JP3438875B2 - ポリシロキサンポリオール - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（発明の背景） ポリシロキサンポリオールは、当該分野で周知である。
日本国特許公報４８−１９９４１は、ポリシロキサンポ
リオールを記載しており、これは、水素化ポリシロキサ
ンと脂肪族多価アルコールまたはポリオキシアルキレン
アルコールとの間の脱水素反応により、そのアルコール
性水酸基をこのポリシロキサン骨格上に導入することに
よって得られる。しかし実際は、工業的に有意な収量の
このようなポリシロキサンポリオールを得ることは困難
である。なぜならば、このような脱水素反応は容易にゲ
ル化するからである。この脱水素反応が直面する別の問
題は、両方の反応体を溶解し得る溶媒を得ることが困難
であることである。ポリグリセロール等の強親水性アル
コールは、アルコールおよび水に非常に可溶性である
が、炭化水素溶媒に不溶性である。しかし、ポリシロキ
サンは、一般的に、トルエンまたはｎ−ヘキサン等の炭
化水素溶媒にのみ可溶性である。

【０００２】Ｏｋａｚａｋｉらに対する米国特許第４，
４３１，７８９号は、ポリシロキサンポリオールを開示
しており、これは、水素化ケイ素含有ポリシロキサンと
その分子中に脂肪族不飽和結合を有するポリグリセロー
ル化合物との間のデヒドロシリル化反応により得られ
る。このようなポリグリセロール化合物の例には、アリ
ルアルコールとグリシドールとの間の反応、またはジグ
リセリンとアリルグリシジルエーテルとの間の反応によ
って得られるものがある。この反応（いわゆるヒドロシ
リル化反応）は、ケイ素原子に直接結合した水素原子を
有する有機ケイ素化合物（すなわち水素化ポリシロキサ
ン）と、その分子中に脂肪族不飽和を有する有機化合物
との間の、触媒量の第ＶＩＩＩ族貴金属の存在下で行わ
れる、付加反応である。このヒドロシリル化反応は、両
方の反応体を溶解し得るアルコール性溶媒の存在下で容
易に進行し得る。得られるポリシロキサンポリオール
は、非イオン性界面活性剤として有用である。各ポリグ
リセロール基が１つだけ末端の一級ヒドロキシルを提供
する場合、ポリシロキサンポリオールが硬化剤（例え
ば、イソシアネート、無水物およびアミノプラスト）と
架橋する能力は、幾分低下する。

【０００３】米国特許第５，２６０，４６９号は、ブト
キシル化されたポリシロキサンポリオールを開示し、こ
れは化粧品に有用であるものとして開示される。

【０００４】米国特許第５，３９５，９５５号は、カル
ビノール修飾オルガノポリシロキサンの調製のための方
法を開示し、この方法は、各分子および有機化合物中に
少なくとも１つのケイ素で結合した水素原子を有するオ
ルガノポリシロキサンの白金触媒反応を含み、上記有機
化合物には少なくとも１つの脂肪族的不飽和の炭化水素
基およびトリオルガノシリルでブロックしたカルビノー
ル基が含まれる。以後、上記反応生成物における脱シリ
ル化反応は、有機カルボン酸とアルコールとの基本的に
水のない混合物中でのカルビノール基の「脱保護」のた
めに実施される。これは、少なくとも１つのケイ素原子
由来のペンダント（ｐｅｎｄａｎｔ）を有するオルガノ
ポリシロキサンを提供し、カルビノール基は１つのペン
ダント基につき１つの一級ヒドロキシル基を提供する。

【０００５】米国特許第４，４６０，９４０号は、とり
わけ、α，ω−ケイ素水素化物末端化ポリジメチルシロ
キサンとジヒドロキシ末端化モノアリルエーテル（例え
ば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル）との
ヒドロシリル化反応によって調製されるポリシロキサン
を開示する。好ましくは、ジヒドロキシ末端化アリルエ
ーテルは、ヒドロシリル化の前にヒドロキシブロッキン
グ剤（例えば、トリメチルクロロシラン）と反応する。
脱ブロッキング工程は、ヒドロキシル化反応に続いてヒ
ドロキシル基を脱保護し、このようにしてポリシロキサ
ンポリオールを生成する。

【０００６】前述のように、参考文献は、ペンダントア
ルコール性ヒドロキシル基を、ポリシロキサンのヒドロ
シリル化を介してポリシロキサン骨格に導入して、ポリ
シロキサンポリオールを形成することを教示し、上記ポ
リシロキサンは、多価アルコールまたはポリオキシアル
キレンアルコールを有するケイ素水素化物を含有する。
しかし、各ペンダント基は、１つだけ末端の第１級ヒド
ロキシル基を、そして必要に応じて少なくとも１つの第
２級ヒドロキシル基を、または複数の第１級ヒドロキシ
ル基を提供する。しかし、参考文献には、アルケニルポ
リオキシアルキレンアルコールの混合物（これは、１つ
より多い末端の第１級ヒドロキシル基を有するいくつか
のペンダント基および１つだけ末端の第１級ヒドロキシ
ル基を有するいくつかのペンダント基を提供する）を有
するケイ素水素化物を含むポリシロキサンをヒドロシリ
ル化することは示されていない。

【０００７】第１級ヒドロキシル基は、第２級ヒドロキ
シル基よりも硬化剤（例えば、ポリイソシアネート、無
水物機能材料、アミノプラストおよびブロックされたイ
ソシアネート）と、より容易に反応する。それゆえ、複
数の末端の第１級ヒドロキシル基を含むポリシロキサン
ポリオールは、向上した硬化速度および増加した架橋密
度を提供する。架橋密度は、１つだけ末端の第１級ヒド
ロキシル基を有するいくつかのペンダント基を含ませる
ことで制御できる。したがって、ペンダント基の部分
が、１つのペンダント基につき１つより多い末端の第１
級ヒドロキシル基を有し、１つの部分が１つだけ末端の
第１級ヒドロキシル基を有するポリシロキサンポリオー
ルを提供するのが望ましい。

【０００８】（発明の要旨） 本発明は、新規なポリシロキサンポリオールおよびその
ようなポリシロキサンポリオールの調製のための方法に
関する。本発明のポリシロキサンポリオールは、周囲硬
化コーティングおよび熱硬化コーティングの両方での使
用に適切であり、傷耐性（ｍａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃ
ｅ）、接着、高光沢のような、優れたコーティング性能
特性を提供する。

【０００９】このポリシロキサンポリオールは、以下の
一般式を有する：

【００１０】

【化８】

【００１１】ここで、ｎは０〜５０であり；ｍは少なく
とも１であり；ｍ’は０〜５０であり；ＲはＯＨ基およ
びケイ素原子に結合した１価の炭化水素基からなる群か
ら選択され；Ｒ₁はアルキレン、オキシアルキレンまた
はアルキレンアリールであり；そして部分ＸはＨ、モノ
ヒドロキシ置換されたアルキレンまたはオキシアルキレ
ン、あるいは、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p（ここで、ｐ
は２または３である）であり、そしてｐが２でありかつ
Ｒ₃がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである場合、Ｒ₂は

【００１２】

【化９】

【００１３】であり、またはｐが３である場合、Ｒ₂は

【００１４】

【化１０】

【００１５】であり、そしてここで、部分Ｘの少なくと
も一部は、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_pである。本発明の
１つの好ましい実施態様では、Ｒ₁はＣ₃Ｈ₆で、ｐは２
である。

【００１６】ポリシロキサンポリオールの調製は、以下
の一般式のケイ素水素化物を含むポリシロキサン：

【００１７】

【化１１】

【００１８】（ここで、Ｒで示される基の少なくとも１
つはＨであり；Ｒで示されるその他の基はＯＨ基および
ケイ素原子に結合した１価の炭化水素基からなる群から
選択され；ｎは０〜１００であり；水素結合したケイ素
原子と水素結合していないケイ素原子との比が、約０．
１：１〜１０：１になるようにする）；を以下の一般式
のアルケニルポリオキシアルキレンアルコールを用いて
デヒドロシリル化してポリシロキサンポリオールを生成
する工程を含む： （Ｖ） Ｒ₁−Ｏ−Ｘ （ここで、Ｒ₁はアリルであり、ＸはＨ、モノヒドロキ
シ置換されたアルキレンまたはオキシアルキレン、ある
いはＲ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p（ここで、ｐは２または
３である）であり、そしてｐが２でありかつＲ₃がＣ₁〜
Ｃ₄アルキルである場合、Ｒ₂は

【００１９】

【化１２】

【００２０】であり、またはｐが３である場合、Ｒ₂は

【００２１】

【化１３】

【００２２】であり、そしてここで、Ｘの少なくとも一
部は、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_pである）。本発明の好
ましい実施態様では、Ｒ₁はＣ₃Ｈ₆であり、ｐは２であ
る。

【００２３】式（ＩＩ）および式（ＩＩＩ）は、図式で
あり、そしてこれは、ブロックは所望の位置で使用され
得るが、括弧をした部分は必ずブロックであることを意
味するという意図はない。多くの場合、この化合物は多
少なりともランダムであり、特に２、３個より多くのシ
ロキサン単位が使用される場合、および混合物が使用さ
れる場合がそうである。２、３個より多くのシロキサン
単位が使用され、ブロックを形成するのが望ましい例に
おいて、オリゴマーが最初に形成され、次いで、これら
は結合してブロック化合物を形成する。反応物の賢明な
選択によって、交互の構造または交互の構造のブロック
を有する化合物が使用され得る。

【００２４】（発明の詳細な説明） 本発明のポリシロキサンポリオールは一般式（ＩＩ）ま
たは（ＩＩＩ）を有し、ここで、ｍは少なくとも１であ
り；ｍ’は０〜５０であり；ＲはＯＨ基およびケイ素原
子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択さ
れ；Ｒ₁はアルキレン、オキシアルキレンまたはアルキ
レンアリールであり；ｎは０〜５０、好ましくは０〜３
５、より好ましくは２〜１５であり；そしてＸはＨ、モ
ノヒドロキシ置換されたアルキレンまたはオキシアルキ
レン、あるいは、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p（ここで、
ｐは２または３である）であり、そしてｐが２でありか
つＲ₃がＣ₁〜Ｃ₄アルキルである場合、Ｒ₂は

【００２５】

【化１４】

【００２６】であり、またはｐが３である場合、Ｒ₂は

【００２７】

【化１５】

【００２８】であり、そしてここで、Ｘの少なくとも一
部は、Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_pである。

【００２９】一価の炭化水素基とは、基本的に炭素およ
び水素を含有する有機基を意味する。この炭化水素基
は、脂肪族、芳香族、環式または非環式であり得、１〜
２４個（芳香族の場合は３〜２４個）の炭素原子を含み
得る。必要に応じて、この炭化水素基は、ヘテロ原子、
典型的には酸素原子で置換され得る。このような一価の
炭化水素基の例には、アルキル、アルコキシ、アリー
ル、アルカリール（ａｌｋａｒｙｌ）またはアルコキシ
アリール基がある。

【００３０】アルキレンとは、Ｃ₂〜Ｃ₂₅の炭素鎖長を
有する非環式または環式アルキレン基を意味する。適切
なアルキレン基の例には、プロペン、ブテン、ペンテ
ン、１−デセン、イソプレン、ミルセン（ｍｙｒｃｅｎ
ｅ）、および１−ヘンエイコセンに由来するものがあ
る。オキシアルキレンとは、少なくとも１つのエーテル
酸素原子を含有しかつＣ₁〜Ｃ₂₅（好ましくはＣ₂〜
Ｃ₄）の炭素鎖長を有するアルキレン基を意味する。適
切なオキシアルキレン基の例には、トリメチロールプロ
パンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノア
リルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル、ポリエトキシル化アリルアルコールおよびポリプロ
ポキシル化アリルアルコールに関連したものがある。ア
ルキレンアリールとは、少なくとも１つのアリール基
（好ましくはフェニル）を含有しかつＣ₂〜Ｃ₂₅のアル
キレン炭素鎖長を有する非環式アルキレン基を意味す
る。このアリール基は必要に応じて置換され得る。適切
な置換基には、ヒドロキシル、ベンジル、カルボン酸お
よび脂肪族基が挙げられ得る。適切なアルキレンアリー
ル基の例には、スチレンおよび３−イソプロペニル−
α，α−ジメチルベンジルイソシアネートが挙げられ
る。

【００３１】好ましくは、構造（ＩＩ）および（ＩＩ
Ｉ）のポリシロキサンポリオールのｍ：ｎの比および
ｍ’：ｎの比は、少なくとも０．１：１で、好ましく
は、０．１：１〜１０：１である。０．１：１より小さ
い比は好ましくなく、なぜならこれらの材料は、典型的
には有機材料（すなわち、樹脂および溶媒）とは適合し
ないからである。

【００３２】本発明のポリシロキサンポリオールを調製
する方法は、式（ＩＶ）のケイ素水素化物を含むポリシ
ロキサン（ここでＲは、式（ＩＶ）について上記のとお
りであり；水素結合したケイ素原子と水素結合していな
いケイ素原子との比は、少なくとも０．１：１で、好ま
しくは０．１：１〜１０：１である）を；少なくとも２
つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニルポ
リオキシアルキレンアルコール、またはアルケニルポリ
オキシアルキレンアルコールの混合物（その少なくとも
一部は、少なくとも２つの末端の第１級ヒドロキシル基
を有するアルケニルポリオキシアルキレンアルコールで
あり、かつ、ケイ素水素化物を含む上記ポリシロキサン
をヒドロシリル化することが可能である）を用いてヒド
ロシリル化して、ポリシロキサンポリオールを生じる工
程を含む。好ましくは、ｎは約０〜１００であり、より
好ましくは約０〜３５であり、そしてさらにより好まし
くは２〜１５である。

【００３３】好ましい実施態様では、ケイ素水素化物を
含むポリシロキサンは、以下の一般式を有する：

【００３４】

【化１６】

【００３５】ここで、Ｒ基はＯＨ基およびケイ素原子に
結合した１価の炭化水素基からなる群から選択され；ｎ
は０〜５０であり；ｍは少なくとも１であり；そして
ｍ’は０〜５０であり、水素結合したケイ素原子と水素
結合していないケイ素原子との比が、約０．１：１〜１
０：１になるようにしている。

【００３６】ケイ素水素化物を含むポリシロキサンの例
には、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ｎ
が３〜４であるケイ素水素化物を含むポリシロキサン
（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．よりＭＡＳ
ＩＬＷＡＸ^TMＢＡＳＥとして市販されている）およびｎ
が３４〜４０であるケイ素水素化物を含むポリシロキサ
ンがある。本発明の１つの好ましい実施態様では、ケイ
素水素化物を含むポリシロキサンは、１，１，３，３−
テトラメチルジシロキサンである。

【００３７】ケイ素水素化物を含むポリシロキサンは、
２または３個の末端の第１級ヒドロキシル基を含有する
アルケニルポリオキシアルキレンアルコールまたはアル
ケニルポリオキシアルキレンアルコールの混合物（この
少なくとも一部分は、少なくとも２つの末端の第１級ヒ
ドロキシル基を有するアルケニルポリオキシアルキレン
アルコールである）を用いてヒドロシリル化されること
が好ましい。適切なアルケニルポリオキシアルキレンア
ルコールの例には、アリル性ポリオキシアルキレンアル
コールがあり、トリメチロールプロパンモノアリルエー
テルおよびペンタエリトリトールモノアリルエーテルを
含む。本発明の最も好ましい実施態様では、少なくとも
２つの末端の第１級ヒドロキシル基を有するアルケニル
ポリオキシアルキレンアルコールは、トリメチロールプ
ロパンモノアリルエーテルである。

【００３８】典型的には、ポリシロキサンポリオールの
調製は、以下の態様で実施される。アルケニルポリオキ
シアルキレンアルコールまたはその混合物が、周囲温度
で、窒素ブランケットを維持するための手段を備えた反
応容器に加えられる。重炭酸ナトリウムまたは金属酢酸
塩を、約２５〜７５ｐｐｍで同時に添加し、起こりうる
所望でない副反応（例えば、プロペニルエーテル部分を
介したアセタール縮合に関連した反応）を防止する。窒
素ブランケット下で温度が約７５℃から約８０℃まで上
昇し、この時、ケイ素水素化物を含む約５％のポリシロ
キサンを撹拌下で添加する。次いで、遷移金属（例え
ば、ニッケル、ニッケル塩、イリジウム塩）、そしてよ
り好ましくはＶＩＩＩ族の貴金属（例えば、塩化白金
酸）のような触媒を添加し、この反応は９５℃まで発熱
し得る。ケイ素水素化物を含むポリシロキサンの残部の
添加が完了し、この間反応温度が８０〜８５℃に維持さ
れる。この反応は、ケイ素水素化物の吸収バンド（Ｓｉ
−Ｈ：２１５０ｃｍ^-1）の消滅について、赤外分光計で
モニターされる。

【００３９】本発明のポリシロキサンポリオール（これ
は、少なくともペンダント基の一部分が複数の末端の第
１級ヒドロキシル基を有することを提供する）は、周囲
硬化および熱硬化性コーティング組成物の両方におい
て、ヒドロキシル官能性の成分として特に有用である。
周囲の温度で硬化可能なコーティング組成物では、本発
明のポリシロキサンポリオールは、ポリイソシアネート
のような硬化剤で架橋され得る。熱硬化可能なコーティ
ング組成物では、本発明のポリシロキサンポリオール
は、アミノプラスト樹脂のような硬化剤で架橋され得
る。ポリシロキサンポリオールは、官能基、すなわちＯ
Ｈ基（これは硬化剤と反応性である）を有する唯一の材
料として提示され得るか、またはアジュバント材料（す
なわち、硬化剤と反応性であるポリマーまたはオリゴマ
ー（例えば、ヒドロキシ含有アクリルコポリマーおよび
ヒドロキシ含有ポリエステルポリマーおよびオリゴマ
ー）とともに提示され得る。

【００４０】一旦、末端の第１級ヒドロキシル基を含む
ポリシロキサンポリオールが、ポリイソシアネート硬化
剤と接触するようになると、コーティング組成物は、周
囲条件で硬化し始める。したがって、２つのパッケージ
系の形態で組成物を調製するのが望ましく、これはすな
わち、ポリシロキサンポリオールが含まれる１つめのパ
ッケージ、およびポリイソシアネート硬化剤が含まれる
２つめのパッケージである。

【００４１】さらに、本発明のポリシロキサンポリオー
ルは、熱で硬化したコーティング組成物に有用で、これ
は、アミノプラスト樹脂のような硬化剤を利用する。ア
ミノプラスト樹脂は、アミン、尿素またはアミドとアル
デヒドとの縮合生成物である。ポリシロキサンポリオー
ルがアミノプラスト硬化剤とともに使用される場合、コ
ーティング組成物は周囲条件において安定であり、そし
てこれらは１成分組成物として調合され得る。

【００４２】アミノプラスト硬化剤は、ＣＹＭＥＬの商
標でＣＹＴＥＣ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．か
ら、およびＲＥＳＩＭＥＮＥの商標でＭｏｎｓａｎｔｏ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．から市販されている。

【００４３】さらに、本発明の硬化性コーティング組成
物は、ヒドロキシルまたはカルボン酸含有アクリルコポ
リマーならびにヒドロキシルまたはカルボン酸含有ポリ
エステルポリマーおよびオリゴマーならびにイソシアネ
ートまたはヒドロキシル含有ポリウレタンポリマー、ま
たは硬化被膜の硬化速度、外観および他の物理的特性を
増強し得るアミンもしくはイソシアネート含有ポリウレ
アのような、さらなる成分を包含し得る。

【００４４】使用される場合、このアクリルポリマー
は、典型的には、アクリル酸もしくはメタクリル酸ある
いはアクリル酸またはメタクリル酸のヒドロキシルアル
キルエステル（例えば、ヒドロキシルエチルメタクリレ
ートまたはヒドロキシルプロピルアクリレート）と、１
つまたはそれ以上の他の重合可能なエチレン性不飽和モ
ノマー（例えば、アクリル酸のアルキルエステル（メチ
ルメタクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレー
トを含む）およびビニル芳香族化合物（例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレンおよびビニルトルエン））との
コポリマーである。この反応物の比および反応条件が選
択されてペンダントヒドロキシルまたはカルボン酸官能
基を有するアクリルポリマーが生じる。

【００４５】アクリルポリマーに加えて、本発明の硬化
性コーティング組成物はポリエステルポリマーまたはオ
リゴマーを含有し得る。このようなポリマーは公知の様
式で多価アルコールとポリカルボン酸との縮合により調
製され得る。適切な多価アルコールには、エチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロ
パンおよびペンタエリトリトールが挙げられる。

【００４６】適切なポリカルボン酸には、アジピン酸、
１，４−シクロヘキシルジカルボン酸およびヘキサヒド
ロフタル酸が挙げられる。上記のポリカルボン酸に加え
て、存在する場合には無水物のような酸の官能的に等価
物（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）が使用され得、またはメチ
ルエステルのような酸の低級アルキルエステルが使用さ
れ得る。また、ステアリン酸のような少量のモノカルボ
ン酸が使用され得る。

【００４７】ヒドロキシル含有ポリエステルオリゴマー
は、１：２モル比での、ヘキサヒドロフタル酸無水物の
ようなジカルボン酸の無水物とネオペンチルグリコール
のようなジオールとの反応により調製され得る。

【００４８】空気乾燥を増強することが所望される場
合、適切な乾性油脂肪酸が使用され得、そしてこれには
アマニ油、ダイズ油、トール油、脱水ヒマシ油またはキ
リ油に由来するものが挙げられる。

【００４９】このポリエステルは遊離の末端ヒドロキシ
ルおよび／またはカルボキシル基を含むように作製さ
れ、これはさらなる架橋反応のために利用可能である。

【００５０】末端イソシアネートまたはヒドロキシル基
を含有するポリウレタンポリマーもまた、使用され得
る。使用され得るポリウレタンポリオールまたはＮＣＯ
−末端化ポリウレタンは、ポリオール（ポリマー性ポリ
オールを含む）をポリイソシアネートと反応させること
によって調製されたものである。使用され得るポリウレ
ア含有末端イソシアネートあるいは一級または二級アミ
ン基は、ポリアミン（ポリマー性ポリアミンを含む）を
ポリイソシアネートと反応させることによって調製され
たものである。ヒドロキシル／イソシアネートまたはア
ミン／イソシアネート当量比が調整され、そして反応条
件が所望の末端基を得るために選択される。適切なポリ
イソシアネートの例には、脂肪族および芳香族ポリイソ
シアネートまたはそれらの混合物が挙げられる。ジイソ
シアネートが好ましいが、それらのより高級のポリイソ
シアネートが、ジイソシアネートおよび／またはモノイ
ソシアネート（ｍｏｎｏｉｓｏｘｃｙａｎａｔｅ）の代
わりにまたはそれらと組合せて使用され得る。適切な高
級ポリイソシアネートの例には、１，２，４−ベンゼン
トリイソシアネートおよびポリメチレン（ｐｏｌｙｍｅ
ｒｔｈｙｌｅｎｅ）ポリフェニルイソシアネートが挙げ
られる。適切なモノイソシアネートの例には、シクロヘ
キシルイソシアネート、フェニルイソシアネートおよび
トルエンイソシアネートが挙げられる。適切な芳香族ジ
イソシアネートの例には、４，４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネー
ト、１，４−フェニレンジイソシアネートおよびトリレ
ンジイソシアネートが挙げられる。脂肪族ジイソシアネ
ート（ｄｉｉｓｏｙｃａｎａｔｅｓ）の適切な例には、
１，４−テトラメチレンジイソシアネートおよび１，６
−ヘキサメチレンジイソシアネートのような直鎖脂肪族
ジイソシアネートが挙げられる。脂環式ジイソシアネー
トもまた有用であり、そしてこれには１，４−シクロヘ
キシルジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、α，α−キシリレンジイソシアネートおよび４，
４’−メチレン−ビス−（シクロヘキシルイソシアネー
ト）が挙げられる。これらおよび他の適切なポリイソシ
アネートは米国特許第４，０４６，７２９号、第５欄２
６行〜第６欄２８行に詳細に記載される。

【００５１】適切なポリオールの例には、ポリヒドロキ
シル物質、すなわち、１分子当たり２つまたはそれ以上
のヒドロキシル基を有するもの（例えば、低分子量のジ
オール、トリオールおよび高級アルコール、低分子量ア
ミド含有ポリオールおよびポリマーポリオール（例え
ば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール
およびアクリル酸ポリオール））が挙げられる。本発明
に有用な低分子量のジオール、トリオールおよび高級ア
ルコールには、脂肪族ポリオール（例えば、エチレング
リコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサン
ジオール、脂環式（ｃｙｃｌｏａｌｌｉｐｈａｔｉｃ）
ポリオール（例えば、１，２−シクロヘキサンジオール
およびシクロヘキサンジメタノール）が挙げられる。適
切なトリオールおよび高級アルコールの例には、トリメ
チロールプロパン、グリセロールおよびペンタエリトリ
トールが挙げられる。エーテル結合を含むポリオール
（例えば、ジエチレングリコールおよびトリエチレング
リコール）もまた、有用である。有用なポリエーテルの
例には、ポリアルキレンエーテルポリオールがあり、こ
れには以下の構造式を有するものが挙げられる：

【００５２】

【化１７】

【００５３】ここで置換基Ｒは水素または１〜５個の炭
素原子を有する低級アルキルであり（これは混合型置換
基を包含する）、ｎは典型的には２〜６の範囲の整数で
あり、そしてｍは１０〜１００またはそれより多くさえ
ある範囲の整数である。有用なポリアルキレンエーテル
ポリオールの非限定的な例には、ポリ（オキシテトラメ
チレン）グリコール、ポリ（オキシ−１，２−プロピレ
ン）グリコールおよびポリ（オキシ−１，２−ブチレ
ン）グリコールが挙げられる。

【００５４】種々のポリオールのオキシアルキル化から
形成されるポリエーテルポリオールもまた、有用である
（例えば、エチレングリコール、１，６−ヘキサンジオ
ール、ビスフェノールＡなどのようなグリコールまたは
トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトールなどの
他の高級ポリオール）。示したように利用され得る高級
な官能基のポリオールは、例えば、ソルビトールまたは
ショ糖のような化合物のオキシアルキル化により作製さ
れ得る。一般的に利用される１つのオキシアルキル化方
法は、ポリオールをアルキレンオキシド（例えば、エチ
レンまたはプロピレンオキシド）と、酸性または塩基性
触媒の存在下で反応させることによるものである。

【００５５】ポリエーテルポリオールを用いる場合、よ
り良好な疎水特性のために、炭素対酸素重量比が高いこ
とが好ましい。それゆえ、炭素対酸素の比が３：１より
高いことが好ましく、そして４：１より高いことがより
好ましい。

【００５６】適切なポリエステルポリオールは多官能性
酸および多価アルコールに由来する。一般的に、ポリエ
ステルポリオールは本質的にはオイルまたは脂肪酸修飾
を含有しない。すなわち、アルキド樹脂が最も広い意味
でのポリエステル型樹脂である一方、これらはオイル修
飾されており、それゆえ一般にポリエステル樹脂と称さ
れる。一般に使用される多価アルコールには、１，４−
ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコー
ル、ブチレングリコール、グリセロール、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリトリトールおよびソルビトール
が挙げられる。飽和酸は、しばしば所望の特性を提供す
るために反応物に含まれる。飽和酸の例には、フタル
酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼレン酸（ａｚｅｌ
ｅｉｃ ａｃｉｄ）、セバシン酸およびそれらの無水物
が挙げられる。有用な飽和ポリエステルは、飽和または
芳香族多官能性酸（好ましくはジカルボン酸）および少
なくとも２の平均ヒドロキシル官能基を有する多価アル
コールの混合物から誘導される。剛性または屈曲性の二
酸の混合物は、硬さおよび屈曲性のバランスを達成する
ために好ましい。ポリエステルの特性を改善または分子
量もしくは粘度を改変するために、安息香酸のようなモ
ノカルボン酸がポリカルボン酸に加えて使用され得る。
イソフタル酸、フタル酸無水物、アジピン酸、およびマ
レイン酸無水物のようなジカルボン酸および無水物が好
ましい。ポリエステルの他の有用な成分には、リシノー
ル酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、カプロラクト
ン、ブチロラクトンおよびジメチロールプロピオン酸の
ようなヒドロキシ酸およびラクトンが挙げられ得る。

【００５７】ネオペンチルグリコール、トリメチルペン
タンジオールまたは１，６−ヘキサンジオールのような
２つのヒドロキシル官能基を有するポリオールが好まし
い。ジオールに加えて、２より多い官能基を有する少量
のポリオール（例えば、ペンタエリトリトール、トリメ
チロールプロパンまたはグリセロール）およびモノ官能
基アルコール（例えば、トリデシルアルコール）が、ポ
リエステルの特性を改善するために使用され得る。反応
物の比および反応条件が選択されて所望のヒドロキシル
官能基を有するポリエステルポリマーが生じる。これら
および他の適切なポリオールの調製は、米国特許第４，
０４６，７２９号、第７欄５２行〜第１０欄３５行に記
載され、本明細書により参考として援用される。

【００５８】適切なポリアミンの例には、第一級および
第二級ジアミンまたはポリアミンが挙げられ、ここで窒
素原子に結合する基は飽和または不飽和の、脂肪族、脂
環式、芳香族、芳香族置換型脂肪族、脂肪族置換芳香族
またはヘテロ環式であり得る。基が異なる（例えば、芳
香族および脂肪族）混合アミンが使用され得、そして他
の非反応基（例えば、酸素、硫黄、ハロゲンまたはニト
ロソ）は炭素原子へと結合され得る。適切な脂肪族およ
び脂環式ジアミンの例には、以下のものが挙げられる：
１，２−エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミ
ン、１，８−メタンジアミン、イソホロンジアミンおよ
びプロパン−２，２−シクロヘキシルアミン。芳香族ジ
アミン（例えば、フェニレンジアミンおよびトルエンジ
アミン）が同様に使用され得る。前記のアミンに加え
て、ヒドラジンおよびヒドラジドが使用され得る。アミ
ノアルコール、メルカプト−末端化誘導体およびそれら
の混合物、ヒドロキシ酸およびアミノ酸もまた、適切な
活性水素含有化合物として使用され得る。例には、モノ
エタノールアミン、４−アミノ安息香酸、アミノプロピ
オン酸、Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、
ジメチロールプロピオン酸、ヒドロキシステアリン酸お
よびβ−ヒドロキシプロピオン酸が挙げられる。これら
および他の適切なポリアミンは米国特許第４，０４６，
７２９号、第６欄６１行〜第７欄３２行および米国特許
第３，７９９，８５４号第３欄１３行〜５０行、これら
は両方とも本明細書によって参考として援用される。

【００５９】本発明のコーティング組成物は着色されて
もよいし、または着色されなくてもよい。カラーコート
のための適切な顔料には、コート用途での使用のために
一般に公知である、不透明、透明および半透明の顔料が
挙げられる。顔料が使用される場合、典型的には、顔料
対バインダーの比が約０．０３〜６．０：１であるよう
な量で組成物中に存在する。

【００６０】前記の成分に加えて、本発明のコーティン
グ組成物は、１つまたはそれ以上の任意の成分（例え
ば、当該分野で周知の可塑化剤、抗酸化剤、光安定化
剤、防カビ剤および抗菌剤、界面活性剤ならびに流れ制
御添加物または触媒）を含み得る。

【００６１】本発明の硬化性コーティング組成物に存在
する成分は、一般に有機溶媒中に溶解または分散され
る。使用され得る有機溶媒には、例えば、アルコール、
ケトン、芳香族炭化水素、グリコールエーテル、エステ
ルまたはそれらの混合物が挙げられ得る。

【００６２】溶媒ベースのコーティング組成物中には、
典型的には組成物の全重量に基づいて５〜８０重量％の
量で有機溶媒が存在する。

【００６３】ポリシロキサンポリオールは、一般的に、
本発明の硬化性コーティング組成物中に樹脂固体の全重
量に基づいて５〜約９５重量％、そして好ましくは約１
０〜約７０重量％の量で存在する。この硬化剤は、一般
に、樹脂固体の全重量に基づいて５〜約９５重量％、お
よび好ましくは約１０〜約９０重量％の量で存在する。
任意のポリマーまたはオリゴマーが、樹脂固体の全重量
に基づいて７０重量％までの量で、そして好ましくは約
１０〜約６０重量％で存在し得る。

【００６４】本発明のコーティング組成物は、任意の従
来の方法（例えば、ブラッシング、ディッピング、フロ
ーコーティング、ロールコーティング、従来の噴霧法お
よび静電噴霧法）で、基板に塗布され得る。典型的に
は、噴霧法が最も頻繁に適用される。通常のスプレー技
術および空気噴霧および静電噴霧のための装置、ならび
に手動または自動化方法のいずれかが使用され得る。

【００６５】この組成物は、広範な種々の下塗りしたお
よび下塗りしていない基板（例えば、木材、金属、ガラ
ス、布、皮革、プラスチック、発泡体など）の上に、従
来の方法で塗布され得るが、自動車に関連する、下塗り
された金属基板の上が特に有用である。

【００６６】硬化剤に依存して、コーティング組成物は
周囲温度で硬化され得（すなわち、ポリイソシアネート
硬化剤）、または本組成物は熱的に硬化され得る（すな
わち、アミノプラスト硬化剤）。熱硬化は、典型的に
は、２５０°Ｆ〜４５０°Ｆ（１２１℃〜２３２℃）で
２０〜６０分間である。周囲温度での硬化は、典型的に
は、１日〜２週間である。

【００６７】本発明のコーティング組成物は、プライマ
ーとして、およびカラー−透明複合コーティングのカラ
ーコートおよび／または透明コートとして特に有用であ
る。着色された形態での本発明の組成物は、カラーコー
トを形成するために基板に直接塗布され得る。カラーコ
ートは続くトップコートの塗布のためのプライマーの形
態であり得るか、または着色したトップコートであり得
る。また、本発明のコーティング組成物は、着色されな
いことも可能であり、これはカラーコート（プライマー
コートまたは着色したトップコートのいずれか）の上に
塗布する透明コートの形態である。プライマーコーティ
ングとして使用される場合、０．４〜４．０ミル（ｍｉ
ｌ）の厚さが典型的である。カラートップコートとして
使用される場合、約０．５〜４．０ミルのコート厚さが
通常であり、透明コートとして使用される場合、約１．
５〜４．０ミルのコート厚さが一般に使用される。

【００６８】本発明のコーティング組成物を使用する複
合コーティングの塗布において、初めに塗布されたコー
ティングは、第２のコートの塗布の前に硬化され得る。
また、コーティングはウエットオンウエット（ｗｅｔ−
ｏｎ−ｗｅｔ）技術で塗布され得、この技術は、第２の
コーティングが第１のコーティングに塗布され（通常、
室温あるいは溶媒または希釈剤を除去するためのわずか
に上昇した温度でのフラッシュ時間の後であるが、コー
ティングが硬化するには不十分な時間である）、そして
２つのコーティングが１つの工程で同時に硬化される。

【００６９】複合コーティングの中の１つのコーティン
グだけが、本発明のコーティング組成物に基づいている
ことを必要とする。他のコーティング組成物は、当該分
野で周知の熱可塑性および／または熱硬化性フィルム形
成樹脂（たとえば、セルロース誘導体、アクリル類、ポ
リウレタン類、アルキド類を含むポリエステル、アミノ
プラスト、エポキシ類およびそれらの混合物）を含むフ
ィルム形成系に基づき得る。これらのフィルム形成樹脂
は、典型的には種々の他のコーティング成分（例えば、
顔料、溶媒および上記の任意の成分）で調製される。

【００７０】以下の実施例は、本発明を例示するが、そ
れらの範囲を限定するものとして解釈されるべきではな
い。他に特に指示がない限り、全てのパーセントおよび
量は、重量によるものである。

【００７１】（実施例） 実施例１から５は、本発明で有用な種々のポリシロキサ
ンポリオールの調製を記載する。実施例６および比較例
７は、それぞれ、実施例１のポリシロキサンポリオール
を含むクリアコート組成物の調製と、ポリシロキサンポ
リオールを含まずにポリエステルポリオールのみを含む
比較のコーティングを記載する。以下の表１は、コーテ
ィング特性（例えば、ポリシロキサンポリオールの使用
に由来するタック時間（ｔａｃｋ−ｔｉｍｅ）、ポット
ライフおよび溶媒耐性）における利点を示す。実施例８
および比較例９は、それぞれ、実施例１のポリシロキサ
ンポリオールを含むクリアコート組成物の調製（これ
は、添加剤レベル、すなわち、全樹脂固体に基づいて１
０％未満で組成物に使用される）と、ポリシロキサンポ
リオールを含まない比較のクリアコート組成物を記載す
る。以下の表２は、添加剤レベルでのポリシロキサンポ
リオールの使用に由来するクリアコート組成物の傷耐性
（ｍａｒ ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）における利点を示
す。実施例１０は、実施例２（組成物１０Ｂ、１０Ｃお
よび１０Ｄ）のポリシロキサンポリオールを含むクリア
コート組成物の調製、ならびに比較の組成物１０Ａ（こ
れは、ポリシロキサンポリオールを含まない）を記載す
る。それぞれの組成物は、アミノプラスト硬化剤を含
み、熱で硬化される。以下の表３は、ポリシロキサン組
成物の使用に由来するクリアコート組成物の傷耐性にお
ける利点を示す。実施例１１は、実施例５のポリシロキ
サンポリオールおよびアミノプラスト硬化剤を含むクリ
アコート組成物の調製を記載する。コーティングは、画
像の明瞭さ（ＤＯＩ）、光沢、傷耐性および酸エッチン
グ耐性について評価した。この結果を以下の表４に報告
する。比較のために、アクリルポリオールアミノプラス
ト硬化およびエポキシ−酸硬化に基づく市販のクリアコ
ート組成物もまた報告する。

【００７２】（比較例１） 本比較例はジシロキサンテトロールである、テトラメチ
ル−ジシロキサンのアルケニルポリオキシアルキレンア
ルコールでの脱水生成物の調製を記載する。このジシロ
キサンテトロールは以下の成分の混合物から調製した：

【００７３】

【表１】

【００７４】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージＩおよび全モノマー
固体の２０〜２５ｐｐｍに等価な炭酸水素ナトリウムの
量を周囲条件で添加し、そして温度を窒素ブランケット
下で７５℃まで徐々に増加した。この温度では、約５．
０％のチャージＩＩを攪拌下で添加し、続いてチャージ
ＩＩＩ（全モノマー固体に基づいて１０ｐｐｍに等価な
活性白金）を添加した。次いで、この反応を９５℃まで
発熱させ、この時点で温度が９５℃を超えないような速
度でチャージＩＩの残りを添加した。この添加が完了し
た後、反応温度を９５℃に維持し、そして水素化ケイ素
吸収帯（Ｓｉ−Ｈ，２１５０ｃｍ^-1）の消失について赤
外分光法によりモニターした。

【００７５】（比較例２） 本比較例はポリシロキサンテトロールである、ほぼ３〜
４の重合度、すなわち、（Ｓｉ−Ｏ）₃〜（Ｓｉ−Ｏ）₄
を有するＭＡＳＩＬＷＡＸＢＡＳＥシロキサンのヒドロ
シリル化の生成物の調製を記載する。このシロキサンテ
トロールは以下の材料の混合物から調製した：

【００７６】

【表２】

【００７７】¹ ポリシロキサン含有水素化ケイ素はＰＰ
Ｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されてい
る。

【００７８】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージＩおよび全モノマー
固体の２０〜２５ｐｐｍに等価な炭酸水素ナトリウムの
量を周囲条件で添加し、そして温度を窒素ブランケット
下で７５℃まで徐々に増加した。この温度で、約５．０
％のチャージＩＩを攪拌下で添加し、続いてチャージＩ
ＩＩ（全モノマー固体に基づいて１０ｐｐｍに等価な活
性白金）を添加した。次いで、この反応を９５℃まで発
熱させ、この時点で温度が９５℃を超えないような速度
でチャージＩＩの残りを添加した。この添加が完了した
後、反応温度を９５℃に維持し、そして水素化ケイ素吸
収帯（Ｓｉ−Ｈ，２１５０ｃｍ^-1）の消失について赤外
分光法によりモニターした。

【００７９】（比較例３） 本比較例はスチレン化ポリシロキサンポリオールであ
る、約３４の重合度を有するポリシロキサン、すなわ
ち、（Ｓｉ−Ｏ）₃₄のヒドロシリル化の生成物の調製を
記載する。このポリシロキサンポリオールは以下の材料
の混合物から調製した：

【００８０】

【表３】

【００８１】¹ 水素化ケイ素を含むポリシロキサン（Ｓ
ｉ−Ｏ）₃₄。

【００８２】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージＩを周囲条件で添加
し、続いて１３５マイクロリットルの７．５％塩化白金
酸溶液（全モノマー固体に基づいて１０ｐｐｍに等価な
活性白金）を添加した。窒素ブランケット下で、温度を
８０℃まで徐々に増加させた。次いで、この反応を１５
１℃まで発熱させ、次いでその後、８０℃まで冷却し、
この時点でチャージＩＩを７０ｐｐｍの酢酸カリウムと
共に添加した。反応系を再び約１５０℃に発熱させ、こ
の後に９５℃まで冷却して維持しつつ、水素化ケイ素吸
収帯（Ｓｉ−Ｈ，２１５０ｃｍ^-1）の消失について赤外
分光法によりモニターした。

【００８３】（実施例４） 本実施例はポリシロキサンポリオールである、約４０の
重合度を有するＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン、すなわ
ち、（Ｓｉ−Ｏ）₄₀のヒドロシリル化の生成物の調製を
記載する。このポリシロキサンポリオールは以下の材料
の混合物から調製した：

【００８４】

【表４】

【００８５】¹ ヨウ素価に基づく当量重量。この物質は
２４４．５ｇ／ｍｏｌ ＯＨのヒドロキシル分析に基づ
く当量重量を有した。² 二塩化水銀測定に基づく当量重量。

【００８６】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージＩおよび全モノマー
固体の５０ｐｐｍに等価な酢酸カリウムの量を周囲条件
で添加し、そして温度を窒素ブランケット下で８０℃ま
で徐々に増加した。この温度で、約１０％のチャージＩ
Ｉを攪拌下で添加し、続いてチャージＩＩＩ、全モノマ
ー固体に基づいて２．５ｐｐｍに等価な活性白金を添加
した。次いで、この反応を８５℃まで発熱させ、この時
点で温度が８５．５℃を超えないような速度でチャージ
ＩＩの残りを添加した。この添加が完了した後、全モノ
マー固体に基づいて２．５ｐｐｍの活性白金に等価な塩
化白金酸の第２のチャージを添加し、そして少しのさら
なる発熱を観察した。反応温度を８０℃に８時間の間維
持し、そしてＳｉ−Ｈの存在について硝酸銀試験により
モニターした。

【００８７】（実施例５） 本実施例はポリシロキサンポリオールである、約５５の
重合度を有するＳｉ−Ｈ官能性ポリシロキサン：（Ｓｉ
−Ｏ）₅₅のヒドロシリル化の生成物の、α−メチルスチ
レン、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、お
よび４モルのアリルアルコールのエトキシレートを用い
ての調製を記載する。このポリシロキサンポリオールは
以下の材料の混合物から調製した：

【００８８】

【表５】

【００８９】¹ ヨウ素価に基づく当量。この物質は２２
９．５ｍｇ／ｍｏｌのヒドロキシル価による当量を有
し、これはいくらかのエチレングリコールの存在を示し
た。

【００９０】窒素ブランケットを維持するための手段を
備える適切な反応容器に、チャージＩを窒素ブランケッ
ト下で３０℃まで加熱した。発熱により温度は約５０℃
まで上昇し、この時点でさらなる緩和な加熱により約１
４０℃までの発熱を誘導した。８５℃まで冷却した後、
全固体に基づいて５０ｐｐｍに等価な量の酢酸カリウム
をチャ−ジＩＩに添加し、次いで、チャージＩＩを攪拌
下で添加した。添加速度は反応温度が９３℃と９６℃と
の間を維持するように設定した。添加を進めると、この
反応系は冷却しはじめ、そして全モノマー量に基づいて
１．０ｐｐｍの白金に等価な塩化白金酸のさらなるチャ
ージを添加した。この反応系は９７℃までの二次発熱を
示し、この時点でチャージＩＩの残りを添加した。反応
温度を８５℃に２時間の間維持し、そしてＳｉ−Ｈの消
失について硝酸銀試験によりモニターした。

【００９１】（実施例６） 本実施例は、実施例１のポリシロキサンポリオールを含
む２成分クリアコート組成物の調製を記載する。このク
リアコート組成物は周囲条件下で硬化可能であり、そし
て自動車表面再仕上げ塗布に適切である。成分１（これ
はポリシロキサンポリオールを含有する）および成分２
（これはイソシアネート硬化剤を含有する）の材料を、
スプレー塗布の直前に緩やかな攪拌により共ブレンド
（ｃｏ−ｂｌｅｎｄｅｄ）した。

【００９２】

【表６】

【００９３】¹ １１．５／３３．７／２０．５／３４．
２の重量比で実施例１のポリシロキサンポリオール、ト
リメチロールプロパン、イソステアリン酸、１，４−シ
クロヘキシルジカルボン酸からなったシリコン化ポリエ
ステルポリオール。² Ａｎｇｕｓ ＣｈｅｍｉｃａｌからＺＯＬＤＩＮＥ
ＲＤ−２０ＬＣとして市販されているオキサゾリジン。³ ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡからＢＹＫ−３３１と
して市販されているポリシロキサン。⁴ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＴＩＮＵＶＩ
Ｎ３８４として市販されている。⁵ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＴＩＮＵＶＩ
Ｎ１２３として市販されている立体障害３級アミン光安
定化剤。⁶ ＥＸＸＯＮ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＸＸＡ
ＴＥ６００として市販されている。⁷ Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＫ
ＴＡＳＯＬＶＥ ＥＢとして市販されている。⁸ Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＥＫ
ＴＡＳＯＬＶＥ ＥＥＰとして市販されている。⁹ Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａ
ｌｓ， Ｉｎｃ．からＭＥＴＡＣＵＲＥ Ｔ−１２とし
て市販されている。¹⁰ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．からＤ
ＣＸ−６１として入手可能である、ヘキサメチレンジイ
ソシアネートトリマーとイソホロンジイソシアネートの
イソシアヌレートとのブレンド。¹¹ ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ， Ｉｎｃ．からＤ
Ｘ−８４として市販される２，４−ペンタンジオンの２
％活性溶液。

【００９４】（比較例７） 実施例６との比較の目的で、この比較例は、ポリシロキ
サンポリオールを有さないポリエステルポリオールを含
む二成分クリアコート組成物の調製について記載する。
成分１および成分２の成分（イソシアネート硬化剤を含
む）を、噴霧塗布の直前に穏やかな攪拌下にて共ブレン
ドした。

【００９５】

【表７】

【００９６】¹ トリメチロールプロパン、イソステアリ
ン酸および１，４−シクロヘキシルジカルボン酸の縮合
物（３７．２／３８．５／２４．３重量比）；メチルア
ミルケトン中にて９０％の固体。

【００９７】アクリル性下塗り（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔ
ｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＥＬＴＲＯＮ（登録商標）Ｕ
ｎｉｖｅｒｓａｌ Ｂａｓｅｃｏａｔとして市販され
る）を、従来の噴霧装置を使用して下塗りしたパネル
（ＡＰＲ２４７１１試験パネル、ＡＣＴ Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｉｅｓより市販、３２ゲージの下塗りした冷間圧
延鋼）に噴霧塗布し、そして周囲条件で２０分間フラッ
シュした。次いで、実施例６および比較例７のクリアコ
ート組成物を、従来の噴霧装置を使用してベースコート
に噴霧塗布した。次いで、このクリアコート試験パネル
を、試験前の１週間、周囲条件で硬化した。

【００９８】二成分クリアコートのポットライフを評価
するために、この二成分を共ブレンドし、そして再び一
時間後に共ブレンドした直後に、６０回転／分にて、＃
３スピンドルを使用して、センチストークス／秒（ｃｐ
ｓ）で報告されるブルックフィールド粘度を、測定し
た。タックタイム（すなわち、試験パネルへの初期の噴
霧塗布から、塗布したコーティングがもはや手触りで粘
着性（ｓｔｉｃｋｙ ｏｒ ｔａｃｋｙ）がなくなる時
間までの時間である）を、実施例６および比較例７のク
リアコート組成物の各々について測定した。Ｐａｃｉｆ
ｉｃ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＧｌｏｓｓｇａｒｄ
ＩＩａ 光沢計を使用して周囲温度における１週間の
硬化後に、２０°光沢を測定した。周囲での硬化の１週
間の硬化後、コートしたパネルを９３オクタンガソリン
中に３分間浸漬し、そしてフィルムの軟化についてコー
ティングを評点付けし、そして傷つけることによって、
ガソリン耐性を測定した。上記試験の結果を以下の表１
に報告する。

【００９９】

【表８】

【０１００】（実施例８） この実施例は、添加剤レベルにて実施例１のポリシロキ
サンポリオールを含む二成分クリアコート組成物の調製
について記載する。このクリアコート組成物は、周囲条
件において硬化可能であり、そして自動車の表面再仕上
げの塗布において適切である。ポリシロキサンポリオー
ルを含む成分１およびイソシアネート硬化剤を含む成分
２の構成要素を、噴霧塗布の直前に穏やかな攪拌下で共
ブレンドした。

【０１０１】

【表９】

【０１０２】¹ ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ ＵＳＡからＢＹ
Ｋ ３００として市販されるポリエーテル修飾ジメチル
ポリシロキサンコポリマー。² ジブチルスズジラウレート。³ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＴＩＮＵＶＩ
Ｎ３２８として市販される２−（２'−ヒドロキシ−
３'，５'−ジｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリア
ゾール。⁴ Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．からＴＩＮＵＶＩ
Ｎ１２３として市販される立体障害性三級アミン光安定
剤。⁵ Ａｒｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．からＡＲＣＯＳ
ＯＬＶ ＰＭ ＡＣＥＴＡＴＥとして市販されるプロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート。⁶ Ｒｈｏｎｅ Ｐｏｕｌｅｎｃ， Ｉｎｃ．からＨＤＴ
−ＬＶとして市販されるヘキサメチレンジイソシアナー
トトリマー。⁷ キシレン中でスチレン、ヒドロキシプロピルアクリレ
ート、イソステアリン酸、グリシジルメタクリレートお
よびメチルメタクリレート（３２．４／２３．３／２
２．４／１１．２／１０．７重量比）から形成した。⁸ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ．からの低沸点脂
肪族溶媒のブレンド。⁹ Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ．からの中沸点脂
肪族溶媒のブレンド。

【０１０３】（比較例９） 実施例８との比較の目的で、この比較例は、添加剤レベ
ルにおいてポリシロキサンポリオールを含まない二成分
クリアコート組成物の調製について記載する。成分１お
よび成分２の成分（これはイソシアネート硬化剤を含
む）を、噴霧塗布の直前に穏やかな攪拌下で共ブレンド
した。

【０１０４】

【表１０】

【０１０５】ＡＰＲ２４７１１試験パネルを、ＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からＤＥＬＴＲＯＮ
ＤＢＵ ９７００として市販の着色ベースコート、続け
てベースコートをスプレー塗布して周囲条件で２０分間
フラッシュ硬化することにより調製した。次いで、実施
例８および比較例９のクリアコート組成物を、従来のス
プレー装置を使用してスプレー塗布し、そして試験前の
１週間の間、周囲条件で硬化させた。

【０１０６】パネルを２０度光沢、ペンシル硬度（ｐｅ
ｎｃｉｌ ｈａｒｄｎｅｓｓ）、接着性、ガソリン耐性
および傷耐性について試験した。２０度光沢を実施例６
のように測定した；ペンシル硬度をＡＳＴＭ Ｄ３３６
３−９２ａに従って測定した；接着性をＡＳＴＭ Ｄ３
３５９に従って測定した；ガソリン耐性を実施例６のよ
うに決定した。傷耐性を、被覆の表面に適用される研磨
剤粉末を横切って動かすウールのフェルト布を用いて、
被覆したパネルを傷つけることによって決定した。光沢
測定は、傷ついた領域および傷ついていない領域におい
て行い、傷耐性は、最初の光沢を維持する割合として決
定する。傷耐性に対する試験についての基本的装置は、
Ａｔｌａｓ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ Ｄｅｖｉｃｅｓ
Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡｔｌａｓ ＡＡＴＣＣ
Ｍａｒ Ｔｅｓｔｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＣＭ−５であ
る。使用される研磨剤粉末は、市販のＢｏｎ−Ａｍｉ
商標（Ｆｅｌｄｓｐａｒ／Ｃａｌｃｉｔｅ）である。Ｂ
ｏｎ−Ａｍｉクレンザーを被覆したパネルの約半分に適
用する。過剰のクレンザーを除去し、クレンザーの薄い
フィルムのみをパネル上に残した。傷テスター（ｍａｒ
ｔｅｓｔｅｒ）を使用することにより、クレンザー被
覆パネルをウール布で１０回摩擦する（１０ダブル摩擦
（１０ ｄｏｕｂｌｅ ｒｕｂｓ））。傷つけ後、この
パネルを水で洗浄してクレンザーを除去し、次いでこの
パネルをペーパークロスで乾かす。２０度光沢を、塗装
した表面の傷ついた領域および傷ついていない領域の両
方のいくつかの位置で測定する。最大および最小光沢値
を取り、そして傷耐性を以下のように決定する：

【０１０７】

【数１】

【０１０８】より高いこの値は、より良好な傷耐性であ
る。

【０１０９】上記試験の結果を、以下の表２に報告す
る。

【０１１０】

【表１１】

【０１１１】（実施例１０） 本実施例は、ポリシロキサンを含み、アミノプラスト硬
化剤を用いて硬化させるクリアコート組成物の調製を記
載する。組成物１０Ｂ、１０Ｃおよび１０Ｄは実施例２
の種々のレベルのポリシロキサンポリオールを含み、そ
して比較クリアコート組成物１０Ａはポリシロキサンポ
リオールを含まない。ＡＰＲ２４７１１試験パネルは、
ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．からのＨＷＢ
−Ｓ−９５１７のような市販されている着色ベースコー
トを、従来のスプレー装置を使用してスプレー塗布する
ことにより、そして２７５°Ｆ（１３５℃）で２５分間
ベースコートしたパネルを硬化することにより、調製し
た。各クリアコート組成物の成分を塗布の前に完全に混
合した。各組成物を、１０ミルのドロー・バーを用いて
硬化したベースコート上にドローダウンし、そしてクリ
アコートしたパネルを２７５°Ｆ（１３５℃）で２５分
間熱硬化した。

【０１１２】

【表１２】

【０１１３】¹ 樹脂固体を基準にして５９１．６のヒド
ロキシル当量重量を有する、スチレン／ラウリルメタク
リレート／ヒドロキシエチルメタクリレート／２−エチ
ルヘキシルメタクリレート／メチルアクリル酸／アクリ
ル酸ブチル／α−メチルスチレンダイマーポリマー（３
５：３４．２：２２：５．２：３．４：０．１：０．
１）、キシレン中の６０％固体およびミネラルスピリッ
ト（９５：５）。² ＣＹＭＥＬ ２０２としてＣｙｔｅｃ，Ｉｎｃ．から
市販される。³ 流れ制御試薬、キシレン中６２％固体、分子量＝６７
００。⁴ フェニル酸性リン酸（ｐｈｅｎｙｌ ａｃｉｄ ｐｈ
ｏｓｐｈａｔｅ）。

【０１１４】この硬化試験パネルを、光沢および傷耐性
について実施例９に記載されるように試験した。これら
の試験の結果を以下の表３に報告する。

【０１１５】

【表１３】

【０１１６】（実施例１１） 本実施例は、比較的高分子量のポリシロキサンポリオー
ルを含有し、そしてアミノプラスト硬化剤を用いて硬化
するクリアコート組成物の調製を記載する。下塗りした
冷間圧延鋼パネルを、ＤＣＴ−６３７３としてＰＰＧ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から市販されている着
色ベースコートを、従来のスプレー装置を使用してスプ
レー塗布することにより、そして２００°Ｆ（９３℃）
で１０分間ベースコートしたパネルをフラッシュ硬化す
ることにより、調製した。各透明な組成物の成分を塗布
の前に完全に混合した。各組成物を、従来のスプレー装
置を用いてスプレー塗布し、１５分間周囲温度でフラッ
シュした後、２８５°Ｆ（１４１℃）で２５分間ベーキ
ングした。硬化したクリアコートをＤｉｓｔｉｎｃｔｎ
ｅｓｓ ｏｆ Ｉｍａｇｅ、２０度光沢、傷耐性および
酸腐食耐性について測定した。市販のクリアコートもま
た評価し、そしてその結果を以下の表４に報告する。

【０１１７】ポリシロキサンポリオールを含有するクリ
アコート処方物を、以下の成分とともに混合し、そして
メチルアミルケトンを用いてスプレー粘度（２５秒、Ｎ
ｏ．４フォードカップ）まで薄めることにより調製し
た：

【０１１８】

【表１４】

【０１１９】¹ Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．
から入手可能な芳香族溶媒のブレンド。

【０１２０】

【表１５】

【０１２１】¹ Ｄｏｒｉｇｏｎ ＩＩ ＤＯＩ メータ
ーを用いる画像の明確さ（Ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ
ｏｆ Ｉｍａｇｅ）（ＤＯＩ）。１００、すなわち、鏡
のようである。² 実施例６に記載のように測定した。³ 実施例８に記載のように測定した。⁴ アクリル酸ポリオール−アミノプラスト硬化クリアコ
ートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から
入手可能である。⁵ エポキシ−酸硬化クリアコートは、ＰＰＧ Ｉｎｄｕ
ｓｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能である。⁶ ２９８部の脱イオン水と１５部の０．２Ｎ硫酸との溶
液を調製した。この酸溶液を２×４インチパネル上に、
それぞれ５０マイクロリットルずつ、合計８つのスポッ
トでスポットした。次いで、このパネルを１２０°Ｆ
（４９℃）で２０分間オーブンに入れた。このパネルを
オーブンから取り出し、そしてスポット／ベーキング手
順を２回より多い回数繰り返し、１２０°Ｆ（４９℃）
で合計６０分行った。３回目のサイクル後、このパネル
を石鹸および水で洗浄し、そして乾燥し、次いで標準試
験パネルを基準に０〜１０の尺度で酸腐食耐性について
評価した（０＝観測され得る腐食はない；１０＝激しい
腐食）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウォルターズ， デイビッド エヌ. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 16057， スリッパリー ロック， メ イプル ストリート 278 (72)発明者 ドネリー， カレン ディー. アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101， アリソン パーク， アンダ ーソン ドライブ 2837 (72)発明者 ウォルフ， アンドリュー アール. アメリカ合衆国 イリノイ 60046， レイク ビラ， コベントリー コーブ レーン 57 (56)参考文献 特開 平７−3098（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−88024（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−108795（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−90352（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−17670（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−227688（ＪＰ，Ａ) 特表2001−512168（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の式を有するポリシロキサンポリオ
   ール： 【化１】 ここで、ｎは０〜５０であり；ｍは少なくとも２であ
   り；ｍ’は０〜５０であり；ＲはＯＨ基およびケイ素原
   子に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択さ
   れ；Ｒ₁はアルキレン、オキシアルキレンまたはアルキ
   レンアリールであり；そしてＸは以下から独立して選択
   される： （ａ）Ｈ、モノヒドロキシ置換されたアルキレンまたは
   オキシアルキレン、および （ｂ）Ｒ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p（ここで、ｐは２また
   は３である）、そしてｐが２である場合、Ｒ₂は 【化２】 （Ｒ ₃ がＣ ₁ 〜Ｃ ₄ のアルキルである）であり、または ｐが３である場合、Ｒ₂は 【化３】 であり、 ここで少なくとも１つのＸが（ａ）から選択され、そし
   て別のＸの少なくとも１つが（ｂ）から選択される 。
2. 【請求項２】 Ｒ₁がＣ₃Ｈ₆アルキレンである、請求項
   １に記載のポリシロキサンポリオール。
3. 【請求項３】 ｍが２である、請求項１に記載のポリシ
   ロキサンポリオール。
4. 【請求項４】 ｐが２である、請求項３に記載のポリシ
   ロキサンポリオール。
5. 【請求項５】 以下の（ａ）と（ｂ）との反応生成物で
   あるポリシロキサンポリオール： （ａ）以下の一般式で示されるケイ素水素化物を含むポ
   リシロキサン： 【化４】 ここで、Ｒ基はＯＨ基およびケイ素原子に結合した１価
   の炭化水素基からなる群から選択され；ｎは０〜５０で
   あり；ｍは少なくとも２であり；ｍ’は０〜５０であ
   り；水素結合したケイ素原子と水素結合していないケイ
   素原子との比が、０．１：１〜１０：１になるようにし
   ている；および （ｂ）少なくとも２種のアルケニルポリオキシアルキレ
   ンアルコールの混合物であり、少なくともその一部が、
   少なくとも２つの末端の第１級ヒドロキシル基を有する
   アルケニルポリオキシアルキレンアルコールである。
6. 【請求項６】 前記ケイ素水素化物を含むポリシロキサ
   ンが、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンであ
   る、請求項５に記載のポリシロキサンポリオール。
7. 【請求項７】 前記ケイ素水素化物を含むポリシロキサ
   ンが、３〜４の値のｎ＋ｍおよびｎ＋ｍ’を有する、請
   求項５に記載のポリシロキサンポリオール。
8. 【請求項８】 前記少なくとも２つの第１級ヒドロキシ
   ル基を有するアルケニルポリオキシアルキレンアルコー
   ルが、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルであ
   る、請求項５に記載のポリシロキサンポリオール。
9. 【請求項９】 前記少なくとも２つの第１級ヒドロキシ
   ル基を有するアルケニルポリオキシアルキレンアルコー
   ルが、ペンタエリトリトールモノアリルエーテルであ
   る、請求項５に記載のポリシロキサンポリオール。
10. 【請求項１０】 以下の一般式のケイ素水素化物を含む
    ポリシロキサン： 【化５】 （ここで、Ｒで示される基の少なくとも１つはＨであ
    り；Ｒで示されるその他の基はＯＨ基およびケイ素原子
    に結合した１価の炭化水素基からなる群から選択され；
    ｎは０〜１００であり；水素結合したケイ素原子と水素
    結合していないケイ素原子との比が、０．１：１〜１
    ０：１になるようにする）；を以下の一般式のアルケニ
    ルポリオキシアルキレンアルコールの混合物を用いてヒ
    ドロシリル化する工程を包含する、ポリシロキサンポリ
    オールを調製する方法： Ｒ₁−Ｏ−Ｘ （ここで、（ａ）該アルコールの少なくとも１つにおい
    てＲ₁はアリルでありかつ部分ＸはＨ、モノヒドロキシ
    置換されたアルキレンまたはオキシアルキレンであり、
    （ｂ）該アルコールの別の少なくとも１つにおいてＲ₁
    はアリルでありかつ部分ＸはＲ₂−（−ＣＨ₂−ＯＨ）_p
    （ここで、ｐは２または３である）であり、そして ｐが２である場合、Ｒ₂は 【化６】 （Ｒ ₃ がＣ ₁ 〜Ｃ ₄ アルキルである）であり、または ｐが３である場合、Ｒ₂は 【化７】 である）。