JPH0380259A - 電子写真用正帯電性トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真用トナーに間し、更に詳しくは、乾式
電子写真法において静電荷潜像を可視像とする際に用い
るための電子写真用正帯電性トナーに間する。

〔従来の技術〕

乾式電子写真法において、静電荷像を可視像とする際に
用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹脂、着色剤、電
荷制御剤、場合によっては磁性粉体及びその他の添加剤
を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経て、所
望の粒子径を有する着色粒子（以下、　「トナー粒子」
と称する）として製造されている。これらトナー粒子は
、該粒子中に磁性粉体を含まない二成分系トナー粒子と
磁性粉体をトナー粒子内に混合分散した一成分系トナー
粒子とに大別され、二成分系トナー粒子は、別に準備さ
れた磁性粉体と混合攪拌されることによって、トナー粒
子表面に一定量の正または負の電荷が蓄積され、この帯
電粒子が静電荷潜像の現像に供される。また、−成分系
トナー粒子は、トナー粒子相互間あるいはトナー粒子と
スリーブ間等との摩擦によってトナー粒子表面に正また
は負の電荷が蓄積され、上記二成分系トナーと同様に静
電荷潜像の現像に供される。

摩擦帯電によって、トナー粒子表面に蓄積される電荷は
、静電荷潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種類
によて正または負のいずれかの電荷とすることが必要で
あり、またそのときの帯電量は静電荷潜像をより正確に
可視像化するに充分な量とする必要がある。このため、
電荷制御剤ないしは導電物質を結着剤中に混合分散し、
トナー粒子表面の電荷及び帯電量を制御するのが一般的
である。

近年、当業界においては、静電荷潜像形成のための光導
電性感光体としてセレン感光体に代えて、無害、低コス
ト、フリーメンテナンスの特性を有する有機光導電性感
光体（以下、　ｒｏｐｃ感光体」と称する）の使用が急
激に伸びており、このＯＰＣ感光体上に形成される静電
荷潜像の現像には、良好なる正帯電性のトナーを用いる
ことが望まれている。また、セレン感光体を用いた場合
でも反転現像には正帯電性トナーの使用が必要であり、
さらにまた、特にカラーコピー化への対応には、着色剤
以外のトナー成分は特定色を有せず、無色透明で濁り等
がなく、任意の色調に着色可能な正帯電性のものである
ことが望まれている。

従来、−股間に用いられている正帯電性のトナー粒子は
、結着剤中に静電荷制御剤、着色剤、及び、必要に応じ
て磁性粉体及びその他の添加剤を混合分散することによ
って製造されており、その際に使用される静電荷制御剤
としては、■アジン系のニグロシン、ニグロシン塩基類
、ニグロシン誘導体、 ■ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、■アルコキ
シル化アミン、 ■ベンジルメチルーへキシルデシルアンモニウムクロラ
イド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド等の
有機４級アンモニウム塩、 ■アルキルアミド、 等が一般的である。

しかしながら、これらの正電荷制御剤には以下のごとき
欠点があるため、これ混合して得られるトナー粒子にも
改善を要するいくつかの問題点がある。

（１）上記正電荷制御剤は、構造が複雑であると同時に
製造工程、精製工程が煩雑であるため、品質が一定でな
く、安定性及び信頼性に劣るという欠点を有し、トナー
の製造工程管理、品質管理面で幾多の問題が生じている
。また、例えば、結着剤となる熱可塑性樹脂中に混合分
散してトナー粒子を製造する際の溶融混練、粉砕工程で
熱的、機械的影響を受けて分解、変質し、電荷制御性が
低下するという欠点があり、このため得られたトナー粒
子の製造ロット間またはロット内でのトナー特性にいち
じるしいバラツキが生じるという問題点がある。

（２）上記正電荷制御剤は、結着剤である熱可塑性樹脂
との相溶性が悪く、このため、得られるトナーは透明性
に乏しく、カラーコピー化に対応させて任意に着色しよ
うとした場合、鮮明な色調のカラーコピーが得られない
という大きな問題点がある他、正電荷制御剤は結着剤中
に、着色剤同様粒子状の分散状態でしか存在しないため
、トナー粒子製造の際の粉砕工程で、あるいは、トナー
粒子表面に電荷を蓄積する際の複写機内での流動摩擦に
おいて、トナー粒子表面層に存在する電荷制御剤の分散
粒子が離脱し、トナー粒子の帯電量に変化を生じさせた
り、トナー粒子側々の帯電性にバラツキを生じさせる等
の問題点がある。特にこの問題点は、複写回数の増大、
すなわち、流動摩擦の時間が長くなるにつれて増大する
ので、長期にわたって安定した帯電状態を維持するのが
困難である。

（３）上記正電荷制御剤は、いずれもがアミノ基及び／
または４級アンモニウム塩基を有するものであるためか
、高温、高温時の帯電量が低下するとという問題点があ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、上記従来の正電荷制御剤の有する問題点
の解決を目的に検討を行った結果、スチレン及び／また
はα−メチルスチレンと、ジアルキルアミノエチル（メ
タ）アクリレートとパラトルエンスルホン酸メチルから
なる４級アンモニウム塩の繰返し単位との共重合体が、
トナー粒子の正電荷制御性に優れると共に、結着剤中へ
の溶解性に優れカラートナーにも有用であることを見出
して先に特許出願した（特開昭６３−８０４５８号公１
１）。

しかしながら、特に近年の乾式電子写真法による複写機
の進歩はめざましく、例えば、モノカラーコピーからフ
ルカラーコピー化へ、あるいは、使用の場がオフィスか
ら一般家庭へと普及するにおよんで、そこに用いられる
トナーに対してさらに高度な特性が要求されるようにな
っており、また、コンピューターの普及はプリンター分
野での電子写真方式の複写機を急成長させ、この分野で
も高画像、高信頼性の得られるトナーが要求されるよう
になっている。

本発明は、上記のような現状に鑑みなされたもので、帯
電特性、画像特性、カラーコピーへの適合性等、トナー
特性のさらに優れた電子写真用正帯電トナーの提供を目
的とするものであり、特に高湿度条件下での帯電量保持
性の改善を目的とし達成されたものである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明によって提供される電子写真用正帯電トナーは、 （Ａ）　　スチレン及び／またはα−メチルスチレンと
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、ポ
リエステル樹脂、及び、エポキシ樹脂より選ばれる少な
くとも１種の樹脂からなる結着剤（以下、 称する）と、 （Ｂ）　　下記式＜ｒ＞ 「樹脂結着剤（Ａ　）Ｊ と 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基である〕で示され
る繰返し単位６５〜９７重量％、及び、 下記式（ｎ） ６ 〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はア
ルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、エチ
ル基、プロピル基であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、
プロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル
基であり、Ｘは−ＣＯ〇−又は−ＣＯＮＨ−である〕で
示される繰返し単位３５〜３重量％、及び、式（Ｉ）と
（ＩＩ）の繰返し単位の合計１００重量部に対し下記式
（ｍ） ｓ −ＣＨ２−Ｃ−・・・◆・・（ｍ） −Ｚ−ＯＨ 〔式中、Ｒｅは水素原子又はメチル基であり、Ｙ（よ−
Ｃ００−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｚはアルキレン基で
ある） で示される繰返し単位０．１〜２．０重量部からなり、
かつ、重量平均分子量が２．０００〜２０　、ＯＯＯの
範囲内にある共重合体（以下、　「共重合体（Ｂ）」と
称する）の前記樹脂結着剤１００重量部当り１〜１０重
量部と、（Ｃ）　　着色剤と、 からなることを特徴とするもので、これによって上記目
的を達成し得たものである。

本発明の電子写真用正帯電トナーは、上記のとうり前、
記樹脂結着剤（Ａ）に、前記特定組成の共重合体（Ｂ）
を組み合わせることからなっており、該共重合体（Ｂ）
は樹脂結着剤（Ａ）に耐久性、安定性、特に耐環境特性
に優れた正帯電特性を付与し、同時に樹脂結着剤（Ａ）
中に透明ないし淡色透明な状態で相溶するので、カラー
コピーにも好適に対応し得るものである。

以下、本発明の正帯電性トナーについてさらに具体的に
説明する。

（Ａ）樹脂結着剤 本発明においては、トナーの樹脂結着剤として、スチレ
ン及び／又はα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸
アルキルエステルとの共重合体、ポリエステル樹脂、及
び、エポキシ樹脂より選ばれる樹脂を単独でまたは２種
以上混合して使用する。

かかる樹脂は、従来から乾式電子写真用トナーにおいて
結着剤樹脂として既知のものから選ぶことができる。

１）スチレン及び／またはα−メチルスチレンと（メタ
）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体スチレン及
び／またはα−メチルスチレンと共重合せしめ得る（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート
、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、アミ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ〉アクリレート等が挙げられ、これらはそれ
ぞれ単独でまたは２種もしくはそれ以上組合わせて使用
することができ、中でもメチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレートが好適である。

スチレン及び／またはα−メチルスチレンと上記（メタ
）アクリル酸アルキルエステルとの共重合比率は、スチ
レン及び／またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとの重量比で一般に５０：　５０
〜９０：１０．　　好ましくは６０：４０〜８５：１５
の範囲であることができる。また、上記共重合体は約５
０〜約８０℃、特に５０〜７０℃の範囲内のガラス転移
温度（Ｔｇ）をもつことが好ましい、さらに、この重合
体の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が
、−般に２〜５０、特に１０〜４０の範囲内にあること
が望ましい。

上記共重合体は、場合により第３の単量体単位を少割合
（好ましくは共重合体に基づいて３重量％以下）で含有
することもできる。共重合し得る第３の単量体としては
、共重合性不飽和基を１分子中に２個又はそれ以上有す
る化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ブロビレングリコールジ（メタ〉アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレンまた
はジーもしくはボリーアルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート；　トリメチロールプロパントリ（メタ）
アクリレートのような多価アルコールのポリ（メタ）ア
クリレート類；　アリル（メタ）アクリレート；ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられ、これら
の単量体を用いることにより部分的に三次元架橋構造を
もつ共重合体が得られる０本発明にいうスチレン及び／
またはα−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステルとの共重合体には、このように部分的な三次
元架橋構造をもつものも包含されることを了解すべきで
ある。

２）ポリエステル樹脂： 本発明において結着剤として使用し得るポリエステル樹
脂は、乾式電子写真用のトナーにおける結着剤としてそ
れ自体既知のポリエステル樹脂であることができ、例え
ば、基本的にジカルボン酸成分とグリコール成分とから
構成され、軟化点が５０〜１６０℃、特に５０〜１３０
℃の範囲内で、水酸基価が１００Ｉ１００Ｉ１／ｇ以下
、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｍｎが一般に１，０
００〜３ｏ、ｏｏｏ、　　好ましくは２．０００〜１５
，０００の範囲内にあるポリエステル樹脂が包含される
。

かかるポリエステル樹脂は、トナー特性を改良するため
、グリコール成分及び／又はジカルボン酸成分の一部を
、３価もしくは４価のアルコール（例えばソルビトール
、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリセ
ロール、庶糖なと）及び／または３価もしくは４価のカ
ルボン酸（例えば、ベンゼントリカルボン酸、シクロヘ
キサントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブ
タントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸
など）に代替することにより部分的に三次元架橋構造を
もたせてもよく、あるいはエポキシ基やウレタン結合等
を導入して部分的架橋構造ないしグラフト状にしてもよ
い。しかし、本発明が意図している正帯電特性を良好に
発現させるためには、用いるポリエステル樹脂は酸価が
３　ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい
。

かかるポリエステル樹脂の製造に使用されるジカルボン
酸成分としては、例えばマレイン酸、フマール酸、メサ
コニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、
フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジクロ
ヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、マロン酸、リルイン酸等、及びそれらの酸無水物
または低級アルコールエステルが挙げられ、また、グリ
コール成分としては、例えばエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ブチレンゲリコール、ネオペンチル
グリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール
、　トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタツール
、ビスフェノールＡ１水素化ビスフヱノールＡが挙げら
れる。

３）エポキシ樹脂： 本発明において結着剤として使用し得るエポキシ樹脂は
、１分子中に平均して２個またはそれ以上のエポキシ基
を有するものが包含され、該エポキシ樹脂は一般に、軟
化温度が５０〜１７０℃、特に６０〜１５０℃の範囲内
にあり、分子量が７００〜８．０００１　特に９００〜
６，０００の範囲内で、エポキシ当量が　１５０〜４，
０００．　　特に２００〜３．５００の範囲内にあるこ
とが有利である。

そのようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエ
ーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等を
挙げることができる。

４）以上述べた３種の樹脂結着剤のうち、特に好適なの
は前記　１）に述べたスチレン及び／またはα−メチル
スチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共
重合体である。

ＣＢ）共重合体 トナーに良好な正帯電特性を付与するための正電荷制御
剤として、本発明では下記式（Ｉ）〔式中、Ｒ１は水素
原子又はメチル基である〕で示される繰返し単位６５〜
９７重量％、下記式（ｎ） 及び、 〔式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ３はア
ルキレン基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はメチル基、エチ
ル基、プロピル基であり、Ｒ７はメチル基、エチル基、
プロピル基、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル
基であり、Ｘは−ＣＯＯ−または一〇〇ＮＨ−である〕
で示される繰返し単位３５〜３重量％、及び、式（１）
と（ＩＩ）の繰返し単位の合計１００重量部に対し下記
式（ＩＩＩ） ８ −ＣＨ２−Ｃ−・・・・・・（ｍ） −Ｚ−ＯＨ 〔式中、Ｒ８は水素原子またはメチル基であり、Ｙは−
ＣＯ〇−または−ＣＯＮＨ−であり、Ｚはアルキレン基
である〕 で示される繰返し単位０．１〜２．０重量部からなり、
かつ、Ｍｗ（重量平均分子量）が２，０００〜２０　、
ＯＯＯの範囲内にある共重合体を使用する。

上記式（１）の単位はスチレン又はα−メチルスチレン
あるいはこれら両者の組合せから誘導される繰返し単位
であり、該単位は共重合体（Ｂ）を前記樹脂結着剤中に
透明性を保持したままで良好に相溶させるための成分と
して重要であり、この単位が共重合体（Ｂ）中９７重量
％より多くなると相溶性は良好となるが、トナー粒子と
して必要な正帯電特性を得るために樹脂結着剤に混合す
る量を多くしなければならず、定着性へ悪影響をおよぼ
し、また、６５重量％よりも少なくなると樹脂結着剤と
の相溶性が悪化し、トナー粒子自体の調湿性も悪化する
傾向がみられる。

しかして、式（Ｉ）の繰り返し単位は、共重合体（Ｂ）
の６５〜９７重量％、好ましくは７７〜９７重量％、さ
らに好ましくは８０〜９５重量％を占めることができる
。

また、上記式（Ｉ）の繰返し単位の一部を下記式（ＩＶ
） Ｒ９ ■ −ＣＨ２−Ｃ−◆◆・・◆・（ＩＶ） Ｃｏｏ−Ｒ＋ｓ 〔式中、Ｒ９は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＋ｓは
アルキル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−もしくは
１ｓｏ−プロピル、ｎ−もしくは１ｓｏ−ブチル、２−
エチルヘキシル基である〕 で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘
導される繰返し単位と代替することができる。

このようにすることにより、共重合体（Ｂ）の樹脂結着
剤中への相溶性をさらに高めることができる。

しかし、この単位があまり多くなるとトナーの透明性及
び帯電特性が低下する傾向があるので、共重合体（Ｂ）
の２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、さらに
好ましくは１０〜１５重量％とするのが好都合である。

一方、前記式（■）の単位は、ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートから後述する方法で第４級化の
工程を経て誘導される単位であり、該単位は共重合体（
Ｂ）の３５〜３重量％、好ましくは２３〜３重量％、さ
らに好ましくは２０〜５重量％を占めることができる。

また、式（ｎ）の単位の形成に際して、出発単量体の一
部は第４級化されずに未反応のままで、あるいは中間体
のアンモニウムハライドの形で共重合体中に導入されて
いても支障はなく、従って、共重合体（Ｂ）はまた下記
式（Ｖ）もしくは（Ｖｌ）２ 〔式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒａ−Ｒｓ及びＲ６は前記の意味
を有し、Ｈａｌはハロゲン原子である〕で示される繰返
し単位を含有していてもよい。しかし、例えば（Ｖ）の
単位が存在すると、トナニ粒子の製造工程中での熱履歴
によっては、トナー粒子に不快なアミン臭を生ずること
があるので、これら式（Ｖ）まｋは（Ｖｌ）の単位は、
存在するとしても共重合体（Ｂ）の重量に基づいて　３
．５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、さらに
好ましくは１．０重量％以下であるのが望ましい。

なお、式１）の単位に誘導されるジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートとしては、例えばジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチ
ル（メタ、）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（
メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メタ
）アクリレート；ジメチルメタクリルアミド、ジメチル
アミノプロピルメタクリルアミドが好適である。

さらに前記式（ＩＩＩ）の単位は、例えばヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ
）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリ
レート、Ｎ・メチロール（メタ）アクリルアミド等のヒ
ドロキシル基含有重合性モノマーであり、該単位は前記
式（Ｉ）と（ｎ）の繰返し単位の合計１００重量部に対
し０．１〜２．０重量部、好ましくは０．３〜１．５重
量部、さらに好ましくは０．３〜１．３重量部を占める
ことができる。すなわち、０．１　　重量部より少ない
と耐環境特性及び帯電特性の改善への効果は認められず
、２．０　重量部を超えると耐環境特性、特に高湿度下
では目標とするトナーの帯電特性が得られなくなるため
である。

共重合体（Ｂ）は、（＆）スチレン及び／またはα−メ
チルスチレンとジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレートとヒドロキシル基含有重合性モノマーと必要に
応じて（メタ）アクリル酸アルキルエステルを重合開始
剤の存在下に共重合させ、生ずる共重合体をメチルスル
ホン酸アルキルエステル、エチルスルホン酸アルキルエ
ステル、プロピルスルホン酸アルキルエステル、ベンゼ
ンスルホン酸アルキルエステル、ナフタレンスルホン酸
アルキルエステル、パラトルエンスルホン酸アルキルエ
ステル（例えばパラトルエンスルホン酸メチル、パラト
ルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロ
ピルなど）等の４級化剤で第４級化するか、あるいは、 （ｂ）ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート
を常法に従い予めアルキルハライド、例えばメチルクロ
ライド、メチルブロマイド、エチルクロライド、エチル
ブロマイド、プロピルクロライド、プロピルブロマイド
、ブチルクロライド、ブチルブロマイド等で第４級アン
モニウムハライドに変え、その第４級アンモニウムハラ
イドとスチレン及び／またはα−メチルスチレンとヒド
ロキシル基含有重合性モノマーと必要により（メタ）ア
クリル酸アルキルエステルと共重合させ、生ずる共重合
体をパラトルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等
と反応させることにより！！造することができる。一般
に前者（ａ）の方法の方がハロゲン化水素の副生がなく
好ましい。

上記共重合反応において用いることのできる重合開始剤
としては、アゾ系開始剤、例えばアゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスジメチルバＰロニトリル、アゾビス（
２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２
−フェニルアゾ（２，４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル）等が挙げられ、これら重合開始剤は単量体
混合物の合計量に基づいて通常０．５〜５．０重量％の
範囲で用いるのが好ましい。また、その重合法としては
、溶液重合、懸濁重合、塊状重合等いずれの方法を用い
ることも可能であり、特に限定するものではないが、得
られる重合体の重量平均分子量の制御が比較的容易であ
ること、及び、次工程において得られる共重合体を前記
４級化剤と反応させる操作が容易であること等の理由か
ら、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチル
ケトン等の有機溶剤又はこれら有機溶剤とメタノール、
エタノールプロパノール、イソプロパツール、ブタノー
ル等の低級アルコールとの混合溶剤中で、単量体混合物
を共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好ましい
。

生成する共重合体と前記４級化剤との反応は、該共重合
体の溶液に４級化剤を加え、６０〜９６℃の温度に加熱
することにより、本発明における共重合体（Ｂ）が得ら
れる。４級化剤の使用量は、共重合体中に含まれるジア
ルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート又はその第
４級アンモニウムハライドの単位１モル当り、一般に０
．８〜１モル、好ましくは　０．９〜１モルの範囲内と
することができる。

このようにして得られる共重合体（Ｂ）は、２゜０００
〜２０，０００の範囲内のＭｗを有するへきである。そ
の理由は、共重合体（Ｂ）のＭｗが２０００より小さく
なると、耐環境性に劣り、高湿度環境下での帯電性の低
下が大きく、また定着時にオフセットが発生し易くなり
、逆にＭｗが２００００より大きくなると樹脂結着剤と
の相溶性が悪化し、均一な分散が得られないため、カブ
ー八感光体汚染、定着不良等が認められるようになるか
らである。

本発明にとって好ましい共重合体（Ｂ）のＭｗは、５．
０００〜１５，０００である。

又、共重合体（Ｂ）の溶融粘度は、樹脂結着剤との混練
性、トナーとしたときの定着性にも影響をおよぼすこと
があるので、１３０℃において５０〜１０，０００ボイ
ズの範囲であるのが好ましく、特に１００〜δ、０００
ボイズの範囲であるのが好ましい。

本発明のトナーの調製に際して、上記共重合体（Ｂ）は
、樹脂結着剤１００重量部当り１〜１０重量部、好まし
くは１〜７重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範
囲内で配合される。共重合体（Ｂ）の配合量が１重量部
より少ないと、必要とする良好な正帯電特性が得られ難
く、トナー粒子間に帯電量のバラツキが生じ定着ｉＩｉ
像が不鮮明となり、又、感光体汚れが激しくなる等の欠
点が生じ易い０反対に１０重１部より多くなると、耐環
境性の低下、相溶性の低下、オフセット発生、感光体汚
れ等の欠点が生じ易くなる。

（Ｃ）着色剤 本発明のトナーに使用し得る着色剤は特に制限されるも
のではなく、広い範囲から選ぶことができ、例えば、カ
ーボンブラック、カルコオイルブルー（Ｃ、Ｉ　、Ｎａ
ａｚｏｅｅ　Ｂｌｕｅ　３）、デュポンオイルレッド（
Ｃ、Ｉ　、Ｎａ２６１０５）　、マラカイトグリーンオ
フサレート（Ｃ、Ｉ　、Ｎａ　４２０００）、キノリン
イエロー　（Ｃ、Ｉ　、Ｎ１１４７００５）、ローズベ
ンガル（Ｃ，Ｉ。

Ｎ１１４５４３５）　、ニグロシン染料（Ｃ、Ｉ　、Ｎ
ａ　５０４１５Ｂ）、フタロシアニンブルー（Ｃ、Ｉ　
、Ｎａ７４１６０）　、ウルトラマリンブルー（Ｃ、Ｉ
　、Ｎａ２６１０５）　、ランプブラック（Ｃ、Ｉ　、
Ｎａ　７？２６６）等及びこれらの混合物を挙げること
ができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形成
されるに必要な割合で配合され、通常、樹脂結着剤１０
０重量部当り１〜２０重量部程度、好ましくは２〜７Ｎ
量部の範囲内で使用される。

（Ｄ）その他の添加剤 本発明のトナーには、以上に述べた樹脂結着剤（Ａ）、
共重合体（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）の３種の必須成分に加
えて、必要に応じて適宜、特性改良剤として、耐オフセ
ット性をさらに向上させる目的で、場合により離型性を
具有する物質、例えば高級脂肪酸類又は高級脂肪酸の金
属塩類、天然もしくは合成のワックス類、高級脂肪酸エ
ステル類もしくはその部分ケン化物類、アルキレンビス
脂肪酸アミド類、フッ素樹脂、シリコン樹脂等を配合す
ることもできる。その配合量は結着樹脂１００重量部当
り一般に１〜１０重量部の範囲内とすることができる。

また、トナーの流動性、保存安定性を維持する目的で、
トナー粒子１００重量部当り　０．１〜５重量部の範囲
内の量でコロイダルシリカ、疎水性シリカ等でトナー粒
子表面を処理することもできる。

さらに、−成分系トナーの場合には、上記樹脂結着剤、
共重合体（Ｂ）及び着色剤並びに必要によりその他添加
剤と共に、磁性体粉末を溶融混線分散する。用い得る磁
性体粉末としては、例えばフェライト、マグネタイトを
初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示す金
属もしくは合金またはこれらの元素を含む化合物、ある
いは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すことに
よって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン−
鋼−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガンと
銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又は
、二酸化クロム等をあげることができる。これらの磁性
体は平均粒子径が０．１〜１ミクロンの範囲内の微粉末
の形で樹脂結着剤中に均一に分散される。その配合量は
樹脂結着剤１００重量部当り一般に２０〜７０重量部、
好ましくは４０〜７０重量部である。

トナーの＊ｉａ： 本発明のトナーは、以上（Ａ）〜（Ｄ）に述べた各成分
を、ヘンシェルミキサー　ボールミル等の混合機にて充
分混合した後、加熱ロール、ニーダ−エクストルーダー
等の熱混練機中で溶融混練し、冷却固化し、そしてハン
マーミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、次いで粉
砕物を分級して平均粒径が好ましくは５〜２０μのトナ
ー粒子を回収することにより調製することができる。

あるいはまた、前述の各成分が溶融ないし分散されてい
る有機溶剤溶液を噴霧乾燥するか、または樹脂結着剤を
構成すべき単量体混合物中に残りの各成分を混合して乳
化墾濁液とした後共重合をおこなう等の方法によっても
本発明のトナーを調製することができる。

（実　施　例〕 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお実施例中の各成分の共重合比ないし混合比は重
量基準です。

Ａ−１の゛ 攪拌機、コンデンサー　温度計を付した１ｏｔ反応釜に
１．５ｗｔ％ポリビニルアルコール（９０％ケン化物）
水溶液４ｔを仕込み、攪拌下にスチレン１２００ｇ％　
ｎ−ブチルメタクリレート８００ｇ、エチレングリコー
ルジメタクリレート１０ｇ、ベンゾイルパーオキサイド
６０ｇの混合液を加え、８０℃にて２時間、９０℃にて
２時間、さらに１２０℃にて２時間反応後、冷却、洗浄
、脱水、乾燥工程を経てＴｇ＝６３℃、Ｍｎ＝１８５．
０００．　　及び、Ｍｗ／Ｍ　ｎ　＝　１７．３の樹脂
結着剤（Ａ−１）を製造した。

Ａ−２の ジメチルテレフタレート２５３　ｇ、　　ジメチルイソ
フタレート１３６ｇ及びエチレングリコール１Ｂ６ｇを
、攪拌機、コンデンサー　温度計、窒素ガス導入管を付
した反応容器に加えた。次いでこの反応容器中に窒素ガ
スを導入して反応容器内を不活性雰囲気に保ち、昇温し
、°攪拌下１．４ｇのテトラブチルチタネートを添加し
た。エステル交換反応により生成するメタノールを除去
しつつ反応温度を徐々に上昇せしめ、２４０℃に保ち、
エステル交換反応を完結させた。

次いで２４−０℃にて１時間かけて５　ｍｇ　’Ｈｇ以
下まで減圧し、さらに１時間重縮合反応をおこないポリ
エステル重合体（１）を得た。

このポリエステル重合体（Ｉ）は、テレフタル酸単位６
６モル％とイソフタル酸単位３５モル％からなる。芳香
族ジカルボン酸単位とエチレングリコール１００モル％
からなるグリコール単位によって構成され、かつ、Ｍｎ
＝１２，０００．　　酸価＝１　ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ
以下、水酸基価＝　９　ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇの特性を
有するものであった。

上記ポリエステル重合体（Ｉ）にグリセリン１３ｇを２
４０℃、常圧の窒素雰囲気にて添加し、１時間反応を行
いポリエステル重合体（ｎ）を得た。

このポリエステル重合体（■）は、酸価＝１ｍｇＫ。

Ｈ／ｇ以下、水酸基価＝　５１　ｍｇＫ　ＯＨ／　ｇ、
Ｍｎ＝１，０００Ｓ　Ｔｇ＝４２℃であった。

上記で得たポリエステル重合体（ｎ）１００ｇとコロネ
ートＥＨ（日本ポリウレタン社製、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、ＮＧＯ含量２１％）６ｇをヘンシェルミ
キサー（三井三池製作所社製）にて予備分散をおこなっ
た後、同方向二軸混練押出機（池貝鉄工社！１）により
１９０℃にて、樹脂の押出機内の平均滞留時間４分の条
件で反応を行い、酸価＝１　ｍｇ　Ｋ　ＯＨ／　ｇ以下
、水酸基価＝８１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝５１’Ｃ１軟
化点＝１３０℃のトナー用ポリエステル樹脂〔樹脂結着
剤（Ａ−２）〕を製造した。

Δ　　　Ｂ−１の　　′ 攪拌機、コンデンサー　温度計、窒素ガス導入管を付し
た２を反応容器にメタノール１５ｇ、メチルエチルケト
ン３３５　ｇ、　　スチレン５８１　ｇ。

ジエチルアミノエチルメタクリレート１２ｇ、　　ヒド
ロキシエチルメタクリレート３ｇ１　及び、アゾビスジ
メチルバレロニトリル４ｇを加え、攪拌、窒素ガス導入
下、７０℃で５時間重合反応を行った（以下、　「反応
−■」と称する）。

上記反応−１の反応物に、さらにメチルエチルケトン２
０　ｇｌ　　アゾビスジメチルバレロニトリル６ｇを追
加し、５時間重合反応を継続した（以下、「反応−■」
と称する）。

またさらに、メチルスルホン酸メチルエステル７．１ｇ
を加え、７０℃にて５時間攪拌下に造塩反応を行った（
以下、　「反応−■」と称する）。

上記の反応終了後、内容物を反応容器から取り出し、減
圧下１００℃に加熱して溶媒を除去乾燥後、粉砕してＭ
ｗ＝１３，０００の共重合体（Ｂ−１）を製造した。

Ｂ−２〜Ｂ−７の 下記表−１に示した処方にしたがい、上記共重合体（Ｂ
　−１）と同様の製造方法で各々の共重合体を製造した
。

なお、共重合体（Ｂ−２）〜（Ｂ−４）は本発明の範囲
内にある共重合体であり、共重合体（Ｂ−５）〜（Ｂ−
７）は本発明の範囲を外れる組成の共重合体である。

実施例−１〜９、及び、比較例−１〜５−りま二」免±
１１乱製 樹脂結着剤（Ａ）として上記で得た樹脂（Ａ−１）、（
Ａ−２）、及び、エポキシ樹脂（シェル化学社製、エビ
コー）１００７）を、共重合体（Ｂ）として上記の共重
合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−７）を、着色剤（Ｃ）として三
菱カーボン＃４０を各々用い、下記表−２の処方に従い
、ミキサーにて３分間混合後、ラボブラストミル（東洋
精機社製、設定温度１５０℃、回転数７Ｏｒｐｍ）にて
１０分間溶融混練し、冷却後ジェットミルで微粉砕し、
粒子径５〜２５μの粒子を風力分級して無着色ないし黒
色のトナー粒子を製造した。

上記で得たトナー粒子について、下記の方法で評価し、
その結果を下記表−２に示した。

−〇　　　　　′ （１）帯電性；　トナー粒子と球状酸化鉄粉をａ：９７
の重量比で混合し、１８０分間摩擦帯電（２０℃×６５
％ＲＨ）させに後、東芝ケミカル社製ブローオフ粉体帯
電量測定装置を用いて帯電量（μｃ／ｇ）を測定する。

（２）帯電量残存率；上記（１）の１８０分間摩擦帯電
後のトナー粒子（この時の帯電量を　ＣＯとする）を、
３５℃×８５％ＲＨの高温度雰囲ス下に１４時間もしく
は４８時間放置した後、上記（１）同様に帯電量を測定
（１４時間放置後の帯電量を　０１．４８時間放置後の
帯電量を　Ｃ２とする）し、次式によって帯電量残存率
（％〉を求める。

１ １４時間帯電量残存率（％）　ニー　Ｘ　１０００ ２ ４８時間帯電量残存率（％）　＝−Ｘ　１０００ （３）相溶性；カーボンを配合することなく、上記樹脂
結着剤（Ａ）１００部と共重合体（Ｂ）５部をミキサー
にて混合、溶融混線、ジェットミル微粉砕の処方にした
がって製造した粒子をメルトインデクサ−にて押出し、
約５＋ｗφの円柱状に成形し、この成形体を側面から目
視観察し、透明性によって相溶性を評価する。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明によって提供される電子写真用正帯電性トナーは
、上記特定組成の共重合体（Ｂ）を構成成分としている
ので、帯電特性が安定しており、環境変化による帯電量
の変化も小さく、優れた電子写真特性を有するものであ
る。

また、樹脂結着剤と正電荷制御剤の混合においても無色
ないし淡色透明状態の相溶性が得られるので、カラート
ナー化した場合には鮮明な色調の着色トナーが得られる
等、極めて優れた効果を有するものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）スチレン及び／またはα−メチルスチレンと（メ
   タ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、ポリエ
   ステル樹脂、及び、エポキシ樹脂より選ばれる少なくと
   も１種の樹脂からなる結着剤と、 （Ｂ）下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基である〕で示さ
   れる繰返し単位６５〜９７重量％、及び、 下記式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、Ｒ＿２は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＿３
   はアルキレン基であり、Ｒ＿４、Ｒ＿５、Ｒ＿６はメチ
   ル基、エチル基、プロピル基であり、Ｒ＿７はメチル基
   、エチル基、プロピル基、フェニル基、メチルフェニル
   基、ナフチル基であり、Ｘは−ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ
   −である〕で示される繰返し単位３５〜３重量％、及び
   、式（ I ）と（II）の繰返し単位の合計１００重量部
   に対し下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｒ＿８は水素原子又はメチル基であり、Ｙは−
   ＣＯＯ−又は−ＣＯＮＨ−であり、Ｚはアルキレン基で
   ある〕 で示される繰返し単位０．１〜２．０重量部からなり、
   かつ、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範
   囲内にある共重合体の前記樹脂結着剤１００重量部当り
   １〜１０重量部と、 （Ｃ）着色剤と、 からなる電子写真用正帯電性トナー。