JP3539715B2

JP3539715B2 - 負帯電性トナー

Info

Publication number: JP3539715B2
Application number: JP18813099A
Authority: JP
Inventors: 豊金丸; 善弘福嶋; 修一平田; 伸二森山
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1999-07-01
Filing date: 1999-07-01
Publication date: 2004-07-07
Anticipated expiration: 2019-07-01
Also published as: JP2001013734A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される静電潜像の現像に用いられる負帯電性トナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ヒートロール定着方式にみられるオフセット現象を防止し、低温定着性に優れたトナーを得るために低融点のワックスを含有したトナーが開発されている（特開平８−２２０８０８号公報）が、溶融混練物の粘度が低下して荷電制御剤の十分な分散性が得られにくい。荷電制御剤が均一に分散していないと、トナーの帯電量分布が広がり、帯電量の低いものはトナー飛散の原因となり、一方、帯電量の高いものは、二成分系現像剤ではキャリアスペントの原因となり、一成分系現像剤では帯電ブレードに融着して、現像剤の耐久性を悪化させる。従って、低温定着性に優れ、かつ荷電制御剤が均一に分散したトナーの開発が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、最低定着温度が低く、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性に優れるだけでなく、安定した帯電性をも有する負帯電性トナーを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂、ワックス、負帯電性荷電制御剤及び正帯電性荷電制御剤を含有してなる負帯電性トナーであって、前記結着樹脂が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の、ポリエステル又はポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーの混合物を原料とし、二つの重合反応を行わせて得られるハイブリッド樹脂であり、前記ワックスが融点が６０〜９０℃のエステル系ワックスであり、前記負帯電性荷電制御剤が式（Ｉ）：
【０００５】
【化２】

【０００６】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ¹とＲ²は同じであっても異なっていてもよく、Ｘ¹及びＸ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ¹とＸ²は同じであっても異なっていてもよく、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを示し、ｍ及びｎは１〜３の整数を示す）で表される金属錯塩化合物である負帯電性トナーに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の負帯電性トナーは、負帯電性荷電制御剤として、式（Ｉ）：
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ¹とＲ²は同じであっても異なっていてもよく、Ｘ¹及びＸ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ¹とＸ²は同じであっても異なっていてもよく、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを示し、ｍ及びｎは１〜３の整数を示す）で表される金属錯塩化合物が配合されている点に、大きな特徴を有する。通常、本発明のトナーに含有されている融点が６０〜９０℃のワックス（以下、低融点ワックスという）と負帯電性荷電制御剤を併用すると、負帯電性荷電制御剤の分散性は低下するが、式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物は分散性に非常に優れているため、トナー中に均一に分散させることができる。さらに、本発明では、前記金属錯塩化合物とともに、正帯電性荷電制御剤が配合されているため、安定した負帯電性を維持することができる。
【００１０】
本発明では、式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物のなかでも、Ｒ¹及びＲ²がハロゲン原子、特には塩素原子、Ｘ¹及びＸ²がアリール基、特にはフェニル基、Ａ⁺が水素イオン、ナトリウムイオン又はアンモニウムイオン、ｍ及びｎが１である金属錯塩化合物が好ましい。
【００１１】
なお、式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物は、特開昭６１−１５５４６４号公報等にその製造方法が詳細に記載されており、これに準じて容易に合成することができるが、市販の製品としては、例えば、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業社製）が挙げられる。
【００１２】
式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．５〜３重量部がより好ましい。
【００１３】
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースＥＸ」、「オイルブラックＢＳ」、「オイルブラックＳＯ」、「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０７」、「ボントロンＮ−０９」、「ボントロンＮ−１１」（以上、オリエント化学工業社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」、「ボントロンＰ−５２」（以上、オリエント化学工業社製）、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（ヘキスト社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「ＡＦＰ−Ｂ」（オリエント化学工業社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「ＰＬＺ−２００１」、「ＰＬＺ−８００１」（以上、四国化成社製）等が挙げられ、これらの中では、分散性及びトナーの帯電量の安定化の観点から、ニグロシン染料が好ましい。
【００１４】
正帯電性荷電制御剤／式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物（重量比）は、１／９９〜５０／５０が好ましく、５／９５〜３０／７０がより好ましい。
【００１５】
結着樹脂の酸価は、耐久性及び帯電性の観点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１６】
また、結着樹脂は、低融点ワックスとの相溶性の観点から、高融点の樹脂（Ａ）と低融点の樹脂（Ｂ）を混合して得られるものが好ましい。高軟化点の結着樹脂と低融点ワックスは、互いの溶融粘度が大きく異なるため、溶融混練によりトナー中に低融点ワックスを均一に分散させることが困難である。しかし、軟化点の異なる少なくとも２種類の樹脂が含有されている場合には、低軟化点の樹脂が高軟化点の樹脂と低融点ワックスのつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に低融点ワックスがより均一に分散される。
【００１７】
本発明において、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の物性及び配合比率は、それぞれの樹脂が有する優れた特性を十分に発現させて、低温定着性、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れたトナーとするために、以下のように規定されることが好ましい。
【００１８】
樹脂（Ａ）の軟化点は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、１２０℃以上、最低定着温度の観点から、１７０℃以下が好ましく、より好ましくは１３０〜１６５℃である。
【００１９】
樹脂（Ａ）のガラス転移点は、耐ブロッキング性の観点から、５８℃以上、最低定着温度の観点から、７５℃以下が好ましく、より好ましくは５８〜７０℃である。
【００２０】
樹脂（Ａ）のクロロホルム不溶分率は、耐オフセット性及び耐久性の観点から、５重量％以上、最低定着温度の観点から、５０重量％以下が好ましく、より好ましくは１０〜５０重量％である。なお、本発明でのクロロホルム不溶分率とは、２５℃において、クロロホルムに溶解しない樹脂成分の重量分率をいう。
【００２１】
樹脂（Ａ）と低融点ワックスとの相溶性を高めるため、樹脂（Ｂ）の軟化点は、好ましくは９０℃以上、１２０℃未満、より好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移点は、好ましくは５８〜７５℃、より好ましくは５８〜７０℃であり、クロロホルム不溶分率は、好ましくは５重量％未満、より好ましくは３重量％以下、特に好ましくは０重量％である。
【００２２】
樹脂（Ａ）／樹脂（Ｂ）（重量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
【００２３】
さらに、本発明のトナーに用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）に加えて、樹脂（Ｃ）を含有したものであってもよい。樹脂（Ｃ）を配合した場合には、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の２種類を混ぜ合わせただけでは得られない広い分子量分布の結着樹脂を得ることが可能となり、低融点ワックスとの相溶性も向上し、より低温定着性に優れたトナーが得られる。これらの点を考慮して、樹脂（Ｃ）の軟化点は８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１１０℃であり、ガラス転移点は４５℃以上、５８℃未満、好ましくは５０℃以上、５８℃未満であり、クロロホルム不溶分率は５重量％未満、好ましくは３重量％以下、より好ましくは０重量％である。
【００２４】
樹脂（Ａ）／樹脂〔（Ｂ）＋（Ｃ）〕（重量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０であり、樹脂（Ｂ）／樹脂（Ｃ）（重量比）は、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは４０／６０〜８０／２０であり、また、樹脂（Ａ）と、樹脂（Ｂ）又は（Ｃ）の軟化点の差は２０℃以上が好ましい。
【００２５】
以上に説明した樹脂（Ａ）〜（Ｃ）はそれぞれ単独の樹脂からなるものであっても、２種以上を混合してなるものであってもよい。従って、例えば樹脂（Ａ）を２種以上の樹脂で構成してもよく、これは樹脂（Ｂ）及び（Ｃ）についても同様である。
【００２６】
なお、結着樹脂としては、定着性、耐久性及び着色剤分散性の観点から、ポリエステル及びハイブリッド樹脂が好ましく、ポリエステルがより好ましい。
【００２７】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば、特開平７−１７５２６０号公報に例示の化合物を用い、同記載の方法を参考に製造できる。
【００２８】
ポリエステルの原料モノマーとして、２価以上のアルコール成分と、２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分が用いられる。
【００２９】
好ましい２価のアルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレン（炭素数２又は３）オキサイド付加物（平均付加モル数１〜１０）、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,6 −ヘキサンジオール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等である。
【００３０】
好ましい３価以上のアルコール成分は、ソルビトール、1,4 −ソルビタン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等である。
【００３１】
また、２価のカルボン酸成分としては、各種ジカルボン酸、炭素数１〜２０のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸、これらの酸の無水物及びアルキル（炭素数１〜１２）エステル等が挙げられ、好ましくは、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸及び炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸である。
【００３２】
好ましい３価以上のカルボン酸成分は、1,2,4 −ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）及びその酸無水物、アルキル（炭素数１〜１２）エステル等である。
【００３３】
ポリエステルの原料モノマーを重合させる際には、反応を促進させるため、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒等を適宜使用してもよい。
【００３４】
本発明においてハイブリッド樹脂は、特開平８−１７１２３１号公報に記載されているように、各々独立した反応経路を有する二つの重合系の原料モノマーの混合物を原料とし、該二つの重合反応を行わせて得られる。
【００３５】
前記二つの重合反応は、独立した反応経路で進行するものであり、それぞれ縮重合系樹脂と付加重合系樹脂を生ずる反応であることが好ましい。縮重合系樹脂の代表例としては、ポリエステル、ポリエステル・ポリアミド、ポリアミド等が挙げられ、付加重合系樹脂の代表例としては、ラジカル重合反応により得られるビニル重合系樹脂が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、ポリエステル成分は、前記と同様の２価以上のアルコール成分と２価以上のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステル等のカルボン酸成分を原料モノマーとして得ることができる。
【００３７】
また、ポリエステル・ポリアミド又はポリアミド中のアミド成分を形成するために用いる原料モノマーとしては、公知の各種ポリアミン、アミノカルボン酸類、アミノアルコール等が挙げられ、好ましくはヘキサメチレンジアミン及びε−カプロラクタムである。
【００３８】
付加重合反応により得られるビニル重合系樹脂を形成するために使用される原料モノマーとしては、スチレン；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；（メタ）アクリル酸等のエチレン性モノカルボン酸；（メタ）アクリル酸のアルキル（炭素数１〜１８）エステル等のエチレン性モノカルボン酸のエステル等が挙げられる。
【００３９】
ハイブリッド樹脂は、縮重合系樹脂の原料モノマー、付加重合系樹脂の原料モノマー、重合開始剤等を混合し、まず、５０〜１８０℃で主としてラジカル重合反応により縮重合反応が可能な官能基を有する付加重合系樹脂成分を得、次いで１９０〜２７０℃に反応温度を上昇させた後、主として縮重合反応により縮重合系樹脂成分の形成を行わせて得られたものが好ましい。このような原料モノマーの混合物を原料とし、独立した二つの反応を進行させる方法により二種類の樹脂の相溶性が向上した樹脂を効率的に得ることができる。
【００４０】
縮重合系樹脂の付加重合系樹脂に対する重量比、即ち縮重合系樹脂の原料モノマーの付加重合系樹脂の原料モノマーに対する重量比は、付加重合系樹脂の分散性の観点から、通常５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜９５／５であることが望ましい。
【００４１】
なお、前記で説明した、樹脂（Ａ）〜（Ｃ）のそれぞれの物性、すなわち軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率は、各樹脂を製造する際の原料モノマー、重合開始剤又は触媒等の種類、その量及び反応条件の選択等により容易に調整することができる。
【００４２】
本発明に用いられる結着樹脂は、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）又は樹脂（Ａ）〜（Ｃ）の粉末状のものや、ペレット状のものが単に混合されたものであってもよく、それらの樹脂が溶融混練により均一に混合分散された後、粉砕等によって粉末状やペレット状にされたものであってもよい。
【００４３】
本発明のトナーに用いられる低融点ワックスとしては、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、合成カルナウバワックス等のエステル系ワックスが挙げられ、これらは、単独で、又は２種以上を混合して用いられていてもよい。また、これらの中では、結着樹脂との相溶性の観点から、カルナウバワックス、ライスワックス及びキャンデリラワックスが好ましく、カルナウバワックスがより好ましい。
【００４４】
低融点ワックスの融点は、耐ブロッキング性の観点から、６０℃以上、低温定着性の観点から、９０℃以下であり、好ましくは７０〜８５℃である。本発明では、融点９０℃を超える高融点ワックス、例えば、ポリプロピレンワックス等が混合されていてもよいが、最低定着温度及び耐久性の観点から、低融点ワックスがワックス中に３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含有されているのが望ましい。なお、本発明において、ワックスの融点とは、示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定した際に得られる吸熱ピークの頂点の温度とする。
【００４５】
低融点ワックスの含有量は、耐ブロッキング性、低温定着性及び耐久性の観点から、結着樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜６重量部である。
【００４６】
本発明の負帯電性トナーは、特に限定されず、粉砕トナー、重合トナー、カプセルトナー等が挙げられる。従って、本発明のトナーは、混練粉砕法、スプレイドライ法、重合法等の公知の方法により製造することができる。一般的な方法としては、例えば、結着樹脂、ワックス等をボールミル等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー又は１軸もしくは２軸の押出機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級する方法が挙げられる。さらに、トナーの表面には、必要に応じて流動性向上剤等を添加してもよい。このようにして得られるトナーの重量平均粒子径は、好ましくは３〜１０μｍである。
【００４７】
さらに、本発明の負帯電性トナーには、着色剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜含有されていてもよい。
【００４８】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146 、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン６Ｂ、ジスアゾエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。着色剤の含有量は、結着樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部が好ましい。
【００４９】
本発明の負帯電性トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で現像剤として、また磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分系現像剤として、もしくはキャリアと混合して二成分系現像剤として使用される。
【００５０】
【実施例】
〔酸価〕
ＪＩＳＫ００７０の方法により測定する。
【００５１】
〔軟化点〕
高化式フローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、樹脂の半分が流出する温度を軟化点とする（試料：１ｇ、昇温速度：６℃／分、荷重：１．９６ＭＰａ、ノズル：１ｍｍφ×１ｍｍ）。
【００５２】
〔ガラス転移点〕
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製、ＤＳＣ２１０）を用いて昇温速度１０℃／分で測定する。
【００５３】
〔クロロホルム不溶分率〕
１００ｃｃ容のふた付きガラス瓶に樹脂粉体５ｇ、ラジオライト「♯７００」５ｇ（昭和化学工業（株）製）及びクロロホルム１００ｍｌを入れ、ボールミルにて２５℃で５時間攪拌した後、ラジオライト５ｇを均一に敷き詰めた濾紙（東洋濾紙（株）製、No.2）で加圧濾過する。濾紙上の固形物をクロロホルム１００ｍｌで２回洗浄し、乾燥させた後、以下の式に従い不溶分率を算出する。
【００５４】
不溶分率（重量％）＝
（濾紙上の固形物の重量−ラジオライト１０ｇ）／５ｇ×１００
【００５５】
ポリエステル〔Ａ−１、３、Ｂ−１〜３、Ｃ−１、２、Ｄ−１〕の製造例
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、２２０℃で反応させ、ＡＳＴＭＥ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−１、３、Ｂ−１〜３、Ｃ−１、２、Ｄ−１を得た。得られた樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００５６】
ハイブリッド樹脂〔Ａ−２〕の製造例
表１に示す縮重合系樹脂の原料を、窒素雰囲気下、１３５℃で攪拌しつつ、表１に示す付加重合系樹脂の原料混合物を４時間かけて滴下した。１３５℃に保持したまま５時間熟成し、２３０℃に昇温して反応させ、ＡＳＴＭＥ２８−６７による軟化点が所定の温度に達したときに反応を終了し、冷却後、粉砕し、Ａ−２を得た。得られた樹脂の酸価、軟化点、ガラス転移点及びクロロホルム不溶分率を表２に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
ＢＰＡ・ＰＯ：ホ゜リオキシフ゜ロヒ゜レン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン
ＢＰＡ・ＥＯ：ホ゜リオキシエチレン(2.2)-2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン
ｉ−ＤＳＡ：イソドデセニル無水コハク酸
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水 1,2,4−ベンゼントリカルボン酸
ＡＡ：アクリル酸（両反応性モノマー）
ＦＡ：フマル酸（両反応性モノマー）
ＤＢＯ：ジブチル錫オキシド（エステル化触媒）
Ｓｔ：スチレン
ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド（重合開始剤）
【００５９】
【表２】

【００６０】
実施例１〜７及び比較例１〜５
表３に示す結着樹脂の合計１００重量部、表３に示すワックス、負帯電性荷電制御剤及び正帯電性荷電制御剤ならびにカーボンブラック「モーガルＬ」（キャボット社製）６重量部を予備混合した後、２軸押し出し機で溶融混練し、冷却後、粉砕、分級工程を経て、重量平均粒子径１０μｍの未処理トナーを得た。なお、各実施例及び比較例で使用した結着樹脂の酸価をあわせて表３に示す。
【００６１】
得られた未処理トナー１００重量部に対して、疎水性シリカ「Ｈ−２０００」（ワッカーケミカル社製）０．３重量部をヘンシェルミキサーを用いて混合付着させ、トナーを得た。
【００６２】
得られたトナー各々３９重量部と、スチレン・メチルメタクリレート樹脂被覆されたフェライト粉（平均粒径１００μｍ）１２６１重量部とを混合して、各トナーを含有する現像剤を得た。
【００６３】
【表３】

【００６４】
試験例１
現像剤を複写機（シャープ（株）製、ＳＦ９８００を改造したもの：感光体はアモルファスセレン、定着ローラーの回転速度は２６５ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着装置中の定着ローラー温度を可変にし、オイル塗布装置を除去したもの）に実装し、定着ローラーの温度を９０℃から２４０℃へと順次上昇させながら、画像出しを行い、下記方法により最低定着温度及びホットオフセット発生温度を測定した。結果を表４に示す。
【００６５】
（１）最低定着温度
５００ｇの荷重をかけた底面が１５ｍｍ×７．５ｍｍの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復こすり、こする前後の光学反射密度を反射濃度計「ＲＤ−９１５」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（こすり後／こすり前）が最初に７０％を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。
【００６６】
（２）ホットオフセット発生温度
各温度で画像出しを行った後、続けて白紙の転写紙を同様の条件下で定着ローラーに送り、該白紙にトナー汚れが最初に生じる定着ローラーの温度をホットオフセット発生温度とする。
【００６７】
試験例２
１００ｍｌ容のガラス瓶にトナー１０ｇを入れ、温度５０℃、相対湿度２６％の環境条件下で２週間放置し、以下の評価基準に従って、耐ブロッキング性を評価した。結果を表４に示す。
【００６８】
〔評価基準〕
○：全くブロッキングが見られない
×：ブロッキングしている
【００６９】
試験例３
現像剤を複写機（シャープ（株）製、ＳＦ９８００）に実装し、黒化率５％のＡ４原稿を連続複写した。複写された紙の白地部のかぶりが目視で確認できるようになった時を現像剤の寿命とし、それまでに複写した枚数を耐久性の尺度とする。なお、複写は最大１５万枚までとした。結果を表４に示す。
【００７０】
試験例４
現像剤を複写機（シャープ（株）製、ＳＦ９８００）に実装し、５万枚の画像出しを行った。その際、１００枚複写後（印刷初期）と５万枚複写後（耐刷後）に少量の現像剤をサンプリングし、「ｑ／ｍメーター」（エッピング社製）にてトナーの帯電量を測定し、帯電性を評価した。結果を表４に示す。
【００７１】
【表４】

【００７２】
以上の結果から、実施例１〜７のトナーは、最低定着温度が低く、耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性のいずれにも優れているとともに、安定した負帯電性を維持することができることが分かる。これに対して、高融点ワックスのみを含有した比較例１のトナーは、最低定着温度が高く、帯電量の安定性や耐久性も劣る。また、クロム錯体の負帯電性荷電制御剤を含有した比較例２のトナーは、耐刷による帯電量の低下が著しく、正帯電性荷電制御剤を含有していない比較例３のトナーは、耐刷によりトナーの帯電量が上昇し、負帯電性荷電制御剤を含有していない比較例４のトナーは、耐刷による帯電量の低下がみられるとともに、耐久性に著しく欠けている。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の結着樹脂を用いた比較例５のトナーは、耐久性が低下し、耐刷による帯電量の低下がみられる。
【００７３】
【発明の効果】
本発明により、最低定着温度が低く、かつ耐オフセット性、耐ブロッキング性及び耐久性に優れるだけでなく、安定した帯電性をも有する負帯電性トナーを提供することが可能になった。

Claims

結着樹脂、ワックス、負帯電性荷電制御剤及び正帯電性荷電制御剤を含有してなる負帯電性トナーであって、前記結着樹脂が、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の、ポリエステル又はポリエステルの原料モノマーとビニル系樹脂の原料モノマーの混合物を原料とし、二つの重合反応を行わせて得られるハイブリッド樹脂であり、前記ワックスが融点が６０〜９０℃のエステル系ワックスであり、前記負帯電性荷電制御剤が式（Ｉ）：

（式中、Ｒ¹及びＲ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシエステル基、ヒドロキシ基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ¹とＲ²は同じであっても異なっていてもよく、Ｘ¹及びＸ²は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数６〜１０のアリール基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ¹とＸ²は同じであっても異なっていてもよく、Ａ⁺は水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン又はアンモニウムイオンを示し、ｍ及びｎは１〜３の整数を示す）で表される金属錯塩化合物である負帯電性トナー。
正帯電性荷電制御剤がニグロシン染料である請求項１記載の負帯電性トナー。
正帯電性荷電制御剤／式（Ｉ）で表される金属錯塩化合物（重量比）が、１／９９〜５０／５０である請求項１又は２記載の負帯電性トナー。
結着樹脂が、軟化点１２０〜１７０℃、ガラス転移点５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率５〜５０重量％である樹脂（Ａ）と、軟化点９０℃以上、１２０℃未満、ガラス転移点５８〜７５℃、かつクロロホルム不溶分率５重量％未満である樹脂（Ｂ）を含有してなる請求項１〜３いずれか記載の負帯電性トナー。