JP3568672B2 - 熱可塑性ポリエステル樹脂延伸フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、筆記性に優れた延伸樹脂フィルムに関するものである。
この延伸樹脂フィルムは、１５０℃程度の温度では熱収縮せず、かつ腰が強いので、印刷時に熱を加えられてもカールすることがない。従って、屋外ポスター用紙、ラベル用紙、製図用紙、ステッカー用紙、バーコード用紙、印画紙等の用紙、感熱記録紙や熱転写画像受容紙の支持体として有用である。
特に、電子写真方式や、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター等のトナー熱定着による印字方式で使用される記録紙の支持体に適する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式や、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター等のトナー熱定着による印字方式の用紙としては、印字性、給排紙性を改良した、上質加工紙（パルプ抄造紙を素材；ＰＰＣと略記されることが多い）が主として用いられていた。
【０００３】
一方、生産管理、商品管理用にバーコードを用いた管理用粘着ラベルの使用が進み、また、コンピュータ化、高速化に伴い、プリンターとしては、静粛性、高速性に優れたレーザープリンター、ＬＥＤプリンター等の使用が盛んになっている。これらの管理用粘着ラベルは、用途により耐水性、耐摩耗性などの強度や、耐汚染性が必要になり、従来のパルプ抄造紙を基材とするラベルでは適用が難しい。
【０００４】
このため、耐水性のあるプラスチック性フィルム、あるいはポリオレフィン系合成紙を使用する試みがなされている。
しかし、電子写真方式や、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター等のトナー熱定着には、トナーのバインダーに使われる低融点ポリエステルを融解させる必要のため、印刷速度に応じ定着ロールの温度が約１５０〜２００℃の高温となる。
【０００５】
このため従来のポリオレフィン系樹脂合成紙（特公昭４６−４０７９４号）では、その融点（融解終了温度）が１７８℃以下で、かつ融点より低い温度（１２０〜１６３℃）で高度に延伸されているため、短時間ではあるが上記延伸温度より高い温度、あるいは上記延伸温度近傍の温度に曝されることにより、トナー定着後、印刷内面側に大きくカールが生じ、印字製品の取り扱いが困難となる問題があった。
【０００６】
一方、耐熱性に優れたプラスチック性フィルムとして、ポリオレフィンを含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂二軸延伸フィルムが知られている（特開昭５７−４９６４８号）。しかし、このポリエチレンテレフタレート系樹脂延伸フィルムは、耐熱性には優れているが、含有するポリオレフィン系樹脂の量が少ないため、市販されているポリオレフィン系合成紙に比べてソフトな感じが乏しく、また給排紙に劣るという問題があった。
【０００７】
また、成形に際し、ポリエチレンテレフタレート樹脂が溶融粘度の温度依存性が高いことによりフィルムがダイから押し出されたときの冷却ロールの真上にほぼ垂直に縦引方法でないと成形が困難である。また、ダイから出てロールに接するまでのフィルムの振動を極力抑えるために種々の工夫が必要となる。
【０００８】
例えば、ロールへの密着方法としてダイから出た溶融樹脂フィルムに静電気を負荷して冷却ロールに密着させる静電気ピンニング法（特公昭３７−６１４２号）やプレスロールで抑える方法、また、ドラム表面に液体を塗る方法（特公昭６３−４４９２号）が提案され採用されている。また、このようなロール密着精度向上方法の工夫はもちろん、周辺の駆動部分からの振動にも十分な配慮が必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた相溶化材を配合することにより、ポリエステル樹脂の耐熱性を保持し、溶融粘度を上げ、更に溶融粘度の温度依存性を小さくすることにより、ポリオレフィン樹脂の延伸成形で一般的に用いられている冷却ロール密着方法のエヤーナイフでも製造できる厚みむらの小さい安定した延伸樹脂フィルムの提供を目的とする。
また、従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂になかったポリオレフィン系合成紙の持つソフトな感じを兼ね備えた合成紙を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物を基材とする、延伸樹脂フィルムを提供するものである。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部に対し
（Ｂ）オレフィン系樹脂１００重量部に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体０．０１〜２０重量部、および芳香族ビニル化合物０．０１〜５０重量部をグラフト重合工程に対して得られた変性オレフィン系樹脂 ３〜１００重量部
（Ｃ）分子量が１，０００〜１０，０００の低分子量ポリエチレン樹脂 １〜１０重量部
（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂 １〜１０重量部
【００１１】
【発明の実施の態様】
（１）構成成分
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、一種又は二種以上のジカルボン酸又はその低級アルキルジエステル、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン等、と一種又は二種以上のグリコール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等、必要によりオキシカルボン酸との縮合により製造することができる。
【００１２】
好ましい樹脂はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、混合水酸基、及び／又はエステル形成性酸基を含むポリエステル共重合体でも良く、また、異なるポリエステルからなるブロック共重合体であっても良い。
【００１３】
（Ｂ）変性オレフィン系樹脂
本発明で用いる変性オレフィン系樹脂は、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体及び芳香族ビニル化合物をオレフィン系樹脂にグラフト共重合したものである。このグラフト共重合体の、グラフト重合したα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体の有していた水酸基の総量に対する、変性オレフィン系樹脂に含まれる水酸基の割合、すなわち水酸基残存率は０．３〜１．０の範囲のものが好ましい。
【００１４】
オレフィン系樹脂を変性するための水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、炭素数４〜４０のエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのオリゴマーのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）フマレート、ビス（２，３−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２，３−ヒドロキシプロピル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）フマレート、ビス（２，２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２，２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）フマレート、炭素数４〜４０のエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのオリゴマーのマレイン酸エステル又はフマル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
なお、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルは、上述のように２つのカルボキシル基が２つともヒドロキシアルキル基でエステル化されたものでも、１つのみがエステル化されたハーフエステルでも使用できる。
以上の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルは単独で、又は二種以上併用して用いることができる。これらの中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロブチルメタクリレート、炭素数４〜４０のエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのオリゴマーのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが好ましい。
【００１６】
オレフィン系樹脂を変性するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メトキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体等を挙げることができる。これらの中でもスチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチレンが好ましい。これらは各々単独で、又は二種以上併用して用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる結晶性オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、分岐状ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブチレート共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、およびその水素添加物、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体を用いることができる。これらは単独で用いても良いし、または二種以上併用しても良い。中でも、剛性の面からはプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１８】
上記の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体及び芳香族ビニル化合物でオレフィン系樹脂を変性する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体と芳香族ビニル化合物とを共存させ、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下又は非存在下で反応させる方法、紫外線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接触させる方法等がある。
【００１９】
オレフィン系樹脂にグラフト重合している、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルに基因する水酸基残存率が０．３〜１．０の範囲である変性オレフィン系樹脂を製造する方法は、オレフィン系樹脂にグラフト重合している、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系が、熱可塑性ポリエステル樹脂と有効に反応し得る水酸基を消失しない方法であれば、いかなる方法も用いてもよい。
【００２０】
オレフィン系樹脂に導入する水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体の含量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体の量が０．０１重量部未満では、相溶性改良効果が小さく、２０重量部を越えるとゲル化等により成形加工性に難点が生じ好ましくない。
【００２１】
オレフィン系樹脂に導入する芳香族ビニル化合物の量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲である。芳香族ビニル化合物の量が０．０１重量部未満では相溶性改良効果が小さく、５０重量部を越えると製品の外観が悪化したり、機械的強度が低下したりする場合があり好ましくない。かつ、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）の比率（ａ）：（ｂ）は、重量比で１対９９〜９９対１の範囲が好ましく、より好ましくは１０対９０〜９０対１０の範囲である。これらの範囲を外れると相溶性改良効果が小さくなり、フィルムの延伸が困難となったり、延伸樹脂フィルムが脆いものとなる。
【００２２】
オレフィン系樹脂にグラフト重合している水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの水酸基残存率は０．３〜１．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜１．０の範囲である。水酸基残存率が０．３未満では改良効果が小さくなり好ましくない。
上記の変性オレフィン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して測定したＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２００ｇ／１０分が好ましく、より、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものである。
【００２３】
（Ｃ）低分子量ポリエチレン樹脂
本発明に使用する（Ｃ）成分である低分子量ポリエチレンの分子量は１０，０００以下、好ましくは１，０００〜８，０００のものであり、具体的には、ポリエチレンワックス、パラフィン、カルバナルロウ等が挙げられる。
【００２４】
（Ｄ）エポキシ樹脂
本発明にて使用する（Ｄ）成分であるビスフェノール型エポキシ樹脂はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応物である。そのエポキシ当量は２，０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくはエポキシ当量が１２０〜５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型グリシジルエーテルである。
【００２５】
（Ｅ−１）付加的成分
（Ｂ）変性オレフィン系樹脂の熱的挙動、例えば、ガラス転移点が１００℃以上、または融点が１８０℃以上のポリマー、あるいは融解パラメーターδ（ＳＰ値：ｓｏｌｕｂｉｌｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が７．９以上のポリマーを変性オレフィン樹脂中に選択的に分散させることができる。
かかるポリマーとして、未変性オレフィン樹脂、環状オレフィン系ランダム共重合体、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００２６】
さらに、無機充填剤として、粒径が０．０５〜５μｍの炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、ケイ酸カリウム、チタン酸カリ等を樹脂の合計和１００重量部に対し、３００重量部以下の割合で配合してもよい。
また、周知の配合剤である安定剤、紫外線吸収剤、分散剤、染料、顔料等を配合することもできる。
【００２７】
組成比
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の樹脂組成物中の組成比は次のとおりである。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部に対し
（Ｂ）変性オレフィン系樹脂 ３〜１００重量部
（Ｃ）分子量が１，０００〜１０，０００の低分子量ポリエチレン樹脂 １〜１０重量部
（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂 １〜１０重量部
【００２８】
（Ａ）成分 １００重量部に対する（Ｂ）成分の配合量が３重量部未満では、（Ａ）成分との充分な相溶性が得られなく、かつ、熱可塑性ポリエステル樹脂の十分な成形性の改良効果が得られない。また、１００重量部より多く添加すると組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのマトリックス相の樹脂逆転が生じ、変性オレフィンがマトリックスとなり、十分な耐熱性を有するフィルム等の成形品が得られない。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満では、成形性の改良が見られなく、また、１０重量部を越えると耐熱性の低下を生起する。
（Ｄ）成分の配合量が１重量部未満では、組成物中に吸着された大気中の水分を（Ｄ）成分のエポキシ樹脂で吸着させて（Ａ）ポリエステル樹脂の加水分解を防ぐことができない。また、１０重量部を越えるとシート成形した場合に層間剥離（デラミネーション）が生じる。
【００３０】
延伸フィルムの製造
本発明の延伸樹脂フィルムは、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）変性オレフィン系樹脂、（Ｃ）低分子量ポリエチレン樹脂及び（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を押出機を用いてポリエステル樹脂の融点を越える温度、例えば２６０〜３００℃で混練することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂中に変性オレフィン系樹脂、低分子量ポリエチレン及び（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を分散させ、次いでダイより熱可塑性ポリエステル樹脂が非晶状態で存在したままフィルム状に押し出し、更にこのフィルムを熱可塑性ポリエステル樹脂の再結晶化温度以下（例えば６０〜１２０℃）で少なくとも一方向に３．５〜１２倍、好ましくは押出方向（ＭＤ）に３〜５．５倍、幅方向（ＴＤ）に３〜５倍延伸する。続いてポリエステル樹脂の再結晶化温度以上（例えば、ポリエチレンテレフタレートの際は１３０〜１７０℃）で熱セットを行い、ポリエステル樹脂を再結晶化することにより得られる。
【００３１】
必要により、本発明の延伸フィルムを製造する際に、他の樹脂層と積層しても良い。他の樹脂層としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂、ナイロン６、ナンロン６，６などのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等を挙げることができる。この様な他の樹脂層には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、硫酸バリウム等の充填剤を樹脂組成物中に５０重量％以下、ＵＶ剤、抗酸化防止剤を樹脂組成物中に２重量％以下含んでいても良い。このとき、本発明中の樹脂組成物を基材としても、積層材としてもよい。
【００３２】
延伸によりフィルム内部にマイクロボイドが発生し、延伸樹脂フィルムは軽量化されると共に半透明ないし不透明化され、かつ、延伸樹脂フィルムの表面が粗面化（マット）される。
その粗面の程度は、ベック指数（ＪＩＳ Ｐ−８１１９）で８００〜６，０００秒程度、好ましくは１，０００〜４，５００秒の範囲である。
【００３３】
延伸樹脂フィルムの肉厚は、本発明の基材の延伸樹脂フィルム単層であるときは２０〜３００μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍの範囲である。
二層以上の積層の積層フィルムとして用いるときは、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍであり、他の肉厚を別の層としてあてがって積層フィルムの肉厚を３０〜３００μｍとなるようにする。
【００３４】
（３）用途
本発明の延伸樹脂フィルムは、それ自身、ポスター用紙、製図用紙、ラベル用紙として、またこのフィルム単独、あるいは紙、ポリエステルなどと積層して、このフィルム表面にゼラチン層、感熱記録塗工層、画像受容記録層を設けて、印画紙、感熱記録紙、熱転写画像受容紙として用いるための支持体として有用である。
【００３５】
【実施例】
以下に示す実験例によって、本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例における評価は、以下に示す評価方法によって評価した。
〔Ｉ〕評価方法
不透明度 ：ＪＩＳ−Ｐ８１３８による。
延伸の安定性：
試験片１０点を（株）岩本製作所のパンタグラフ式二軸延伸機で同時二軸延伸したとき、延伸途中でフィルムの破断やチャック外れが発生せず、延伸が最後まで完了した試験片の点数を測定する。
【００３６】
熱収縮率：
試験片を、１２０℃、及び１５０℃の循環式恒温槽でそれぞれ、３０分、及び１０分間、端末自由の状態で放置した後、試験片の寸法変化（元の長さＬ０ 、放置後の長さＬ）を測定し、次式により熱収縮率を求めた（単位％）。
【式１】
【００３７】
引張弾性率：
オリエンテック（株）製テンシロンにて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。
カール高さ：
延伸樹脂フィルムを縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに断裁し、試験片とした。試験片をレーザープリンター（キャノンＡ４０４ＧＩＩ）でテストプリントし、フェイスアップ通紙（印字面が上向き）を行った。これを温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で平坦面に１分間置いた際の浮き上がり高さ（４隅）の平均値（ｍｍ）を求めた。
【００３８】
鉛筆筆記性：
東洋精機（株）社製鉛筆硬度計（スクラッチテスター）を用いて、得られた合成紙に垂直になるようにセットされた硬度Ｈの鉛筆に、２００ｇの荷重をかけて、２００秒／ｍの速度で線分を描く。この線分を目視観察して次のように判定する。
○：はっきりと読みとれる。
△：筆記されているが薄くて読みにくい。
×：ほとんど筆記されていない。
【００３９】
原反成形性：
キャスト成形でエアーナイフを使用したときの成形の様子を目視観察し、次のように判定する。
○：全く問題なく成形できる。
△：成形はできるもののフィルムへのエアーの巻き込みがある。
×：フィルムの波打ち現象、エアーの巻き込みが激しくて成形できない。
【００４０】
〔実験例〕
参考例１：変性オレフィン系樹脂の製造方法
プロピレン単独重合体のホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲが１ｇ／１０分、ＤＳＣのピーク温度１６４℃、融解終了温度１７６℃）１００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３重量部、スチレン２重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部をスーパーミキサーで混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で減圧混練し、ダイよりストランド状に押し出し、これをカッティングして変性オレフィン系樹脂のペレットを得た。
【００４１】
このペレット０．３ｇをキシレン２０ｍｌに温度１１０℃で完全溶解させた後、メタノール１５０ｍｌ中に注ぎ、生成物を析出させて、ろ過洗浄する操作を２回実施した後、減圧乾燥して精製した変性オレフィン系樹脂を得た。この精製した変性オレフィン系樹脂の、下記（１）、（２）の方法より求めた２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含量は、ＩＲ法で求めた値で１．３１％、ＮＭＲ法で求めた値で０．９４％であり、水酸基残存率は０．７２（０．９４÷１．３１）であった。
同様にこの精製した変性オレフィン系樹脂のスチレン含量は、ＩＲ法による１置換ベンゼンに由来する７００ｃｍ−１のピークを用いて求めた。結果は０．８０％であった。
【００４２】
水酸基残存率測定方法：
（１）赤外線分光法（以下「ＩＲ法」という）：
精製した変性オレフィン系樹脂をプレスを用いてフィルムに成形し、赤外線分光スペクトルを測定して、カルボニルに由来する１７２４ｃｍ−１の吸収より、α，β−不飽和カルボン酸エステルの含量をあらかじめ作成した検量線から定量した。
【００４３】
（２）プロトン核磁気共鳴法（以下「ＮＭＲ法」という）：
精製した変性オレフィン系樹脂５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン約２ｍｌに１３０℃で加熱溶解させ、重ベンゼンを標準物質として用いてサンプルを調整し、ＮＭＲスペクトルを測定して、水素基の結合したメチレン（化学シフト：３．７ｐｐｍ）及びそれに結合したメチレン（化学シフト：４．２ｐｐｍ）の吸収を用いてα，β−不飽和カルボン酸エステルの含量を定量した。
【００４４】
これらの２種類の測定方法によって得られた含量の比を用い、次式より水酸基残存率を求めた。
【式２】
水酸基残存率＝（ＮＭＲ法により求めた含量％）／（ＩＲ法より求めた含量％）
【００４５】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
表−１、表−２の組成比に従い、三菱化学（株）のポリエチレンテレフタレート“ＴＧＳ８３Ａ”（商品名）〔η〕＝０．８０ １００重量部に、前記参考例１で得た変性オレフィン系樹脂２０重量部、三洋化成工業（株）の低分子量ポリエチレン樹脂“サンワックス”（商品名；分子量５，０００）３部をタンブラーで混合した樹脂組成物を、二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時で溶融混練し、押出機のシリンダー途中から油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル“エピコート８２８”（エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）を７０℃でコントロールしたものをポンプで添加した。この溶融物をダイよりストランド状に押し出し、３０〜４０℃に冷却後、カッティングしてペレットを得た。
【００４６】
ペレットを２８０℃に設定した単軸押出機（日本製鋼所製）にて溶融混練機、ダイよりシート状に押し出し、直ちに８０℃の温度にまで冷却して、厚さ１．５ｍｍのシートを得た。
このシートを、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍに切り抜き試験片とした。
この試験片を小型の二軸延伸機（岩本製作所製）で１００℃に加熱し、１分間予熱した後、延伸速度１０ｍｍ／秒で、同時に二軸方向に４×４倍延伸した。次に１５５℃にて、端末固定状態で１５分間アニーリング処理して延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの密度、不透明度、引張弾性率、延伸の安定性、熱収縮率、及びカール高さ、鉛筆筆記性、原反成形性を表−３、表−４に示す。
【００４７】
（実施例５〜１０）
実施例１における配合及び、プロピレン単独共重合体“ＴＡ３”（商品名；ＭＦＲ ８ｇ／１０分、結晶化度６０％、ＤＳＣ融解終了温度１７２℃）、三井石油化学工業（株）製環状ポリオレフィン“アペル５０１８、１０５Ｒ”（商品名）、三井石油化学工業（株）製ポリメチルペンテン樹脂“ＭＸ００２”、三菱ガス化学（株）製ポリカーボネート樹脂“ユーピロンＳ１０００、Ｅ２０００”を表−１、表−２に示す組成及び配合比率で配合する以外は、実施例１と同様の方法で延伸フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
その評価結果を表−３、表−４に示す。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
【表４】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱性、筆記性に優れた延伸樹脂フィルムに関するものである。
この延伸樹脂フィルムは、１５０℃程度の温度では熱収縮せず、かつ腰が強いので、印刷時に熱を加えられてもカールすることがない。従って、屋外ポスター用紙、ラベル用紙、製図用紙、ステッカー用紙、バーコード用紙、印画紙等の用紙、感熱記録紙や熱転写画像受容紙の支持体として有用である。
特に、電子写真方式や、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター等のトナー熱定着による印字方式で使用される記録紙の支持体に適する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真方式や、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター等のトナー熱定着による印字方式の用紙としては、印字性、給排紙性を改良した、上質加工紙（パルプ抄造紙を素材；ＰＰＣと略記されることが多い）が主として用いられていた。
【０００３】
一方、生産管理、商品管理用にバーコードを用いた管理用粘着ラベルの使用が進み、また、コンピュータ化、高速化に伴い、プリンターとしては、静粛性、高速性に優れたレーザープリンター、ＬＥＤプリンター等の使用が盛んになっている。これらの管理用粘着ラベルは、用途により耐水性、耐摩耗性などの強度や、耐汚染性が必要になり、従来のパルプ抄造紙を基材とするラベルでは適用が難しい。
【０００４】
このため、耐水性のあるプラスチック性フィルム、あるいはポリオレフィン系合成紙を使用する試みがなされている。
しかし、電子写真方式や、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター等のトナー熱定着には、トナーのバインダーに使われる低融点ポリエステルを融解させる必要のため、印刷速度に応じ定着ロールの温度が約１５０〜２００℃の高温となる。
【０００５】
このため従来のポリオレフィン系樹脂合成紙（特公昭４６−４０７９４号）では、その融点（融解終了温度）が１７８℃以下で、かつ融点より低い温度（１２０〜１６３℃）で高度に延伸されているため、短時間ではあるが上記延伸温度より高い温度、あるいは上記延伸温度近傍の温度に曝されることにより、トナー定着後、印刷内面側に大きくカールが生じ、印字製品の取り扱いが困難となる問題があった。
【０００６】
一方、耐熱性に優れたプラスチック性フィルムとして、ポリオレフィンを含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂二軸延伸フィルムが知られている（特開昭５７−４９６４８号）。しかし、このポリエチレンテレフタレート系樹脂延伸フィルムは、耐熱性には優れているが、含有するポリオレフィン系樹脂の量が少ないため、市販されているポリオレフィン系合成紙に比べてソフトな感じが乏しく、また給排紙に劣るという問題があった。
【０００７】
また、成形に際し、ポリエチレンテレフタレート樹脂が溶融粘度の温度依存性が高いことによりフィルムがダイから押し出されたときの冷却ロールの真上にほぼ垂直に縦引方法でないと成形が困難である。また、ダイから出てロールに接するまでのフィルムの振動を極力抑えるために種々の工夫が必要となる。
【０００８】
例えば、ロールへの密着方法としてダイから出た溶融樹脂フィルムに静電気を負荷して冷却ロールに密着させる静電気ピンニング法（特公昭３７−６１４２号）やプレスロールで抑える方法、また、ドラム表面に液体を塗る方法（特公昭６３−４４９２号）が提案され採用されている。また、このようなロール密着精度向上方法の工夫はもちろん、周辺の駆動部分からの振動にも十分な配慮が必要である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた相溶化材を配合することにより、ポリエステル樹脂の耐熱性を保持し、溶融粘度を上げ、更に溶融粘度の温度依存性を小さくすることにより、ポリオレフィン樹脂の延伸成形で一般的に用いられている冷却ロール密着方法のエヤーナイフでも製造できる厚みむらの小さい安定した延伸樹脂フィルムの提供を目的とする。
また、従来のポリエチレンテレフタレート系樹脂になかったポリオレフィン系合成紙の持つソフトな感じを兼ね備えた合成紙を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物を基材とする、延伸樹脂フィルムを提供するものである。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部に対し
（Ｂ）オレフィン系樹脂１００重量部に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体０．０１〜２０重量部、および芳香族ビニル化合物０．０１〜５０重量部をグラフト重合工程に対して得られた変性オレフィン系樹脂 ３〜１００重量部
（Ｃ）分子量が１，０００〜１０，０００の低分子量ポリエチレン樹脂 １〜１０重量部
（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂 １〜１０重量部
【００１１】
【発明の実施の態様】
（１）構成成分
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂
本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、一種又は二種以上のジカルボン酸又はその低級アルキルジエステル、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５−、２，６−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ビフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ビス−ｐ−カルボキシフェノキシエタン等、と一種又は二種以上のグリコール、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等、必要によりオキシカルボン酸との縮合により製造することができる。
【００１２】
好ましい樹脂はポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートである。
また、本発明に用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂は、混合水酸基、及び／又はエステル形成性酸基を含むポリエステル共重合体でも良く、また、異なるポリエステルからなるブロック共重合体であっても良い。
【００１３】
（Ｂ）変性オレフィン系樹脂
本発明で用いる変性オレフィン系樹脂は、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体及び芳香族ビニル化合物をオレフィン系樹脂にグラフト共重合したものである。このグラフト共重合体の、グラフト重合したα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体の有していた水酸基の総量に対する、変性オレフィン系樹脂に含まれる水酸基の割合、すなわち水酸基残存率は０．３〜１．０の範囲のものが好ましい。
【００１４】
オレフィン系樹脂を変性するための水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２，２−ジヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピルアクリレート、炭素数４〜４０のエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのオリゴマーのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステル；ビス（２−ヒドロキシエチル）マレート、ビス（２−ヒドロキシエチル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２−ヒドロキシプロピル）フマレート、ビス（２，３−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２，３−ヒドロキシプロピル）フマレート、ビス（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）フマレート、ビス（２，２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）マレート、ビス（２，２−ヒドロキシメチル−３−ヒドロキシプロピル）フマレート、炭素数４〜４０のエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのオリゴマーのマレイン酸エステル又はフマル酸エステル等が挙げられる。
【００１５】
なお、マレイン酸エステル又はフマル酸エステルは、上述のように２つのカルボキシル基が２つともヒドロキシアルキル基でエステル化されたものでも、１つのみがエステル化されたハーフエステルでも使用できる。
以上の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステルは単独で、又は二種以上併用して用いることができる。これらの中でも２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロブチルメタクリレート、炭素数４〜４０のエチレングリコールもしくはプロピレングリコールのオリゴマーのメタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルが好ましい。
【００１６】
オレフィン系樹脂を変性するための芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メトキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、ニトロスチレン、クロロメチルスチレン、シアノスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体等を挙げることができる。これらの中でもスチレン、α−メトキシスチレン、メチルスチレンが好ましい。これらは各々単独で、又は二種以上併用して用いることができる。
【００１７】
本発明で用いる結晶性オレフィン系樹脂としては、高密度ポリエチレン、分岐状ポリエチレン、直鎖状ポリエチレン、ポリ（４−メチルペンテン−１）、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・ブチレート共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、およびその水素添加物、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体を用いることができる。これらは単独で用いても良いし、または二種以上併用しても良い。中でも、剛性の面からはプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１８】
上記の水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体及び芳香族ビニル化合物でオレフィン系樹脂を変性する方法としては、例えば、オレフィン系樹脂と水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体と芳香族ビニル化合物とを共存させ、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下又は非存在下で反応させる方法、紫外線や放射線を照射する方法、あるいは酸素やオゾンと接触させる方法等がある。
【００１９】
オレフィン系樹脂にグラフト重合している、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルに基因する水酸基残存率が０．３〜１．０の範囲である変性オレフィン系樹脂を製造する方法は、オレフィン系樹脂にグラフト重合している、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系が、熱可塑性ポリエステル樹脂と有効に反応し得る水酸基を消失しない方法であれば、いかなる方法も用いてもよい。
【００２０】
オレフィン系樹脂に導入する水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体の含量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．０５〜１０重量部の範囲である。水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体の量が０．０１重量部未満では、相溶性改良効果が小さく、２０重量部を越えるとゲル化等により成形加工性に難点が生じ好ましくない。
【００２１】
オレフィン系樹脂に導入する芳香族ビニル化合物の量は、オレフィン系樹脂１００重量部に対して０．０１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜２０重量部の範囲である。芳香族ビニル化合物の量が０．０１重量部未満では相溶性改良効果が小さく、５０重量部を越えると製品の外観が悪化したり、機械的強度が低下したりする場合があり好ましくない。かつ、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体（ａ）と芳香族ビニル化合物（ｂ）の比率（ａ）：（ｂ）は、重量比で１対９９〜９９対１の範囲が好ましく、より好ましくは１０対９０〜９０対１０の範囲である。これらの範囲を外れると相溶性改良効果が小さくなり、フィルムの延伸が困難となったり、延伸樹脂フィルムが脆いものとなる。
【００２２】
オレフィン系樹脂にグラフト重合している水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルの水酸基残存率は０．３〜１．０の範囲が好ましく、より好ましくは０．４〜１．０の範囲である。水酸基残存率が０．３未満では改良効果が小さくなり好ましくない。
上記の変性オレフィン系樹脂は、ＪＩＳ Ｋ−７２０１に準拠して測定したＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜２００ｇ／１０分が好ましく、より、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０分の範囲のものである。
【００２３】
（Ｃ）低分子量ポリエチレン樹脂
本発明に使用する（Ｃ）成分である低分子量ポリエチレンの分子量は１０，０００以下、好ましくは１，０００〜８，０００のものであり、具体的には、ポリエチレンワックス、パラフィン、カルバナルロウ等が挙げられる。
【００２４】
（Ｄ）エポキシ樹脂
本発明にて使用する（Ｄ）成分であるビスフェノール型エポキシ樹脂はビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンとの反応物である。そのエポキシ当量は２，０００ｇ／ｅｑ以下、好ましくはエポキシ当量が１２０〜５００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型グリシジルエーテルである。
【００２５】
（Ｅ−１）付加的成分
（Ｂ）変性オレフィン系樹脂の熱的挙動、例えば、ガラス転移点が１００℃以上、または融点が１８０℃以上のポリマー、あるいは融解パラメーターδ（ＳＰ値：ｓｏｌｕｂｉｌｔｙ ｐａｒａｍｅｔｅｒ）が７．９以上のポリマーを変性オレフィン樹脂中に選択的に分散させることができる。
かかるポリマーとして、未変性オレフィン樹脂、環状オレフィン系ランダム共重合体、芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。
【００２６】
さらに、無機充填剤として、粒径が０．０５〜５μｍの炭酸カルシウム、シリカ、タルク、マイカ、ケイ酸カリウム、チタン酸カリ等を樹脂の合計和１００重量部に対し、３００重量部以下の割合で配合してもよい。
また、周知の配合剤である安定剤、紫外線吸収剤、分散剤、染料、顔料等を配合することもできる。
【００２７】
組成比
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の樹脂組成物中の組成比は次のとおりである。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部に対し
（Ｂ）変性オレフィン系樹脂 ３〜１００重量部
（Ｃ）分子量が１，０００〜１０，０００の低分子量ポリエチレン樹脂 １〜１０重量部
（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂 １〜１０重量部
【００２８】
（Ａ）成分 １００重量部に対する（Ｂ）成分の配合量が３重量部未満では、（Ａ）成分との充分な相溶性が得られなく、かつ、熱可塑性ポリエステル樹脂の十分な成形性の改良効果が得られない。また、１００重量部より多く添加すると組成物中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とのマトリックス相の樹脂逆転が生じ、変性オレフィンがマトリックスとなり、十分な耐熱性を有するフィルム等の成形品が得られない。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合量が１重量部未満では、成形性の改良が見られなく、また、１０重量部を越えると耐熱性の低下を生起する。
（Ｄ）成分の配合量が１重量部未満では、組成物中に吸着された大気中の水分を（Ｄ）成分のエポキシ樹脂で吸着させて（Ａ）ポリエステル樹脂の加水分解を防ぐことができない。また、１０重量部を越えるとシート成形した場合に層間剥離（デラミネーション）が生じる。
【００３０】
延伸フィルムの製造
本発明の延伸樹脂フィルムは、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂、（Ｂ）変性オレフィン系樹脂、（Ｃ）低分子量ポリエチレン樹脂及び（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を含有する樹脂組成物を押出機を用いてポリエステル樹脂の融点を越える温度、例えば２６０〜３００℃で混練することにより、熱可塑性ポリエステル樹脂中に変性オレフィン系樹脂、低分子量ポリエチレン及び（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂を分散させ、次いでダイより熱可塑性ポリエステル樹脂が非晶状態で存在したままフィルム状に押し出し、更にこのフィルムを熱可塑性ポリエステル樹脂の再結晶化温度以下（例えば６０〜１２０℃）で少なくとも一方向に３．５〜１２倍、好ましくは押出方向（ＭＤ）に３〜５．５倍、幅方向（ＴＤ）に３〜５倍延伸する。続いてポリエステル樹脂の再結晶化温度以上（例えば、ポリエチレンテレフタレートの際は１３０〜１７０℃）で熱セットを行い、ポリエステル樹脂を再結晶化することにより得られる。
【００３１】
必要により、本発明の延伸フィルムを製造する際に、他の樹脂層と積層しても良い。他の樹脂層としては、エチレン系樹脂、プロピレン系樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステル樹脂、ナイロン６、ナンロン６，６などのポリアミド樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等を挙げることができる。この様な他の樹脂層には、炭酸カルシウム、二酸化チタン、クレー、硫酸バリウム等の充填剤を樹脂組成物中に５０重量％以下、ＵＶ剤、抗酸化防止剤を樹脂組成物中に２重量％以下含んでいても良い。このとき、本発明中の樹脂組成物を基材としても、積層材としてもよい。
【００３２】
延伸によりフィルム内部にマイクロボイドが発生し、延伸樹脂フィルムは軽量化されると共に半透明ないし不透明化され、かつ、延伸樹脂フィルムの表面が粗面化（マット）される。
その粗面の程度は、ベック指数（ＪＩＳ Ｐ−８１１９）で８００〜６，０００秒程度、好ましくは１，０００〜４，５００秒の範囲である。
【００３３】
延伸樹脂フィルムの肉厚は、本発明の基材の延伸樹脂フィルム単層であるときは２０〜３００μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍの範囲である。
二層以上の積層の積層フィルムとして用いるときは、１〜１５０μｍ、好ましくは３〜１２０μｍであり、他の肉厚を別の層としてあてがって積層フィルムの肉厚を３０〜３００μｍとなるようにする。
【００３４】
（３）用途
本発明の延伸樹脂フィルムは、それ自身、ポスター用紙、製図用紙、ラベル用紙として、またこのフィルム単独、あるいは紙、ポリエステルなどと積層して、このフィルム表面にゼラチン層、感熱記録塗工層、画像受容記録層を設けて、印画紙、感熱記録紙、熱転写画像受容紙として用いるための支持体として有用である。
【００３５】
【実施例】
以下に示す実験例によって、本発明を更に具体的に説明する。
なお、実施例及び比較例における評価は、以下に示す評価方法によって評価した。
〔Ｉ〕評価方法
不透明度 ：ＪＩＳ−Ｐ８１３８による。
延伸の安定性：
試験片１０点を（株）岩本製作所のパンタグラフ式二軸延伸機で同時二軸延伸したとき、延伸途中でフィルムの破断やチャック外れが発生せず、延伸が最後まで完了した試験片の点数を測定する。
【００３６】
熱収縮率：
試験片を、１２０℃、及び１５０℃の循環式恒温槽でそれぞれ、３０分、及び１０分間、端末自由の状態で放置した後、試験片の寸法変化（元の長さＬ０ 、放置後の長さＬ）を測定し、次式により熱収縮率を求めた（単位％）。
【式１】
引張弾性率：
オリエンテック（株）製テンシロンにて、温度２３℃、相対湿度５０％の条件で、引張速度２０ｍｍ／分で測定した。
カール高さ：
延伸樹脂フィルムを縦２００ｍｍ、横２００ｍｍに断裁し、試験片とした。試験片をレーザープリンター（キャノンＡ４０４ＧＩＩ）でテストプリントし、フェイスアップ通紙（印字面が上向き）を行った。これを温度２３℃、相対湿度５０％の条件下で平坦面に１分間置いた際の浮き上がり高さ（４隅）の平均値（ｍｍ）を求めた。
【００３８】
鉛筆筆記性：
東洋精機（株）社製鉛筆硬度計（スクラッチテスター）を用いて、得られた合成紙に垂直になるようにセットされた硬度Ｈの鉛筆に、２００ｇの荷重をかけて、２００秒／ｍの速度で線分を描く。この線分を目視観察して次のように判定する。
○：はっきりと読みとれる。
△：筆記されているが薄くて読みにくい。
×：ほとんど筆記されていない。
【００３９】
原反成形性：
キャスト成形でエアーナイフを使用したときの成形の様子を目視観察し、次のように判定する。
○：全く問題なく成形できる。
△：成形はできるもののフィルムへのエアーの巻き込みがある。
×：フィルムの波打ち現象、エアーの巻き込みが激しくて成形できない。
【００４０】
〔実験例〕
参考例１：変性オレフィン系樹脂の製造方法
プロピレン単独重合体のホモポリマー粉末（２３０℃のＭＦＲが１ｇ／１０分、ＤＳＣのピーク温度１６４℃、融解終了温度１７６℃）１００重量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３重量部、スチレン２重量部及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１重量部をスーパーミキサーで混合した後、二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダー温度１８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍの条件で減圧混練し、ダイよりストランド状に押し出し、これをカッティングして変性オレフィン系樹脂のペレットを得た。
【００４１】
このペレット０．３ｇをキシレン２０ｍｌに温度１１０℃で完全溶解させた後、メタノール１５０ｍｌ中に注ぎ、生成物を析出させて、ろ過洗浄する操作を２回実施した後、減圧乾燥して精製した変性オレフィン系樹脂を得た。この精製した変性オレフィン系樹脂の、下記（１）、（２）の方法より求めた２−ヒドロキシエチルメタクリレートの含量は、ＩＲ法で求めた値で１．３１％、ＮＭＲ法で求めた値で０．９４％であり、水酸基残存率は０．７２（０．９４÷１．３１）であった。
同様にこの精製した変性オレフィン系樹脂のスチレン含量は、ＩＲ法による１置換ベンゼンに由来する７００ｃｍ−１のピークを用いて求めた。結果は０．８０％であった。
【００４２】
水酸基残存率測定方法：
（１）赤外線分光法（以下「ＩＲ法」という）：
精製した変性オレフィン系樹脂をプレスを用いてフィルムに成形し、赤外線分光スペクトルを測定して、カルボニルに由来する１７２４ｃｍ−１の吸収より、α，β−不飽和カルボン酸エステルの含量をあらかじめ作成した検量線から定量した。
【００４３】
（２）プロトン核磁気共鳴法（以下「ＮＭＲ法」という）：
精製した変性オレフィン系樹脂５０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン約２ｍｌに１３０℃で加熱溶解させ、重ベンゼンを標準物質として用いてサンプルを調整し、ＮＭＲスペクトルを測定して、水素基の結合したメチレン（化学シフト：３．７ｐｐｍ）及びそれに結合したメチレン（化学シフト：４．２ｐｐｍ）の吸収を用いてα，β−不飽和カルボン酸エステルの含量を定量した。
【００４４】
これらの２種類の測定方法によって得られた含量の比を用い、次式より水酸基残存率を求めた。
【式２】
水酸基残存率＝（ＮＭＲ法により求めた含量％）／（ＩＲ法より求めた含量％）
【００４５】
（実施例１〜４、比較例１〜６）
表−１、表−２の組成比に従い、三菱化学（株）のポリエチレンテレフタレート“ＴＧＳ８３Ａ”（商品名）〔η〕＝０．８０ １００重量部に、前記参考例１で得た変性オレフィン系樹脂２０重量部、三洋化成工業（株）の低分子量ポリエチレン樹脂“サンワックス”（商品名；分子量５，０００）３部をタンブラーで混合した樹脂組成物を、二軸押出機（日本製鋼所製）を用いて、シリンダー設定温度２８０℃、スクリュー回転数２５０ｒｐｍ、吐出量２０ｋｇ／時で溶融混練し、押出機のシリンダー途中から油化シェルエポキシ（株）製ビスフェノールＡ型のグリシジルエーテル“エピコート８２８”（エポキシ当量１８４ｇ／ｅｑ）を７０℃でコントロールしたものをポンプで添加した。この溶融物をダイよりストランド状に押し出し、３０〜４０℃に冷却後、カッティングしてペレットを得た。
【００４６】
ペレットを２８０℃に設定した単軸押出機（日本製鋼所製）にて溶融混練機、ダイよりシート状に押し出し、直ちに８０℃の温度にまで冷却して、厚さ１．５ｍｍのシートを得た。
このシートを、縦１２０ｍｍ、横１２０ｍｍに切り抜き試験片とした。
この試験片を小型の二軸延伸機（岩本製作所製）で１００℃に加熱し、１分間予熱した後、延伸速度１０ｍｍ／秒で、同時に二軸方向に４×４倍延伸した。次に１５５℃にて、端末固定状態で１５分間アニーリング処理して延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの密度、不透明度、引張弾性率、延伸の安定性、熱収縮率、及びカール高さ、鉛筆筆記性、原反成形性を表−３、表−４に示す。
【００４７】
（実施例５〜１０）
実施例１における配合及び、プロピレン単独共重合体“ＴＡ３”（商品名；ＭＦＲ ８ｇ／１０分、結晶化度６０％、ＤＳＣ融解終了温度１７２℃）、三井石油化学工業（株）製環状ポリオレフィン“アペル５０１８、１０５Ｒ”（商品名）、三井石油化学工業（株）製ポリメチルペンテン樹脂“ＭＸ００２”、三菱ガス化学（株）製ポリカーボネート樹脂“ユーピロンＳ１０００、Ｅ２０００”を表−１、表−２に示す組成及び配合比率で配合する以外は、実施例１と同様の方法で延伸フィルムを作製し、実施例１と同様の方法で評価を行った。
その評価結果を表−３、表−４に示す。
【００４８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
Claims (2)
- 下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分を含有する樹脂組成物を基材とする、延伸樹脂フィルム。
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂 １００重量部に対し
（Ｂ）オレフィン系樹脂１００重量部に、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体０．０１〜２０重量部、および芳香族ビニル化合物０．０１〜５０重量部をグラフト重合工程に対して得られた変性オレフィン系樹脂 ３〜１００重量部
（Ｃ）分子量が１，０００〜１０，０００の低分子量ポリエチレン樹脂 １〜１０重量部
（Ｄ）ビスフェノール型エポキシ樹脂 １〜１０重量部 - （Ｂ）成分が、オレフィン系樹脂として結晶性ポロピレン系樹脂を、水酸基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル系単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを、芳香族ビニル化合物としてスチレンを用いてグラフト重合工程に対して製造されたものであり、水酸基残存率が０．３〜１．０であることを特徴とする請求項１記載の延伸樹脂フィルム。
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