JP2552133B2

JP2552133B2 - 電子写真用正帯電性トナ−

Info

Publication number: JP2552133B2
Application number: JP62090917A
Authority: JP
Inventors: 章大津; 汎長瀬
Original assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Current assignee: Fujikura Kasei Co Ltd
Priority date: 1986-04-17
Filing date: 1987-04-15
Publication date: 1996-11-06
Anticipated expiration: 2011-11-06
Also published as: US4840863A; JPS6360458A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は電子写真用トナーに関し、更に詳しくは、乾
式電子写真法において静電荷潜像を可視像とする際に用
いるための電子写真用正帯電トナーに関する。

〔従来の技術〕

乾式電子写真法において、静電荷潜像を可視像とする
際に用いられるトナーは、一般に熱可塑性樹脂、着色
剤、電荷制御剤、場合によっては磁性粉体及びその他の
添加剤を予備混合後、溶融混練、粉砕、分級の工程を経
て、所望の粒子径を有する着色粒子（以下、“トナー粒
子”と称する）として製造されている。これらトナー粒
子のうち、該粒子中に磁性粉体を含まないトナー粒子
は、二成分系トナーと称され、別に準備された磁性粉体
と混合撹拌されることによってトナー粒子表面に、一定
量の正または負の電荷が蓄積され、この帯電粒子が静電
荷潜像の現像に供される。また、磁性粉体をトナー粒子
内に混合分散したトナー粒子は、一成分系トナーと称さ
れ、トナー粒子相互間あるいはトナー粒子とスリーブ間
等との摩擦によってトナー粒子表面に正または負の電荷
を蓄積し、上記二成分系トナーと同様に、静電荷潜像の
現像に供される。

摩擦帯電によってトナー粒子表面に蓄積される電荷
は、静電荷潜像の形成に用いられる光導電性感光体の種
類によって正または負のいずれかの電荷とする必要があ
り、またその時の帯電量は静電荷潜像をより正確に可視
像化するに充分な量とする必要がある。このため電荷制
御剤ないしは導電物質を結着剤中に混合分散し、トナー
粒子表面の電荷および帯電量を制御するのが一般的であ
る。

近年、当業界においては、静電荷潜像形成のための光
導電性感光体としてセレン感光体に代えて、無害、低コ
スト、フリーメンテナンスの特徴を有する有機光導電性
感光体（以下、“OPC感光体”と称する）の使用量が急
激に伸びており、このOPC感光体上に形成される静電荷
潜像の現像には、良好なる正帯電性のトナーを用いるこ
とが望まれている。また、セレン感光体を用いた場合で
も反転現像には正帯電性トナーの使用が必要であり、さ
らにまた、特にカラーコピー化への対応には、着色剤以
外のトナー成分は特定色を有せず、無色透明で濁り等が
なく、任意の色調に着色可能な正帯電性のものであるこ
とが望まれている。

従来、一般的に用いられている正帯電性のトナー粒子
は、結着剤中に、正電荷制御剤、着色剤、及び必要に応
じて磁性粉体及びその他の添加剤を混合分散することに
よって製造されており、その際に使用される正電荷制御
剤としては、アジン系のニグロシン、ニグロシン塩基類、ニグロシ
ン誘導体、ナフテン酸または高級脂肪酸の金属塩類、アルコキシル化アミン、ベンジルメチル−ヘキシルデシルアンモニウムクロラ
イド、デシル−トリメチルアンモニウムクロライド等の
有機４級アンモニウム塩、アルキルアミド、等が一般的である。

しかしながらこれらの正電荷制御剤には以下のごとき
欠点があるため、これを混合して得られるトナー粒子に
も改善を要するいくつかの問題点がある。

（１）上記正電荷制御剤は、構造が複雑であると同時
に、製造工程、精製工程が繁雑であるため、品質が一定
でなく、安定性及び信頼性に劣るという欠点を有し、ト
ナーの製造工程管理、品質管理面で幾多の問題が生じて
いる。また、例えば、結着剤となる熱可塑性樹脂中に混
合分散してトナー粒子を製造する際の溶融混練、粉砕工
程で熱的、機械的影響を受けて分解、変質し、電荷制御
性が低下し易いという欠点があり、このため得られたト
ナー粒子の製造ロット間又はロット内でのトナー特性に
いちじるしいバラツキが生ずるという問題点がある。

（２）上記正電荷制御剤は、結着剤である熱可塑性樹
脂との相溶性が悪い。このため、得られるトナーは透明
性に乏しく、カラーコピー化に対応させて任意に着色し
ようとした場合、鮮明な色調のカラーコピーが得られな
いという大きな問題がある他、正電荷制御剤は結着剤中
に、着色剤同様粒子状の分散状態でしか存在しないた
め、トナー粒子製造の際の粉砕工程で、あるいは、トナ
ー粒子表面に電荷を蓄積する際の複写機内での流動摩擦
において、トナー粒子表面層に存在する電荷制御剤の分
散粒子が離脱し、トナー粒子の帯電量に変化を生じさせ
たり、トナー粒子個々の帯電性にバラツキを生じさせる
等の問題点がある。特にこの問題点は、複写回数の増
大、すなわち流動摩擦の時間が長くなるにつれて増大す
るので、長期に亘って安定した帯電状態を維持すること
が困難であるという問題点を有している。かかる問題点
を解決するため、上記正電荷制御剤に高級脂肪酸等を反
応させることによって結着剤への相溶性を改良する方法
が提案ないし実施されている（例えば米国特許第389393
5号明細書参照）が、未だ満足し得るものが得られてい
ない。

（３）上記正電荷制御剤の相溶性を改良するための他
の方法として、結着剤樹脂骨格中に正電荷性（又は正帯
電性）の官能基（アミノ基）を有するビニル重合性モノ
マーを共重合により導入し、それ自体で正帯電性結着剤
とする方法（例えば特開昭54−143647号公報）、また
は、ジアルキルアミノアクリルメタクリルアミドの重合
体を４級塩とした正電荷制御剤を用いる方法（例えば特
開昭58−162959号公報）等が提案されているが、前者の
特開昭54−143647号公報の方法は、正電荷性官能基がア
ミノ基であるため、酸化による着色及び吸湿による帯電
量の変化が生じるという欠点があり、着色するという欠
点は、カラートナー化した場合、鮮明な色調が得られな
いという問題点となり、帯電量の変化は、高品質、かつ
均一なトナー画像が得られないという問題点となる他、
トナー粒子にアミン臭が残留し、トナーの製造時及び使
用時に不快臭をともなう問題点となる。

また、後者の特開昭58−162959号公報の方法は、相溶
性の改善が充分とはいい難く、結着剤を白濁させるの
で、濁りのない鮮明な色調のカラートナーとなり難いと
いう問題点があるとともに、トナー粒子の耐湿性、帯電
安定性に劣るなどの問題点がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は上記事情に基づいてなされたもので、従来の
正電荷制御剤の有する上記の如き問題点、例えば、安定
性に乏しく、結着剤との相溶性に劣るという問題点を解
決し、安定した帯電性を有し、さらには正電荷制御剤が
樹脂結着剤樹脂中へ無色または淡色透明状態で相溶し得
るようにして、カラートナーとしても好適に用いること
のできる電子写真用正帯電性トナーを提供しようとする
ものである。

〔問題点を解決するための手段〕

しかして、本発明によれば、（Ａ）スチレン及び／又はα−メチルスチレンと（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体、ポリエ
ステル樹脂及びエポキシ樹脂より選ばれる少なくとも１
種の樹脂からなる樹脂結着剤と、（Ｂ）下記式式中、R₁は水素原子又はメチル基である、で示される繰返し単位65〜97重量％及び下記式式中、R₂は水素原子又はメチル基であり、 R₃はアルキレン基であり、R₄,R₅及びR₆は各々アルキ
ル基である、で示される繰返し単位35〜３重量％からなり且つ重量平
均分子量が2,000〜10,000の範囲内にある第４級アンモ
ニウム塩基含有共重合体の前記樹脂結着剤100重量部当
り１〜10重量部と、（Ｃ）着色剤とからなる電子写真用正帯電性トナーが提供される。

本発明の電子写真用正帯電性トナーは上記のとおり、
前記樹脂結着剤（Ａ）に前記特定の第４級アンモニウム
塩基含有共重合体（Ｂ）を組合せることからなってお
り、共重合体（Ｂ）は樹脂結着剤（Ａ）に耐久性、安定
性にすぐれた正帯電特性を付与し、同時に樹脂結着剤
（Ａ）中に透明ないし淡色透明な状態で相溶するので、
カラーコピーにも好適に対応し得るものである。

なお、本明細書において、「低級」なる語は、この語
で修飾されている基又は化合物の炭素原子数が10個以
下、好ましくは５個以下であることを意味する。また、
「アルキル基」及び「アルキレン基」はそれぞれ、直鎖
状、分岐鎖状もしくは環式の脂肪族炭化水素基であり、
アルキル基の例にはメチル、エチル、ｎ−もしくはiso
−プロピル、ｎ−,sec−,iso−もしくはtert−ブチル、
ｎ−,sec−,iso−もしくはtert−アミル、ｎ−,sec−,i
so−もしくはtert−ヘキシル、ｎ−,sec−,iso−もしく
はtert−オクチル、ｎ−,sec−,iso−もしくはtert−ノ
ニル等炭素原子数１〜10個のものが包含され、中でも低
級アルキル基が好適であり、アルキレン基としては例え
ばエチレン、プロピレン等炭素原子数２〜３個の直鎖状
もしくは分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。

さらに、重合体又は樹脂の重量平均分子量（ｗ）及
び数平均分子量（ｎ）は、それぞれゲル・パーミエー
ション・クロマトグラフ法により、試料をテトラヒドロ
フランに溶解し、ポリスチレンスタンダードを用いて作
成した検量線によって測定された値である。

以下、本発明の正帯電性トナーについてさらに具体的
に説明する。

（Ａ）樹脂結着剤本発明においては、トナーの樹脂結着剤として、スチ
レン及び／又はα−メチルスチレンと（メタ）アクリル
酸アルキルエステルとの共重合体、ポリエステル樹脂及
びエポキシ樹脂より選ばれる樹脂を単独で又は２種以上
混合して使用する。かかる樹脂は、従来から乾式電子写
真用トナーにおいて結着剤用樹脂として既知のものから
選ぶことができる。

１）スチレン及び／又はα−メチルスチレンと（メタ）
アクリル酸アルキルエステルとの共重合体：スチレン及び／又はα−メチルスチレンと共重合せし
めうる（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、プロピル
（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレ
ート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられ、
これらはそれぞれ単独で使用することができ又は２種も
しくはそれ以上組合わせて用いてもよく、中でもメチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート
が好適である。

スチレン及び／又はα−メチルスチレンと上記（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合比率は、ス
チレン及び／又はα−メチルスチレンと（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルとの重量比で一般に50:50〜90:1
0、好ましくは60:40〜85:15の範囲内であることができ
る。また、上記共重合体は約50〜約80℃、特に50〜70℃
の範囲内のガラス転移温度（Tg）をもつことが好まし
い。さらに、該共重合体のw/ｎ比が一般に２〜50、
特に10〜40の範囲内にあることが望ましい。

上記共重合体は場合により第３の単量体単位を少割合
（好ましくは共重合体に基づいて３重量％以下）で含有
することもできる。共重合しうる第３の単量体として
は、共重合性不飽和基を１分子中に２個又はそれ以上有
する化合物、例えばエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレートなどのアルキレン又は
ジ−もしくはポリ−アルキレングリコールジ（メタ）ア
クリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アク
リレートのような多価アルコールのポリ（メタ）アクリ
レート類；アリル（メタ）アクリレート；ジビニルベン
ゼン、ジビニルナフタレン等が挙げられ、これらの単量
体を用いることにより、部分的に三次元架橋構造をもつ
共重合体が得られる。本発明にいうスチレン及び／又は
α−メチルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエス
テルとの共重合体には、このように部分的な三次元架橋
構造をもつものも包含されることを了解すべきである。

２）ポリエステル樹脂本発明において結着剤として使用しうるポリエステル
樹脂は、乾式電子写真用のトナーにおける結着剤として
それ自体既知のポリエステル樹脂であることができ、例
えば、基本的にはジカルボン酸成分とグリコール成分と
から構成され、軟化点が50〜160℃、特に50〜130℃の範
囲内で、水酸基価が100mg KOH/g以下、酸価が20mg KOH/
g以下、ｎが一般に1,000〜30,000、好ましくは2,000
〜15,000の範囲内にあるポリエステル樹脂が包含され
る。

かかるポリエステル樹脂は、トナー特性を改良するた
め、グリコール成分及び／又はジカルボン酸成分の一部
を、３価もしくは４価のアルコール（例えばソルビトー
ル、ヘキサテトロール、ジペンタエリスリトール、グリ
セロール、蔗糖など）及び／又は３価もしくは４価のカ
ルボン酸（例えばベンゼントリカルボン酸、シクロヘキ
サントリカルボン酸、ナフタレントリカルボン酸、ブタ
ントリカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸な
ど）に代替することにより部分的に三次元架橋構造をも
たせてもよく、或いはエポキシ基やウレタン結合等を導
入し部分的架橋構造ないしグラフト状にしてもよい。し
かし、本発明が意図している正帯電特性を良好に発現さ
せるためには、用いるポリエステル樹脂は酸価が3mg KO
H/g以下であることが特に好ましい。

かかるポリエステル樹脂の製造に使用されるジカルボ
ン酸成分としては、例えばマイレン酸、フマール酸、メ
サコニン酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン
酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ジ
クロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バチン酸、マロン酸、リノレイン酸等、及びそれらの酸
無水物又は低級アルコールエステルが挙げられ、また、
グリコール成分としては、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ジメチロールベンゼン、シクロヘキサンジメタノー
ル、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等が挙
げられる。

３）エポキシ樹脂本発明において結着剤として使用しうるエポキシ樹脂
は、１分子中に平均して２個又はそれ以上のエポキシ基
を有するものが包含され、該エポキシ樹脂は一般に、軟
化温度が50〜170℃、特に60〜150℃の範囲内にあり、分
子量が700〜8,000、特に900〜6,000の範囲内で、エポキ
シ当量が150〜4,000、特に200〜3,500の範囲内にあるこ
とが有利である。

そのようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ポリアルキレン
エーテル型エポキシ樹脂、環状脂肪族型エポキシ樹脂等
を挙げることができる。

４）以上述べた３種の樹脂結着剤のうち、特に好適なの
は前記１）に述べたスチレン及び／又はα−メチルスチ
レンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合
体である。

（Ｂ）第４級アンモニウム塩基含有共重合体トナーに良好な正帯電特性を付与するための正電荷制
御剤として、本発明では下記式式中、R₁は水素原子又はメチル基である、で示される繰返し単位65〜97重量％及び下記式式中、R₂は水素原子又はメチル基であり、 R₃はアルキレン基であり、R₄,R₅及びR₆は各々アルキ
ル基である、で示される繰返し単位35〜３重量％からなる特定の第４
級アンモニウム塩基含有共重合体（以下共重合体（Ｂ）
ということもある）を使用する。

上記式（Ｉ）の単位はスチレン又はα−メチルスチレ
ン或いはこれら両者の組合わせから誘導される繰返し単
位であり、該単位は共重合体（Ｂ）を前記樹脂結着剤中
に良好に透明性を保持したままで相溶させるための成分
として重要であり、この単位が共重合体（Ｂ）中97重量
％より多くなると、相溶性は良くなるが、トナー粒子と
して必要な正帯電特性を得るために樹脂結着剤に混合す
る量を多くしなければならず、定着性へ悪影響を及ぼ
し、また65重量％よりも少なくなると樹脂結着剤との相
溶性が悪化し、トナー粒子自体の耐湿性も悪化する傾向
がみられる。

しかして、式（Ｉ）の繰返し単位は、共重合体（Ｂ）
の重量に基いて、65〜97重量％、好ましくは73〜97重量
％、さらに好ましくは78〜95重量％を占めることができ
る。

また、上記式（Ｉ）の繰返し単位の一部を下記式式中、R₇は水素原子又はメチル基であり、R₈はアルキ
ル基、好ましくはメチル、エチル、ｎ−もしくはiso−
プロピル、ｎ−もしくはiso−ブチル、２−エチルヘキ
シル基である、で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステルから誘
導される繰返し単位と代替することができる。このよう
にすることにより、共重合体（Ｂ）の樹脂結着剤中への
相溶性をさらに高めることができる。しかし、この単位
があまり多くなるとトナーの透明性及び帯電特性が低下
する傾向があるので、共重合体（Ｂ）の重量に基づいて
20重量％以下、好ましくは15重量％以下、さらに好まし
くは10〜15重量％とするのが好都合である。

一方、前記式（II）の単位は、ジアルキルアミノアル
キル（メタ）アクリレートから後述する方法で第４級化
の工程を経て誘導される単位であり、該単位は共重合体
（Ｂ）の重量に基づいて35〜３重量％、好ましくは27〜
３重量％、さらに好ましくは22〜５重量％を占めること
ができる。

また、式（II）の単位の形成に際して、出発単量体の
一部は第４級化されずに未反応のままで、或いは中間体
のアンモニウムハライドの形で共重合体中に導入されて
いても支障はなく、従って、共重合体（Ｂ）はまた下記
式又は式中、R₂,R₃,R₄,R₅及びR₆は前記の意味を有し、Halは
ハロゲン原子である、で示される繰返し単位を含有していてもよい。しかし、
例えば（IV）の単位が存在すると、トナー粒子の製造工
程中での熱履歴によっては、トナー粒子に不快なアミン
臭を生ずることがあるので、これら式（IV）又は（Ｖ）
の単位は、存在するとしても、共重合体（Ｂ）の重量に
基づいて3.5重量％以下、好ましくは2.0重量％以下、さ
らに好ましくは1.0重量％以下であるのが望ましい。

なお、式（II）の単位に誘導されるジアルキルアミノ
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えばジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）
アクリレート等のジ（低級アルキル）アミノエチル（メ
タ）アクリレートが好適である。

共重合体（Ｂ）は、（ａ）スチレン及び／又はα−メ
チルスチレンとジアルキルアミノアルキル（メタ）アク
リレート及び必要に応じて（メタ）アクリル酸アルキル
エステルを重合開始剤の存在下に共重合させ、生ずる共
重合体をパラトルエンスルホン酸アルキルエステル、例
えばパラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスル
ホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸プロピルなどで
第４級化するか、或いは（ｂ）ジアルキルアミノアルキ
ル（メタ）アクリレートを常法に従い予めアルキルハラ
イド、例えばメチルクロライド、メチルブロマイド、エ
チルクロライド、エチルブロマイド、プロピルクロライ
ド、プロピルブロマイド、ブチルクロライド、ブチルブ
ロマイド等で第４級アンモニウムハライドに変え、その
第４級アンモニウムハライドとスチレン及び／又はα−
メチルスチレン及び必要により（メタ）アクリル酸アル
キルエステルと共重合させ、生ずる共重合体をパラトル
エンスルホン酸と反応させることにより製造することが
できる。一般に前者（ａ）の方法の方がハロゲン化水素
の副生がなく好ましい。

上記共重合反応において用いることのできる重合開始
剤としては、アゾ系開始剤、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス
（2,4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２
−フェニルアゾ（2,4−ジメチル−４−メトキシバレロ
ニトリル）等が挙げられ、これら重合開始剤は単量体混
合物の合計重量に基づいて通常0.5〜５重量％の範囲内
で用いるのが好ましい。また、その重合法としては、溶
液重合、懸濁重合、塊状重合等いずれの方法を用いるこ
とも可能であり、特に限定するものではないが、得られ
る重合体の重量平均分子量の制御が比較的容易であるこ
と、及び、次工程において得られる共重合体をパラトル
エンスルホン酸アルキルエステル又はパラトルエンスル
ホン酸と反応させる操作が容易であること等の理由か
ら、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチル
ケトン等の有機溶剤又はこれら有機溶剤とメタノール、
エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノ
ール等の低級アルコールとの混合溶剤中で、単量体混合
物を共重合させる溶液重合法を採用するのが特に好まし
い。

生成する共重合体とパラトルエンスルホン酸アルキル
エステル又はパラトルエンスルホン酸との反応は、該共
重合体の溶液にパラトルエンスルホン酸アルキルエステ
ル又はパラトルエンスルホン酸を加え、60〜95℃の温度
に加熱することにより、本発明における共重合体（Ｂ）
が得られる。パラトルエンスルホン酸アルキルエステル
又はパラトルエンスルホン酸の使用量は、共重合体中に
含まれるジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレー
ト又はその第４級アンモニウムハライドの単位１モル当
り一般に0.8〜１モル、好ましくは0.9〜１モルの範囲内
とすることができる。

このようにして製造される共重合体（Ｂ）は2,000〜1
0,000の範囲内のｗを有するべきである。その理由
は、共重合体（Ｂ）のｎが2,000より小さくなると、
耐環境性に劣り、高湿度環境下での帯電性の低下が大き
く、また定着時にオフセットが発生し易くなり、逆に
ｗが10,000より大きくなると樹脂粘着剤との相溶性が悪
化し、均一な分散が得られないため、カブリ、感光体汚
染、定着不良等が認められるようになるからである。本
発明にとって好ましい共重合体（Ｂ）のｗは、3,000
〜8,000である。

又、共重合体（Ｂ）の溶融粘度は、樹脂粘着剤との混
練性、トナーとした時の定着性にも影響をおよぼすこと
があるので、130℃において、50〜10,000ポイズの範囲
であるのが好ましく、特に100〜5,000ポイズの範囲であ
るのが好ましい。

本発明のトナーの調製に際して、上記共重合体（Ｂ）
は、樹脂結着剤100重量部当り１〜10重量部、好ましく
は１〜７重量部、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲
内で配合される。共重合体（Ｂ）の配合量が１重量部よ
り少ないと、必要とする良好な正帯電量が得られ難く、
トナー粒子間に帯電量のバラツキが生じ定着画像が不鮮
明となり、また、感光体汚れが激しくなる等の欠点が生
じ易い。反対に10重量部より多くなると、耐環境性の低
下、相溶性の低下、オフセット発生、感光体汚れなどの
欠点が生じ易くなる。

（Ｃ）着色剤本発明のトナーに使用しうる着色剤は特に制限される
ものではなく、広い範囲から選ぶことができ、例えば、
カーボンブラック、ニグロシン染料（C.I.No.50415
B）、アニリンブルー（C.I.No.50405）、カルコオイル
ブルー（C.I.No.azoee Blue 3）、クロムイエロー（C.
I.No.14090）、ウルトラマリンブルー（C.I.No.7710
3）、デュポンオイルレッド（C.I.No.26105）、キノリ
ンイエロー（C.I.No.47005）、メチレンブルークロライ
ド（C.I.No.52015）、フタロシアニンブルー（C.I.No.7
4160）、マラカイトグリーンオクサレート（C.I.No.420
00）、ランプブラック（C.I.No.77266）、ローズベンガ
ル（C.I.No.45435）、及びこれらの混合物等を挙げるこ
とができる。これら着色剤は、十分な濃度の可視像が形
成されるに必要な割合で配合され、通常、樹脂結着剤10
0重量部当り１〜20重量部程度、好ましくは２〜７重量
部の範囲内で使用される。

（Ｄ）その他の添加剤本発明のトナーには、以上に述べた樹脂結像剤、共重
合体（Ｂ）及び着色剤の３種の必須成分に加えて、必要
に応じて適宜、特性改良剤として、耐オフセット性をさ
らに向上させる目的で、場合により離型性を具有する物
質、例えば高級脂肪酸類又は高級脂肪酸の金属塩類、天
然もしくは合成のワックス類、高級脂肪酸エステル類も
しくはその部分ケン化物類、アルキレンビス脂肪酸アミ
ド類、フッ素樹脂、シリコン樹脂等を配合することもで
きる。その配合量は樹脂結着剤100重量部当り一般に１
〜10重量部の範囲内とすることができる。

また、トナーの流動性、保存安定性を維持する目的
で、トナー粒子100重量部当り１〜５重量部の範囲内の
量でコロイダルシリカ、疎水性シリカ等でトナー粒子表
面を処理することもできる。

さらに、一成分系トナーの場合には、上記樹脂結着
剤、共重合体（Ｂ）及び着色剤並びに必要によりその他
添加剤と共に、磁性体粉末を溶融混練分散する。用いう
る磁性体粉末としては、例えばフェライト、マグネタイ
トを初めとする鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性を示
す金属もしくは合金又はこれらの元素を含む化合物、あ
るいは強磁性元素を含まないが適当な熱処理を施すこと
によって強磁性を示すようになる合金、例えばマンガン
−銅−アルミニウム、マンガン−銅−錫などのマンガン
と銅とを含むホイスラー合金と呼ばれる種類の合金、又
は、二酸化クロム等を挙げることができる。これらの磁
性体は平均粒径が0.1〜１ミクロンの範囲内の微粉末の
形で樹脂結着剤中に均一に分散される。その配合量は樹
脂結着剤100重量部当り一般に20〜70重量部、好ましく
は40〜70重量部である。

トナーの調製本発明のトナーは、以上（Ａ）及び（Ｄ）に述べた各
成分を、ヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機に
て充分に混合した後、加熱ロール、ニーダー、エクスト
ルーダー等の熱混練機中で溶融混練し、冷却固化し、そ
してハンマーミル、ジェットミル等の粉砕機で粉砕し、
次いで粉砕物を分級して平均粒径が好ましくは５〜20μ
のトナー粒子を回収することにより調製することができ
る。

或いはまた、前述の各成分が溶融ないし分散されてい
る有機溶媒溶液を噴霧乾燥するか、又は樹脂結着剤を構
成すべき単量体混合物中に残りの各成分を混合して乳化
懸濁液とした後共重合を行なう等の方法によっても本発
明のトナーを調製することができる。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明
する。なお、実施例中の各成分の共重合比ないし混合比
は重量基準で示す。

実施例１樹脂結着剤（Ａ−１）の製造撹拌機、コンデンサー、温度計を付した10反応釜に
1.5wt％ポリビニルアルコール（90％ケン化物）水溶液4
000mlを仕込み撹拌下にスチレン1200g、ｎ−ブチルメタ
クリレート800g、エチレングリコールジメタクリレート
10g、ベンゾイルパーオキサイド60gの混合液を投入し80
℃にて２時間、90℃にて２時間更に120℃にて２時間反
応後、冷却、洗滌、脱水、乾燥工程を経てTg63℃、w1
85,000及びw/ｎ＝17.3の樹脂結着剤（Ａ−１）を製
造した。

共重合体（Ｂ−１）の製造撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した
２フラスコにメタノール300g、トルエン100g、スチレ
ン540g、ジメチルアミノエチルメタクリレート60g及び
アゾビスジメチルバレロニトリル12gを仕込み、撹拌、
窒素導入下70℃で10時間溶液重合後、得られた溶液重合
体を冷却し、トルエン150g、エタノール100g、パラトル
エンスルホン酸メチル71.0gを加え70℃にて５時間撹拌
下に造塩を行った。内容物をフラスコから取り出し、10
0℃に加熱し減圧下に溶媒を留去後、ジェットミルにて
粉砕し、ｗ＝3,500の共重合体（Ｂ−１）を製造し
た。

トナーの製造上記の樹脂結着剤（Ａ−１）100部と共重合体（Ｂ−
１）５部をミキサーにて10分間混合後、ラボプラストミ
ル（東洋精機社製、設定温度150℃、回転数70rpm）にて
溶融混練し、冷却後ジェットミルで微粉砕し、粒子径５
〜25μの粒子を風力分級して無着色のトナー粒子を製造
した。

上記で得た無着色のトナー粒子について、下記の方法
で評価し、その結果を後記表−２を示す。

（１）相溶性：トナー粒子をメルトインデクサーにて
押出し、約5mmφの円柱状に成形し、この成形体を側面
から目視観察し、透明性によって相溶性を評価する。

（２）帯電性：トナー粒子と球状酸化鉄粉を3:97の比
率で混合し、一定時間（10分、60分、180分）摩擦帯電
（20℃×65％RH）させた後、東芝ケミカル社製ブローオ
フ粉体帯電量測定装置を用いて帯電量（μC/g）を測定
する。

（３）帯電量残存率：上記（２）の180分間摩擦帯電
後のトナー粒子（帯電量C₀とする）を、35℃×85％RHの
高湿度雰囲気下に14時間放置した後、前記同様に帯電量
（μC/g）を測定（この時の帯電量をC₁とする）し、次
式によって帯電量残存率（％）を求める。

実施例２実施例１で得た樹脂結着剤（Ａ−１）100部及び共重
合体（Ｂ−１）７部に三菱カーボン＃40を５部配合し、
実施例１と同様にして粒子径５〜25μのトナー粒子を得
た。このトナー粒子の帯電量及び帯電量残存率の測定を
実施例１と同様にして行った。また、このトナー粒子の
電子写真特性を下記の方法で評価した。それらの評価結
果を合わせて後記表−２に示す。

（４）電子写真特性：市販の正帯電トナー用複写機を
用いて複写テストを行い、カブリ、感光体の汚れ、オフ
セットの状態を目視により観察する。

実施例３実施例１で得た樹脂結着剤（Ａ−１）100部及び共重
合体（Ｂ−１）３部にカヤセットレッド130（日本化薬
社製）３部を配合し、実施例１と同様にして着色トナー
粒子を製造し、実施例１及び２と同様にして評価し、そ
の結果を後記表−２に示す。

また、このトナー粒子でOHP用透明ポリエステルシー
ト上にコピー画像を形成し、OHPスクリーンに投影した
ところ、ニゴリのない鮮明な色調の赤色画像が再現出来
た。

実施例４共重合体（Ｂ−２）の製造実施例１と同様の反応容器に、スチレン582g、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート18g、重合開始剤9g及び
メチルエチルケトン105gを仕込み、80℃で12時間反応
後、メチルエチルケトン295g及びパラトルエンスルホン
酸メチル15.4gを加えて80℃で５時間反応させ、ｗ＝
5,000の共重合体（Ｂ−２）を製造した。

トナーの製造この共重合体（Ｂ−２）８部、実施例１で得た樹脂結
着剤（Ａ−１）100部及びカヤセットイエローAG（日本
化薬社製）３部を用い、実施例１と同様にして着色トナ
ー粒子を得、同様に評価し、その結果を後記表−２に示
す。

実施例５共重合体（Ｂ−３）の製造実施例４と同様の方法により、スチレン510g、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート90g及び重合開始剤12gか
ら重合体溶液を得、この重合体溶液にさらにメチルエチ
ルケトン295g、パラトルエンスルホン酸メチル90gを加
えて造塩し、ｗ＝5,600の共重合体（Ｂ−３）を製造
した。

トナーの製造この共重合体（Ｂ−３）2.5部と実施例１で得た樹脂
結着剤（Ａ−１）100部及びカヤセットブルーＮ（日本
化薬社製）３部を用い、実施例１と同様にして着色トナ
ー粒子を得、同様に評価し、その結果を後記表−２に示
す。

実施例６共重合体（Ｂ−４）の製造実施例１と同様の方法により、スチレン480g、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート120g及び重合開始剤6gか
ら得た重合体に、トルエン150g、メタノール100g及びパ
ラトルエンスルホン酸メチル113.7gを加えて造塩し、
ｗ＝9,700の共重合体（Ｂ−４）を製造した。

トナーの製造この共重合体（Ｂ−４）1.5部と実施例１で得た樹脂
結着剤（Ａ−１）100部及びカヤセットブルーＮ３部
を用い実施例１と同様にして着色トナー粒子を得、次い
で同様に評価し、その結果を後記表−２に示す。

比較例１〜８スチレンとジエチルアミノエチルメタクリレート及び
重合開始剤を下記表−１に示す比率で配合し、実施例１
におけると同様にして種々の共重合体（Ｑ−１〜８）を
製造し、次いでこの重合体（Ｑ−１〜８）と実施例１で
得た樹脂結着剤（Ａ−１）及び着色剤（カヤセットブル
ーＮ）３部を表−１に示す混合比率で混合し、それぞれ
の重合体（Ｑ−１〜８）に対応する着色トナー粒子を製
造した。得られたトナー粒子を実施例１と同様にして評
価した結果を下記表−２に示す。

実施例７樹脂結着剤（Ａ−２）の製造ジメチルテレフタレート253部、ジメチルイソフタレ
ート136部及びエチレングリコール186部を温度計、ステ
ンレス製撹拌機、ガラス製窒素導入管及び流下式コンデ
ンサーを備えた４つ口丸底フラスコに加えた。次いでこ
のフラスコ中に窒素ガスを導入して反応器内を不活性雰
囲気に保ち、昇温し、撹拌下1.4部のテトラブチルチタ
ネートを添加した。エステル交換反応により生成するメ
タノールを除去しつつ反応温度を徐々に上昇せしめ、24
0℃に保ち、エステル交換反応を完結させた。

次いで240℃にて１時間かけて5mgHg以下まで減圧し、
さらに１時間重縮合反応を行い、ポリエステル重合体
（Ｉ）を得た。

このポリエステル重合体（Ｉ）は、テレフタル酸単位
65モル％とイソフタル酸単位35モル％から成る芳香族ジ
カルボン酸単位とエチレングリコール100モル％からな
るグリコール単位によって構成され、かつ、ｎ＝12,0
00、酸価1mgKOH/g以下、水酸基価9mg KOH/gの特性値を
有するものであった。

上記ポリエステル重合体（Ｉ）にグリセリン13部を24
0℃、常圧の窒素雰囲気にて添加し、１時間反応を行な
いポリエステル重合体（II）を得た。このポリエステル
重合体（II）は、酸価1mgKOH/g以下、水酸基価51mg KOH
/g、ｎ＝1,000、Tg42℃であった。

上記で得たポリエステル重合体100部とコロネートEH
（日本ポリウレタン社製；ヘキサメチレンジイソシアネ
ートNCO含量21％）６部をヘンシェルミキサー（三井三
池製作所社製）にて予備分散を行なった後、同方向二軸
混練押出機（池貝鉄工社製）により190℃にて、樹脂の
押出機内の平均滞留時間４分の条件で反応を行ない、酸
価1mgKOH/g以下、水酸基価81mgKOH/g、Tg51℃、軟化点1
30℃のトナー用ポリエステル樹脂を製造した〔樹脂結着
剤（Ａ−２）〕。

トナーの製造実施例１で製造した共重合体（Ｂ−１）５部と上記樹
脂結着剤（Ａ−２）100部をラボプラストミル（東洋精
機社製、設定温度120℃、回転数80rpm）にて溶融混練後
粉砕分級して無着色のトナーを得た。相溶性を評価した
ところ、樹脂結着剤（Ａ−２）の樹脂特有の淡黄色をお
びていたが、透明性には全く問題がなかった。また、前
記と同様の方法及び評価規準で評価した結果を後記表−
３に示す。

実施例８実施例６で製造した共重合体（Ｂ−４）７部と樹脂結
着剤（Ａ−２）100部を実施例７と同様の手法によって
処理し無着色トナーを得た。このトナーについて前記と
同様にして評価した結果を後記表−３に示す。

実施例９実施例１で製造した共重合体（Ｂ−１）８部とエピコ
ート1007（シェル化学社製）100部を実施例７と同様の
手法で処理して無着色トナーを得た。このトナーには樹
脂本来の着色が認められたが透明性には問題なかった。
このトナーについて前記と同様にして評価した結果を後
記表−３に示す。

実施例10 実施例８において樹脂結着剤（Ａ−２）の代りにエピ
コート1009（シェル化学社製）を用いる以外、実施例８
と同様にして無着色ナーを得た。このトナーについて前
記と同様にして評価した結果を下記表３に示す。

実施例10 共重合体（Ｂ−５）の製造撹拌機、コンデンサー、温度計、窒素導入管を付した
２フラスコにメタノール300g、トルエン100g、スチレ
ン570g、ジメチルアミノエチルメタクリレートのメチル
クロライド４級塩30g及びアゾビスジメチルバレロニト
リル10gを仕込み、撹拌、窒素導入下65℃で10時間溶液
重合後、得られた溶液重合体を冷却し、トルエン150g、
メタノール100g、パラトルエンスルホン酸24.8gを加え5
0℃にて２時間撹拌下に造塩を行なった。内容物をフラ
スコから取り出し、減圧下に溶媒を留去後、ジェットミ
ルにて粉砕し、ｗ＝3,500の共重合体（Ｂ−５）を製
造した。

トナーの製造前記実施例１で製造した樹脂結着剤（Ａ−１）100部
と共重合体（Ｂ−５）５部をミキサーにて10分間混合
後、ロールミルにて溶融混練し、ジェットミルで微粉砕
し、粒子径５〜25μの粒子を風力分級して無着色のトナ
ー粒子を製造した。

上記で得た無着色のトナー粒子について、前記実施例
１に記載したと同じ方法で評価し、その結果を後記表−
５に示す。

実施例11 実施例１で得た樹脂結着剤（Ａ−１）100部及び実施
例10で得た共重合体（Ｂ−５）４部に三菱カーボン＃40
を５部配合し、実施例10と同様にして粒子径５〜25μの
トナー粒子を得た。このトナー粒子の帯電量及び帯電量
残存率の測定を実施例１と同様にして行った。また、こ
のトナー粒子の電子写真特性を実施例２におけると同様
の方法で評価した。それらの評価結果を合わせて後記表
−５に示す。

実施例12 実施例１で得た樹脂結着剤（Ａ−１）100部、実施例1
0で得た共重合体（Ｂ−５）３部及びカヤセットレッド1
30（日本化薬社製）５部を配合し、実施例10と同様にし
て着色トナー粒子を製造し、実施例１及び２と同様にし
て評価し、その結果を後記表−５に示す。

実施例13 共重合体（Ｂ−６）の製造スチレン51g、ジエチルアミノエチルメタクリレート
のｎ−ブチルブロマイド４級塩90g及び重合開始剤9.0g
を実施例10と同様にして共重合し、次いでメチルエチル
ケトン100g、メタノール100g及びパラトルエンスルホン
酸47.7gを加えて造塩し、ｗ＝5,300の共重合体（Ｂ−
６）を得た。

トナーの製造この共重合体（Ｂ−６）２部、実施例１で得た樹脂結
着剤（Ａ−１）100部及びカヤセットイエローAG（日本
化薬社製）３部を用いて、実施例10と同様にして着色ト
ナー粒子を得、実施例１におけると同様に評価し、その
結果を後記表−５に示す。

実施例14 共重合体（Ｂ−７）の製造実施例10と同様の方法により、スチレン588g、ジエチ
ルアミノエチルメタクリレートのｎ−ブチルクロライド
４級塩12g及び重合開始剤6gから重合体溶液を得、この
重合体溶液にさらに酢酸エチル100g、メタノール100g及
びパラトルエンスルホン酸6.7gを加えて造塩し、ｗ＝
8,500の共重合体（Ｂ−７）を製造した。この共重合体
（Ｂ−７）10部と実施例１で得た樹脂結着剤（Ａ−１）
100部及びカヤセットブルーＮ（日本化薬社製）３部を
用いて着色トナー粒子を得、実施例１におけると同様に
して評価し、その結果を後記表−５に示す。

実施例15 共重合体（Ｂ−８）の製造実施例10と同様の方法により、スチレン540g、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートのメチルクロライド４級
塩60g及び重合開始剤7.5gから得た重合体に、トルエン1
50g、メタノール100g及びパラトルエンスルホン酸42.3g
を加えて造塩し、ｗ＝5,600の共重合体（Ｂ−８）を
製造した。

トナーの製造この共重合体（Ｂ−８）７部と実施例１で得た樹脂結
着剤（Ａ−１）100部及びカヤセットブルーＮ３部を
用いて着色トナー粒子を得、実施例１におけると同様に
して評価し、その結果を後記表−５に示す。

比較例９〜16 スチレンとジメチルアミノエチルメタクリレートのメ
チルクロライド４級塩及び重合開始剤を下記表−４に示
した比率で配合し、実施例10におけると同様にして種々
の共重合体（Ｑ−９〜16）を製造し、次いでこの共重合
体（Ｑ−９〜16）と実施例１で得た樹脂結着剤（Ａ−
１）及び着色剤（カヤセットブルーＮ）３部を下記表−
４に示す混合比率で混合し、それぞれの共重合体（Ｑ−
９〜16）に対応する着色トナー粒子を製造した。得られ
たトナー粒子を実施例１におけると同様にして評価した
結果を下記表−５に示す。

比較例17 実施例１で得た樹脂結着剤（Ａ−１）100部、臭化セ
チルトリメチルアンモニウム（無色の正電荷制御剤）１
部及びカヤセットブルーＮ３部を用いて、実施例10に
おけると同様にして着色トナー粒子を得、実施例１にお
けると同様に評価し、その結果を下記表−５に示す。

〔発明の効果〕本発明によって提供される電子写真用正帯電トナー
は、安定した帯電特性を有し、環境変化によっても帯電
量の変化が小さく、優れた電子写真特性を有するもので
ある。

また、結着剤と正電荷制御剤の混合においても無色な
いし淡色透明状態の相溶性が得られ、カラートナー化し
た場合には、鮮明な色調の着色トナーが得られるなど、
きわめて優れた効果を有するものである。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）スチレン及び／又はα−メチルスチ
レンと（メタ）アクリル酸アルキルエステルとの共重合
体、ポリエステル樹脂及びエポキシ樹脂より選ばれる少
なくとも１種の樹脂からなる樹脂結着剤と、（Ｂ）下記式式中、R₁は水素原子又はメチル基である、で示される繰返し単位65〜97重量％及び下記式式中、R₂は水素原子又はメチル基であり、 R₃はアルキレン基であり、R₄,R₅及びR₆は各々アルキル
基である、で示される繰返し単位35〜３重量％からなり且つ重量平
均分子量が2,000〜10,000の範囲内にある第４級アンモ
ニウム塩基含有共重合体の前記樹脂結着剤100重量部当
り１〜10重量部と、（Ｃ）着色剤とからなる電子写真用正帯電性トナー。