地追従性に問題があるし、分子量が８０００を越える場合、硬化速度が低下するという問題がある。また、ウレタンプレポリマー（ｃ１）の末端の平均ＮＣＯ基数は２．０〜２．６が好ましい。
【００２２】
２．０未満であれば硬化性が低下する傾向があるし、２．６を越えると下地追従性が低下する傾向がある。更にイソシアネートとポリオールとのＮＣＯ／ＯＨ比は好ましくは１．６以上、更に好ましくは１．８〜４．０である。残存ＮＣＯ％は、好ましくは１〜１５重量％である。
【００２３】
又、ウレタンプレポリマー（ｃ１）とＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｃ２）との反応比は、ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５〜３．０が好ましい。ＮＣＯ／０Ｈ＝０．９５未満ではＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンが未反応のまま残存する傾向があり、貯蔵安定性に悪影響を与える。ＮＣＯ／０Ｈ＝３．０を越えると硬化速度の低下と粘度の上昇の問題がある。
【００２４】
また、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｃ）の合成に用いられるＮ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジン（ｃ２）は、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類と例えばジエタノールアミン、ジプロパノールアミン等のジヒドロキシアルキルアミン類との公知の縮合反応により得られる化合物である。
【００２５】
ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｃ）の末端オキサゾリジン基の数は好ましくは１〜３である。３を越えると硬化後の伸張性が低下し、好ましくない。尚、
ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｃ）の末端にオキサゾリジン基は１個以上あれば、その他の末端がイソシアネート基であってもよいことは言うまでもない。
【００２６】
プレポリマー（Ａ）及び化合物（Ｂ）の和とウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｃ）の配合比は、プレポリマー（Ａ）と化合物（Ｂ）のＮＣＯ基の和とプレポリマー（Ｃ）が水で開環して発生する活性水素基との比が、０．４〜４．０の範囲が好ましい。４．０より大であれば炭酸ガスの発生により塗膜に膨れが発生し易くなるし、０．４未満であれば貯蔵安定性が低下する。この様な点を考慮すると（Ａ）＋（Ｂ）と（Ｃ）の混合比は、重量比で６０：１〜１：３０の範囲が好ましい。
【００２７】
本発明の組成物は、これらの用途で使用する際に燐酸、プロピオン酸等の公知のオキサゾリジン開環触媒、３級アミン、ジブチルチンジラウレート等の公知のウレタン触媒を用いることが出来る。また必要に応じて溶剤、無機充填剤、少量のプロセスオイル、可塑剤、揺変剤、体質顔料、耐侯性の維持向上のための紫外線防止剤、安定剤等各種添加剤などを含んでいてもよい。これら混合物が均一に混合でき、且つ保存性が確保できるのに十分なる混合、混練装置により製造する事ができる。
【００２８】
溶剤類としては、トルエン、キシレン、ターペン、酢酸エチル等の通常のウレタン用溶剤が使用できる。
【００２９】
揺変剤は、表面処理炭酸カルシウム、ポリ塩化ビニルパウダー、微粉末シリカ、ベントナイト等があげられる。このほか本発明の組成物には石油系高沸点芳香族系留分，石油樹脂等を混合しても良い。
【００３０】
可塑剤としては、例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジウンデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルセバケート等のエステル系可塑剤やトリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等の燐酸エステル系可塑剤が挙げられるが、組成物全体に対して１２重量％を越えて用いると残存タックが大きくなり好ましくない。
【００３１】
安定剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。無機充填剤としては、例えば炭酸カルシウム、酸化カルシウム、クレー、タルク、酸化チタン、水酸化カルシウム、硫酸アルミニウム、カオリン、ゼオライト、硅そう土、ガラスバルーン等の無機化合物の粉粒体が挙げられる。その添加量は、組成物中好ましくは１〜７０、より好ましくは３０〜６０重量％である。
【００３２】
本発明の組成物は、代表される用途として建築物の防水材に使用することができるが、例えば屋根防水材に使用する場合はコンパウンドの有機溶剤含有量が１２重量％以下で粘度が１８０００ｃｐｓ以下／２５℃が好ましく、更に好ましくは有機溶剤含有量が１０重量％以下で粘度が１５０００ｃｐｓ以下／２５℃である。防水材として用いた場合、有機溶剤含有量が１２重量％を越えると硬化後の塗膜の収縮が大きく好ましくないし、粘度が１８０００ｃｐｓ／２５℃を越えると塗布作業性が悪く好ましくない。
【００３３】
【実施例】
次に、本発明を、実施例、比較例により詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部および％は特に断りのない限り、すべて重量基準であるものとする。
【００３４】
＜（Ａ）成分の合成＞
（ウレタンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール６００ｇと数平均分子量５０００、ポリプロピレンエーテルトリオール２００ｇに２，４−トリレンジイソシアネート１１０ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．７６にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が２．５２％のウレタンプレポリマー（Ａ−１）を得た。
【００３５】
（ウレタンプレポリマーの作製例２）
数平均分子量３０００、オキシエチレン鎖の含有量４％のポリエチレンプロピレンエーテルジオール１５００ｇに２，４−トリレンジイソシアネート１７４ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．００にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が２．５１％のウレタンプレポリマー（Ａ−２）を得た。
【００３６】
（ウレタンプレポリマーの作製例３）
ウレタンプレポリマーの作製例１において２，４−トリレンジイソシアネート１１０ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１６２ｇを用いた。すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．８０にて窒素気流下で８０℃にて２０時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が２．５２％のウレタンプレポリマー（Ｐ−３）を得た。
【００３７】
＜Ｃ成分の合成＞
（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）
数平均分子量６００、オキシエチレン鎖の含有量３０％のポリエチレンプロピレンエーテルトリオール２０ｇと数平均分子量６００のポリプロピレンエーテルジオール２７０ｇを混合してオキシエチレン鎖の平均含有量２．１％、平均官能基数２．０７、数平均分子量６００のポリオールを得た。さらに２，４トリレンジイソシアネート１７４ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．０にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０７％のウレタンプレポリマー（ｂ１−１）を得た。
【００３８】
ウレタンプレポリマー（ｂ１−１）４８．７ｇと２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジン１５．９ｇ、すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比１．０５にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させ、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−１）を得た。本組成物のＧＰＣを測定した結果、残存している２−イソプロピル３（２ヒドロキシエチル）１，３オキサゾリジンの含有率は１％以下であることを確認した。
【００３９】
（ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１）
ウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１において２，４トリレンジイソシアネート１７４ｇの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２７７．５ｇを用いた。すなわちＮＣＯ／ＯＨの当量比２．２２にて窒素気流下で６０℃にて４８時間フラスコ中で撹拌しながら反応させＮＣＯ％が９．０６％のウレタンプレポリマー（ｂ１−２）を得た。更にウレタンオキサゾリジンプレポリマーの作製例１と同様の方法でウレタンオキサゾリジンプレポリマー（ＯＸＺ−２）を得た。
【００４０】
＜コンパウンドの配合、実施例１〜４及び比較例１〜６に適用＞
次に密閉型２軸バタフライミキサー中に１２０℃で攪拌しながら５時間減圧乾燥し、水分を０．０５％以下に調整した炭酸カルシウム（日東粉化製ＮＳ−２００）３２０部、１００℃で攪拌しながら５時間減圧乾燥し、水分を０．１％以下に調整した脂肪酸処理炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製：シーレッツ２００）２５部、キシレン８０部、ジオクチルフタレート８０部、酸性燐酸エステルＡＰ−３（大八化学社製）０．６部、下表に示すウレタンプレポリマー（Ａ）、ウレタンオキサゾリジンプレポリマー（Ｂ）及び化合物（Ｃ）をそれぞれ所定量加え均一に混合した後、２０トールの減圧下で脱泡して湿気硬化型ウレタンコンパウンドを得た。
【００４１】
［試験方法］
（初期粘度）
サンプル作製２日後に温度計で１分間攪拌し、２５℃に調整した後、ＢＭ回転粘度計で粘度を測定する。
【００４２】
（貯蔵後粘度）
密閉容器に充填したサンプルを５０℃乾燥機に７日間放置後、初期粘度と同様の方法で粘度を測定する。
【００４３】
（粘度比）
貯蔵後粘度÷初期粘度で計算する。
【００４４】
（硬化性試験）
四方を枠で囲いスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．４ｍｍの割合で試料を流し、２３℃×６５％の条件下で放置し、指で触り塗膜の動きが無くなるまでの時間を測定した。
【００４５】
（残存タック試験）
硬化性試験と同様の方法で作製した試料を２３℃×６５％の条件で２４時間及び７日間放置後、塗膜表面にカーボン紙（２．５×２．５ｃｍ）を乗せ更に底辺２．５ｃｍ×２．５ｃｍの分銅（５００ｇ）を乗せて１分間放置し、塗膜表面に付いたカーボンの汚れを目視で観察する。
カーボンの汚れが極めて少ない場合は◎、
汚れが少ない場合は ○、
汚れが中程度の場合は △、
汚れがひどい場合は ×とする。
【００４６】
（非発泡性試験）
非発泡性は四方を枠で囲ったスレート板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ２ｍｍの割合で試料を流し、５０℃×９０％の条件下で硬化させた後、塗膜表面のフクレ、ピンホールの有無を観察した。フクレ、ピンホールの無いものは○、フクレ、ピンホールが有るものは×とした。
【００４７】
（引張物性試験）
引張物性は四方を枠で囲い離型紙を貼ったガラス板（３０×３０ｃｍ）上に厚さ１．５ｍｍの割合で試料を流し、２３℃×６５％の条件下で１４日間放置し硬化させた後、引張試験機を用い引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件で常態の引張強度（ｋｇ／ｃｍ^２）、破断伸度（％）を測定した。
【００４８】
【表１】
［配合条件及び試験結果］

備考：ルプラネートＭＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの１：１の混合物、ＮＣＯ％＝３３．７％（ビーエーエスエフジャパン製）
イソネート１４３Ｌ ：カルボジイミド変性ＭＤＩ、ＮＣＯ％＝２９．４％（ダウポリウレタン日本製）
ＮＣＯ／（Ｈ） ：化合物（Ａ）と（Ｂ）のＮＣＯ当量の和と化合物（Ｃ）が解離したときに発生する活性水素の当量の比を示す。
【００４９】
【表２】
［配合条件及び試験結果］

備考：２，４−ＴＤＩは２，４トリレンジイソシアネートを意味する。
【００５０】
【表３】
［配合条件及び試験結果］

【００５１】
比較例１の（Ｂ）成分を含まない組成物及びは残存タックが大きい結果となった。比較例２は実施例１のルプラネートＭＩに相当するＮＣＯ当量の２，４−ＴＤＩを加えたものであるが、実施例１に比較して残存タックが大きい結果となった。比較例３は化合物（Ｂ）を請求範囲よりも多く入れたものであり、残存タックは良好なものの防水材としての破断伸度が低く勝つ貯蔵後の粘度上昇が大きいものであった。比較例５は化合物（Ｂ）を請求範囲より少なく入れたもので残存タックが大きい結果となった。比較例５、６はＡ成分においてトリレンジイソシアネートの代わりに４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを用いたものであり、比較例６は残存タックが少ないもののいずれも粘度が高く塗布作業性が悪いと予想される上に貯蔵後の粘度上昇が大きいものであった。
【００５２】
【発明の効果】
本発明は、硬化時に炭酸ガスによる発泡がなく、硬化性、貯蔵安定性に優れる湿気硬化性ウレタン樹脂組成物であり、更に塗膜表面の残存タックが少ないという特徴を持つ湿気硬化性ウレタン樹脂組成物及びそれを用いた防水材である。

Claims (3)

1. （Ａ）トリレンジイソシアネートとポリオキシアルキレンポリオールの反応物からなる末端にイソシアネート基を２個以上有するプレポリマー、（Ｂ）ポリフェニルメタンポリイソシアネート又はそのカルボジイミド変性物、（Ｃ）（ｃ１）末端にイソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーと、（ｃ２）Ｎ−２−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとを反応させて得られる末端にオキサゾリジン基を有するウレタンオキサゾリジンプレポリマーからなり、前記（Ａ）と（Ｂ）のイソシアネート当量比が９０：１０〜１５：８５であることを特徴とする湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
2. ポリフェニルメタンポリイソシアネート又はそのカルボジイミド変性物（Ｂ）が、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物又はカルボジイミド変性ジフェニルメタンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１に記載の湿気硬化性ウレタン樹脂組成物。
3. 請求項１〜２のいずれか記載の組成物からなる防水材。