JP6613566B2 - ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物 - Google Patents

ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP6613566B2
JP6613566B2 JP2015003108A JP2015003108A JP6613566B2 JP 6613566 B2 JP6613566 B2 JP 6613566B2 JP 2015003108 A JP2015003108 A JP 2015003108A JP 2015003108 A JP2015003108 A JP 2015003108A JP 6613566 B2 JP6613566 B2 JP 6613566B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
polyoxyalkylene
linear
mass
diorganopolysiloxane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2015003108A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2016128538A (ja
Inventor
有子 高田
晃司 作田
俊司 青木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2015003108A priority Critical patent/JP6613566B2/ja
Priority to PCT/JP2015/086486 priority patent/WO2016111225A1/ja
Publication of JP2016128538A publication Critical patent/JP2016128538A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6613566B2 publication Critical patent/JP6613566B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/46—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/48—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/50—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms by carbon linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/10—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences
    • C08L83/12—Block- or graft-copolymers containing polysiloxane sequences containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/14—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers in which at least two but not all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/04—Dispersions; Emulsions
    • A61K8/06—Emulsions
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A61K8/894—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone modified by a polyoxyalkylene group, e.g. cetyl dimethicone copolyol

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Description

本発明は、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法に関する。また、本発明は、耐溶剤性や耐塩性に優れ、特に化粧品、衣類等の柔軟剤、樹脂用コーティング剤、離型剤等として好適なオルガノポリシロキサン乳化組成物に関する。
オルガノポリシロキサンは、化学的安定性、耐熱性、耐候性、離型性、撥水性、生理的不活性に優れるため、プラスチック、繊維、塗料、化粧品、樹脂のコーティング等の様々な分野で使用されている。しかし、オルガノポリシロキサンの多くは疎水性であり、水やアルコール等への相溶性に乏しく、疎水性のオルガノポリシロキサンの乳化、相溶化、分散等を行うために、従来からノニオン界面活性剤が使用されてきた。
しかし、ノニオン界面活性剤による乳化物は、アルコールや塩に対して不安定であり、乳化物にアルコールや塩が添加されると分離や破壊を生じる可能性がある。化粧品は保湿剤や香料としてアルコール類が多く含まれ、また衣類等の柔軟剤にも香料であるアルコール類が多く含まれる。オルガノポリシロキサンは滑り性や柔軟性を付与できることから、化粧品や柔軟剤等の多くの製品に配合されているが、それらの製品に含まれるアルコール類によりオルガノポリシロキサンの乳化物の安定性が低下するという問題がある。そのため、アルコールに対して安定性の高いオルガノポリシロキサンの乳化物が求められていた。
また、高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化物は、樹脂のコーティング剤やヘアケア製品に広く使用されているが、高重合度のオルガノポリシロキサン単独での乳化が困難であり、通常は高重合度のオルガノポリシロキサンと低重合度のオルガノポリシロキサンを混合して乳化している。そのような乳化物は高重合度のオルガノポリシロキサンを単独で乳化した乳化物と比べ滑り性やコーティング作用に違いがあるため、高重合度のオルガノポリシロキサン単独でも容易に乳化できる乳化剤もしくは乳化助剤の開発が求められていた。
なお、本発明に関連する公知文献としては、以下のものが挙げられる。
即ち、特開２００７−１２６３５９号公報（特許文献１）は、ポリオキシアルキレングリセリルエーテル残基が結合する側鎖ポリエーテル変性シリコーンを含有する皮膚用化粧料であるが、６ｍｍ2／ｓのシリコーンオイルの乳化の例しか示されておらず、高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化物については例示されていない。また、構造はポリグリセリルエーテルを付加させたポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンであり、本発明で記述するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物とは構造が異なる。
特許第５１３６８４９号公報（特許文献２）は、側鎖ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の水希釈品に窒素を吹き込み発泡した際の塩存在下での気泡安定性について例示している。側鎖ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサンは耐塩性を特徴としたものであり、高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化を目的としたものではない。また、側鎖のポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物であり、本発明で記述するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物とは構造が異なる。
特許第４４８５１３４号公報（特許文献３）は、分岐ポリグリセロール変性シリコーンであるが、繊維等への吸着を目的に開発されたものであり、高重合度のポリシロキサンの乳化剤もしくは乳化助剤として開発されたものではない。また、構造は分岐ポリグリセロール変性シリコーンであり、本発明で記述するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物とは構造が異なる。
国際公開第２０１１／０４９２４７号（特許文献４）は、シロキサンデンドロン構造を有する基及び親水性基を有する共変性オルガノポリシロキサンであり、化粧料に配合した場合には優れた感触や質感を付与し、また様々な油剤を安定的に乳化できる優れた乳化助剤又は乳化剤として働く。ジメチルポリシロキサンの２ｍｍ2／ｓや６ｍｍ2／ｓの乳化について例示しているが、高重合度のポリシロキサンについての例示はない。また、シロキサンデンドロン構造を有する基及び親水性基を有する共変性オルガノポリシロキサンは、本発明で記述するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物とは構造が異なる。
特開２００７−１２６３５９号公報 特許第５１３６８４９号公報 特許第４４８５１３４号公報 国際公開第２０１１／０４９２４７号
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高重合度オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れ、容易に高重合度オルガノポリシロキサンを乳化することができると共に、アルコールや塩の存在下においてもオルガノポリシロキサンを乳化することが可能で、界面活性能を十分に維持でき、乳化剤もしくは乳化助剤として好適に用いることができるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物、及びその製造方法を提供することを目的とする。また、耐溶剤性や耐塩性に優れ、特に化粧品、柔軟剤、コーティング剤、離型剤等として有効なオルガノポリシロキサン乳化組成物を提供することを他の目的とする。
本発明は、上記目的を達成するため、下記のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法を提供する。
〔１〕
下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物。
Figure 0006613566
［式中、Ｒ1はそれぞれ同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基であり、Ｌは下記一般式（３）
Figure 0006613566
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）
で表される２鎖型のポリオキシアルキレンアルキル基であり、ｍは１００〜１，０００の整数である。］
〔２〕
下記一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物。
Figure 0006613566
［式中、Ｒ1はそれぞれ同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基であり、Ｌは下記一般式（３）
Figure 0006613566
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）
で表される２鎖型のポリオキシアルキレンアルキル基であり、Ｒ3は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝ｍで、ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ０以上の整数であり、ｍは１００〜１，０００の整数である。］
〔３〕
下記一般式（６）で表される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと下記一般式（７）で表される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物とをヒドロシリル化触媒により溶媒存在下又は非存在下で反応させる工程を含む〔１〕記載のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
Figure 0006613566
（式中、Ｒ1は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。ｍは１００〜１，０００の整数である。）
Figure 0006613566
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）
〔４〕
下記一般式（８）で表される両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンの両末端不飽和基のそれぞれに下記一般式（９）で表される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンの一方の末端ケイ素原子結合水素原子を付加反応させる工程、及びこの工程後、上記両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンの他方の末端ケイ素原子結合水素原子に下記一般式（７）で表される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物の不飽和基を付加反応させる工程を含む〔２〕記載のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
Figure 0006613566
（式中、Ｒ1は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。Ｒ3は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０以上の整数であるが、ｎ１＋ｎ２＋ｎ２は１００〜１，０００の整数である。）
Figure 0006613566
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）
〔５〕
〔１〕又は〔２〕記載のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物とノニオン界面活性剤との混合物。
〔６〕
（Ａ）〔１〕又は〔２〕記載のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物：１〜５０質量部、
（Ｂ）界面活性剤：１〜５０質量部、
（Ｃ）上記（Ａ）成分を除くオルガノポリシロキサン：１００質量部、
（Ｄ）水：０〜１０，０００質量部
を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン乳化組成物。
〔７〕
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度が、２５℃において５００，０００ｍＰａ・ｓ以上である〔６〕記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
〔８〕
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、又は両末端ヒドロキシ変性ジメチルポリシロキサンである〔６〕又は〔７〕記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
〔９〕
乳化物の平均粒径が１００μｍ以下である〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
本発明のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物は、高重合度オルガノポリシロキサンとの相溶性に優れる。本発明のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を乳化剤もしくは乳化助剤とすることで、容易に高重合度オルガノポリシロキサンの乳化ができる。また、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物はアルコールや塩の存在下においてもオルガノポリシロキサンを乳化することが可能であり、界面活性能を十分に維持できる。
また、本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物は、耐溶剤性に優れるため、アルコール、ケトン、エステル等の極性溶剤に添加した場合でも分離や破壊を生じることなく安定である。また、耐塩性にも優れるため、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩が乳化組成物に配合されても、分離や破壊を生じることなく安定である。２鎖型のポリオキシアルキレンアルキル基を末端に有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を乳化剤もしくは乳化助剤とすることで、高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化が容易にでき、そのような高重合度のオルガノポリシロキサン乳化組成物は、樹脂や毛髪へのコーティング効果に優れ、金型やプラスチックの離型の持続性に優れる。
本発明のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン基を有するシロキサン鎖が末端に結合し、かつ下記一般式（２）で表される構造単位を分子内に４０個以上有する。
Figure 0006613566
［式中、Ｒ及びＲ1はそれぞれ同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。Ｌは下記一般式（３）で表される２鎖型のポリオキシアルキレンアルキル基である。
Figure 0006613566
 （式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）］
この場合、上記ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物としては、特に下記一般式（４）又は（５）で表されるものが好ましい。
Figure 0006613566
（式中、Ｒ1、Ｌは上記の通りである。ｍは４０以上の整数である。）
Figure 0006613566
 （式中、Ｒ1、Ｌは上記の通りである。Ｒ3は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝ｍで、ｍ１＋ｍ２＋ｍ３はそれぞれ整数であり、ｍは４０以上の整数である。）
本発明のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物は、高重合度のオルガノポリシロキサンとの相溶性が高く、乳化剤もしくは乳化助剤とすることで、容易に高重合度のオルガノポリシロキサンを乳化することができる。その乳化物は耐溶剤性に優れるため、アルコール、ケトン、エステル等の極性溶剤に添加した場合でも分離や破壊を生じることなく安定である。更に、耐塩性にも優れるため、塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩が乳化物に配合されても分離や破壊を生じることなく安定である。
本発明のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物は、具体的には下記の方法ｉ又はｉｉにより得られる。
＜方法ｉ＞
下記一般式（６）で表される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと下記一般式（７）で表される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物とを反応させる。
Figure 0006613566
（式中、Ｒ1は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。ｍは４０以上の整数である。）
Figure 0006613566
（式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）
ここで、上記一般式（６）で表される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基であり、好ましくは炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基であり、入手や合成の容易さ等から更に好ましくはメチル基もしくはフェニル基である。
ｍは、ｍ≧４０であり、好ましくは５，０００≧ｍ≧１００であり、より好ましくは１，０００≧ｍ≧２００である。ｍが４０より小さい場合、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンを乳化剤もしくは乳化助剤としたオルガノポリシロキサンの乳化物の耐溶剤性や耐塩性は低下し、ｍが５，０００より大きい場合、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の乳化性は低下し、オルガノポリシロキサンの乳化が困難になる。２種類以上の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンを混合することも可能である。２種類以上の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンを混合する際は、混合したオイルの平均構造式が上述したｍの値の範囲を満たしていればよい。
一般式（６）で表されるジオルガノポリシロキサン成分としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0006613566
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒｆはトリフルオロプロピル基である。ｐ、ｑはそれぞれ０以上の整数であり、好ましくはｐ、ｑはそれぞれ１以上の整数であり、ｐ＋ｑは４０以上、好ましくは１００以上の整数である。）
また、上記一般式（７）で表される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物において、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。好ましくは炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、又はヒドロキシ基であり、入手や合成の容易さからより好ましくはヒドロキシ基である。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。好ましくはｓ＝３〜１００、ｔ＝３〜１５０であり、より好ましくはｓ＝３〜５０、ｔ＝３〜５０である。ｓが１未満であると高重合度のポリシロキサンに対する乳化性が低く、ｓ、ｔが１５０より大きいと不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物の粘度が高くなりすぎて扱いにくくなる。ｒは上記の値を満たせばよいが、汎用性の観点からｒ＝１が最も好ましい。２種類以上の不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物を混合して使用することも可能である。
一般式（７）で表されるポリオキシアルキレン化合物成分としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0006613566
Figure 0006613566
＜方法ｉｉ＞
下記一般式（８）で表される両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンの両末端不飽和基のそれぞれに下記一般式（９）で表される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンの一方の末端ケイ素原子結合水素原子を付加反応させる工程、及びこの工程後、上記両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンの他方の末端ケイ素原子結合水素原子に上記一般式（７）で表される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物の不飽和基を付加反応させる。
Figure 0006613566
（式中、Ｒ1は上記の通りである。Ｒ3は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０以上の整数であるが、ｎ１＋ｎ２＋ｎ２（ｎ１＋２×ｎ２）は４０以上の整数である。）
ここで、上記一般式（８）で表される両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ3は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。好ましくは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐のハロゲン原子置換又は非置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基であり、入手や合成の容易さ等からメチル基もしくはフェニル基であることが更に好ましい。
また、ｎ１＝０〜１０，０００の整数である。好ましくはｎ１＝０〜３，０００、より好ましくはｎ１＝０〜１，０００である。ｎ１が１０，０００より大きいと合成したポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の粘度が高くなり、扱いにくくなる。また、疎水性が高く乳化力が低下する欠点もある。
一般式（８）で表されるジオルガノポリシロキサン成分としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0006613566
（式中、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基、Ｒｆはトリフルオロプロピル基である。ｘ、ｙはそれぞれ０以上の整数である。）
上記両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンは、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の疎水性を調節することを目的に配合する原料であり、必要に応じて配合すればよい。２種類以上の不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンを混合して使用することも可能である。
一方、一般式（９）で表される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒ1は上記の通りである。また、ｎ２は０以上の整数であり、好ましくはｎ２＝５〜１０，０００、より好ましくはｎ２＝９〜１，０００である。この場合、一般式（９）で表されるジオルガノポリシロキサン成分としては、下記式で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。
ここで、式（９）のジオルガノポリシロキサンは、その２分子が式（８）のジオルガノポリシロキサン１分子に付加するものである。
Figure 0006613566
（式中、Ｐｈはフェニル基であり、Ｒｆはトリフルオロプロピル基である。ｐ、ｑはそれぞれ０以上の整数である。）
ここで、上記ｎ１＋ｎ２＋ｎ２は４０以上の整数である。好ましくは５，０００≧ｎ１＋ｎ２＋ｎ２≧１００であり、より好ましくは１，０００≧ｎ１＋ｎ２＋ｎ２≧２００である。ｎ１＋ｎ２＋ｎ２が４０より小さい、もしくはｎ１＋ｎ２＋ｎ２が５，０００より大きい場合、合成したポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の乳化性は低下し、高重合度のポリシロキサンの乳化が困難になる。
なお、ｎ１＋ｎ２＋ｎ２＝ｍ（ｍ１＋ｍ２＋ｍ３）である。
上記方法ｉ、ｉｉは、いずれもヒドロシリル化触媒を用いて、溶媒存在下又は非存在下で付加反応を行い、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を製造する。
更に詳述すると、上記方法ｉの場合、式（６）の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサン及び式（７）の不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物をヒドロシリル化反応触媒下、ヒドロシリル化反応によりポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を合成する。不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物の不飽和基のモル数は、両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子のモル数と等しくなるような量、あるいは不飽和基のモル数が過剰となる量を反応させることが好ましい。ケイ素原子結合水素原子のモル数が多くヒドロシリル化反応後に水素原子が残存する場合はヘキセン、ヘプテン等のオレフィンを添加し更にヒドロシリル化反応させることにより、この残存ケイ素原子結合水素原子を少なくすることができる。
また、上記方法ｉｉの場合、上記式（９）の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと式（８）の両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンをヒドロシリル化反応触媒下、ヒドロシリル化反応を行う。その際、式（９）の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子のモル数は、式（８）の両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンの不飽和基のモル数より多く、ケイ素原子結合水素原子を残存させておく必要がある。式（９）の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子のモル数と式（８）の両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンの不飽和基のモル数の比率（両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子のモル数／両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンの不飽和基のモル数）は好ましくは１．１以上であり、より好ましくは１．３以上である。１．１より小さいと、合成するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の親水性が低くなり、乳化性が低下する可能性がある。続いて、式（７）の不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物を加え、ヒドロシリル化反応によりポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を合成する。式（７）の不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物と式（８）の両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンを併せた不飽和基のモル数は、式（９）の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンのケイ素原子結合水素原子のモル数と等しくなるような量、あるいは不飽和基のモル数が過剰となる量を反応させることが好ましい。ケイ素原子結合水素原子のモル数が不飽和基のモル数より多く、ヒドロシリル化反応後にケイ素原子結合水素原子が残存する場合は、ヘキセン、ヘプテン等のオレフィンを添加し更にヒドロシリル化反応させることにより、この残存ケイ素原子結合水素原子を少なくすることができる。また、不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物と不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンのモル数の比（不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物／両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサン）は０．１以上であることが望ましい。０．１未満であると、合成したポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の疎水性が高く、乳化力が低くなるおそれがある。
ヒドロシリル化触媒とは、ヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、好ましくは、白金系触媒である。この白金系触媒としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のケトン錯体、白金のビニルシロキサン錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナ又はシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体が例示されるが、安定性や汎用性から、塩化白金酸もしくは白金のビニルシロキサン錯体が好ましい。触媒の含有量について有効量であれば特に限定されないが、式（６）の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと式（７）の不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物の合計質量、或いは式（８）の両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンと式（９）の両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンの合計質量、更には式（８）及び式（９）のジオルガノポリシロキサンと式（７）の不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物の合計質量に対して触媒金属が質量で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲以内となるような量であることが好ましく、特に、０．５〜１００ｐｐｍの範囲以内となる量であることが好ましい。
ヒドロシリル化反応に用いる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、オクタン等の炭化水素系溶剤、ジブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、エタノール、イソプロパノール、１−ブタノール、等のアルコール系溶剤、塩素化炭化水素系溶剤を挙げることができる。両末端ケイ素原子結合水素原子含有オルガノポリシロキサンと不飽和基含有ポリオキシアルキレンアルキルエーテルと不飽和基含有オルガノポリシロキサンの合計を１００質量部としたとき、溶媒の含有量は、０〜１，０００質量部である。溶媒を配合する場合、好ましくは１０〜１，０００質量部とすることがよい。溶媒の含有量が少ないとヒドロシリル化反応の進行が遅くなる場合があるが、一方で溶媒の含有量が多いと廃棄物が多くなるという問題がある。
ヒドロシリル化反応の反応温度は、５０〜１５０℃の範囲であることが望ましい。反応温度が５０℃より低いと反応速度が低下するおそれがあり、反応温度が１５０℃より高い場合は不飽和炭化水素が内部転移し、ヒドロシリル化反応が進行しなくなるおそれがある。
一般式（６）又は（９）のＳｉ−Ｈの反応性基を完全に反応させるため、末端に二重結合を有する炭素数４〜１６の炭化水素、具体的には１−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンなどを追加して反応させることもできる。
アルコール系溶剤を使用する場合には、脱水素反応を防止乃至抑制するために、酢酸カリウム等のｐＨ調整剤（特公昭６２−３４０３９号公報）を用いるのが好ましい。
ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の有機溶剤溶液は、公知の方法で製造することが可能である。
より具体的に述べると、方法ｉの場合、窒素雰囲気下、両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物のイソプロピルアルコール溶剤にｐＨ調整剤として酢酸カリウムのエタノール溶液を加えた後、加熱し、内部温度を５０〜８０℃とする。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を加え、２〜１２時間撹拌することで、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を合成することができる。更に、加熱及び減圧をすることにより、イソプロピルアルコール溶剤を留去することができる。その際、加熱温度は１２０℃未満であることが望ましい。１２０℃より温度が高いとポリアルキルエーテル部位が酸化するおそれがある。
次に、方法ｉｉの場合、窒素雰囲気下、両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンのイソプロピルアルコール溶剤にｐＨ調整剤として酢酸カリウムのエタノール溶液を加えた後、加熱し、内部温度を５０〜８０℃とする。次いで、白金のビニルシロキサン錯体を加え、２〜１２時間撹拌した後、不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物を加え、２〜１２時間撹拌し、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を合成する。
更に、加熱及び減圧をすることにより、イソプロピルアルコール溶剤を留去することができる。その際、加熱温度は１２０℃未満であることが望ましい。１２０℃より温度が高いとポリアルキルエーテル部位が酸化するおそれがある。
本発明のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物は固体状の場合がある。その際はポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の有機溶剤溶液のまま取り扱うことが可能である。更に、ノニオン界面活性剤に溶解して、使用することもできる。その際は、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の有機溶剤溶解品にノニオン界面活性剤を配合し、加熱及び減圧をすることにより、有機溶剤をノニオン界面活性剤に置換する。
更に、上記の方法では、ヒドロシリル化反応後に酸性物質によるアリルエーテル基の除去あるいは水素添加反応によるアルキル化によって無臭化を行ってもよい。また、得られたポリエーテル変性シリコーンに酸化防止剤としてトコフェロールやＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン）を添加してもよい。
溶剤を置換する際に使用するノニオン界面活性剤は、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を溶解することができれば特に制限はないが、２５℃において液状のものが好ましく、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤を単独あるいは２種以上を併用して使用することができる。
ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の有機溶剤溶解品をノニオン界面活性剤で置換する際は、ノニオン界面活性剤は留去されず有機溶剤のみが留去されるように、有機溶剤の蒸気圧より低い蒸気圧のノニオン界面活性剤を選択する。更に上記の界面活性剤のうち、より好ましいものはエチレンオキサイドの付加モル数が２〜１２であり、ＨＬＢが７．５〜１４．０のものである。そのようなノニオン系乳化剤は２５℃において液状であり、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の有機溶剤希釈品を乳化剤で容易に置換することができる。ＨＬＢはグリフィンの式による。
ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物とノニオン界面活性剤の比率に指定はないが、質量比率（ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物／ノニオン界面活性剤）は０．１以上であることが望ましい。０．１未満であるとポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶液を高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化剤もしくは乳化助剤として使用した際に、高重合度のオルガノポリシロキサンに対する乳化力の低下や乳化物の耐溶剤性、耐塩性の低下のおそれがある。
上記ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物は、このように高重合度オルガノポリシロキサン等の乳化に好適に用いられるもので、従って本発明は、下記のオルガノポリシロキサン乳化組成物を提供する。
（Ａ）上述したポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物、
（Ｂ）界面活性剤、
（Ｃ）上記（Ａ）成分を除くオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）水
この場合、（Ｂ）、（Ｄ）成分は任意成分である。
この場合、（Ａ）成分として、上記の末端に２鎖型のポリオキシアルキレンアルキル基を有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの乳化助剤もしくは乳化剤とすることで、容易に高重合度のオルガノポリシロキサンの乳化ができる。（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を含むことで（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサン乳化組成物は耐溶剤性や耐塩性の効果を発現する。
（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンに対する（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の乳化力は（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度と（Ａ）の分子内の一般式（２）で表わされる構造単位数に関係する。（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度が低い場合は、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物に含まれる一般式（２）の構造単位数がある程度小さいものでしか乳化ができない場合がある。一方で、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度が高い場合は、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物に含まれる一般式（２）の構造単位数がある程度大きくても乳化が可能である。
ここで、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンとは、２５℃において２〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲のシリコーンオイル、シリコーンガム、シリコーン樹脂などである。コーティング用途やヘアケア用途では、５００，０００ｍＰａ・ｓ以上のものがよく、好ましくは５００，０００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７５０，０００〜１００，０００，０００ｍＰａ・ｓである。５００，０００ｍＰａ・ｓより粘度が低いと、コーティング剤として使用した際に耐摩耗性等が低下するおそれがあり、１００，０００，０００ｍＰａ・ｓより粘度が高いと、乳化する際に装置に対して負荷が大きくかかるおそれがある。上記粘度は回転粘度計により２５℃で測定される絶対粘度である。
オルガノポリシロキサンとして、具体的には環状シロキサン、ジメチルポリシロキサン、ジメチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルトリフルオロプロピルポリシロキサン、高重合度のガム状ジメチルポリシロキサン、ガム状のジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体等のシリコーンゴム、及びシリコーンゴムの環状シロキサン溶液、トリメチルシロキシケイ酸、トリメチルシロキシケイ酸の環状シロキサン溶液、アルキル変性シリコーン、アラルキル変性シリコーン、ビニル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、（メタ）アクリル変性シリコーン、ヒドロキシ変性シリコーンが例示される。
なお、上記（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の含有量は、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量を１００質量部としたとき、１〜５０質量部である。好ましくは１０〜４０質量部であり、より好ましくは２０〜３５質量部である。ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の含有量が少なすぎると、乳化性の低下により（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが乳化しない場合がある。また、耐溶剤性、耐塩性の低下が生じるおそれがある。一方で（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物が多すぎると、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの耐摩耗性等の特性を阻害する可能性がある。
（Ｂ）成分の界面活性剤は、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルのようなノニオン界面活性剤等を挙げることができる。これらの具体例としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。
アニオン界面活性剤としては、ラウリルスルフェート等のアルキルスルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸及びその塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類の硫酸エステル塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類の酢酸エステル塩、アルキルナフチルスルホン酸及びその塩、アルカリ金属スルホレシネート、アルカリ金属スルホサクシネート、アルキルリン酸及びその塩、モノアルキルポリオキシエチレンエーテル類のリン酸エステル塩、脂肪酸のスルホン化グリセリルエステル、アルキル硫酸アルカリ金属塩及び硫酸エステル類が挙げられる。これらの具体例としては、ラウリル硫酸、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウリル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステルナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、官能基を有する反応性の界面活性剤を使用することも可能である。
カチオン界面活性剤としては、アルキルアミン塩、第４級アンモニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩及び酢酸塩等が挙げられる。これらの具体例としては、ステアリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウム、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等を挙げることができる。これらの具体例としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインが挙げられる。
アニオン界面活性剤やカチオン界面活性剤、両性界面活性剤は分子内に電荷をもっており、そのために用途が制限される場合がある。従って、好ましくはノニオン界面活性剤であり、乳化性の観点からより好ましくはポリオキシアルキレンアルキルエーテルもしくはポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルである。
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物において、（Ｂ）成分の界面活性剤の含有量は、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量を１００質量部としたとき、０〜５０質量部である。好ましくは０〜４０質量部であり、より好ましくは０〜３５質量部である。（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物のみで（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンを乳化できる場合は、（Ｂ）成分の界面活性剤を配合しなくてもよい。（Ｂ）成分の界面活性剤が５０質量部より多いと、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの撥水性や耐摩耗性を阻害する可能性がある。なお、（Ｂ）成分を配合する場合、１質量部以上、特に５質量部以上であることが好ましい。
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物において、（Ｄ）成分の水は自己乳化型やエマルション型等の要求される製品の形態もしくは乳化性等の観点から必要に応じて添加され、従って（Ｄ）成分の水の含有量は、（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの含有量を１００質量部としたとき、０〜１０，０００質量部である。好ましくは０〜５，０００質量部であり、より好ましくは０〜１，０００質量部である。１，０００質量部より多いと安定性が低下し、大きく分離するおそれがある。（Ｄ）成分の水の含有量が上記の範囲内であれば、粒径は経時で変化することなく安定である。（Ｄ）成分の水を配合する場合、１質量部以上が好ましく、より好ましくは５質量部以上、更に好ましくは１０質量部以上である。
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物には、界面活性剤の他に、保護コロイド剤ないし増粘剤としてポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、アルギン酸塩、キサンタンガム、アクリル酸重合体などの水溶性高分子を配合してもよい。更にオキサゾリン系化合物や芳香族カルボン酸塩等の抗菌剤ないし防腐剤、香料、酸化防止剤、防錆剤、染料、充填剤、硬化触媒、有機粉体、無機粉体などを配合してもよい。
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物の具体的な乳化方法は以下の通りである。（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンに対して、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物、必要により（Ｂ）成分の界面活性剤を添加し、ゲートミキサーにより転相させる。所定の粒径になるまで２〜１８０分撹拌した後、必要に応じて更に界面活性剤及び／又は水を加えてゲートミキサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社製商品名）もしくはＴ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社製商品名）により希釈する。また、転相させる際に（Ｄ）成分の水を配合させてもよい。転相させる際に水を添加することで、乳化物の粒径のコントロールが可能であり、また乳化しやすくなる場合がある。転相させる際に水を添加する場合の具体的な乳化方法は以下の通りである。（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンに対して、（Ａ）成分のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物、必要により（Ｂ）成分の界面活性剤、（Ｄ）成分の水を添加し、ゲートミキサーにより転相させる。所定の粒径になるまで２〜１８０分撹拌した後、必要に応じて更に界面活性剤及び／又は水を加えてゲートミキサー、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社製商品名）もしくはＴ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社製商品名）により希釈する。
乳化物中の（Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの濃度は１〜９０質量％の範囲であることが好ましい。１質量％未満では乳化物の安定性に問題があり、９０質量％より大きい場合では乳化物の粘度が高く、取り扱いにくくなる。
乳化する際の温度については、好ましくは０〜８０℃、より好ましくは０〜５０℃である。０℃未満もしくは８０℃より高い温度では乳化しなくなる場合や製造した乳化物が不安定になる可能性がある。乳化する際の圧力については、常圧だけでなく減圧もしくは加圧でもよい。減圧もしくは加圧の環境下で乳化する場合、泡が混入しにくくなり、効果的に乳化できることがある。減圧にする場合の圧力は、原料の蒸気圧より高くし、原料が揮発しないように注意する。
乳化には、必要に応じて、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社製商品名）、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社製商品名）、Ｔ．Ｋ．コンビミックス（プライミクス社製商品名）、アジホモミキサー（プライミクス社製商品名）、ホモミキサーとホモディスパーとアンカーミキサーを組み合わせた３軸型分散混練機コンビミックス（プライミクス社製商品名）、ハイビスディスパーミックス（プライミクス社製商品名）、Ｔ．Ｋ．ハイビスミックス（プライミクス社製商品名）、プラネタリーミキサー（井上製作所製商品名）、同方向スクリューもしくは異方向スクリューを有する２軸混合機であるＨＡＡＫＥ Ｍｉｎｉ Ｌａｂ ＩＩ（Ｔｈｅｒｍｏ ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製商品名）やＭＣ１５、ＭＣ５（レオ・ラボ社製商品名）などを使用することも可能である。３軸型分散混練機コンビミックス（プライミクス社製商品名）やハイビスディスパーミックス（プライミクス社製商品名）を使用する場合はアンカーのみで乳化することも可能である。コロイドミルや高圧ホモジナイザーといった連続式の装置を使用し、乳化をすることも可能である。
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物の平均粒径は１００μｍ以下であることが好ましい。１００μｍより平均粒径が大きい場合、乳化組成物の安定性が低下し、分離等が生じる可能性がある。本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物において、平均粒径が２μｍ以上のときはベックマンコールター社製Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３により測定することができる。平均粒径が２μｍ未満のときは堀場製作所製ＬＡ９６０もしくはＬＡ９２０、又はベックマンコールター社製Ｎ４ ＰＬＵＳにより測定することができる。なお、平均粒径の下限は特に限定されないが、通常０．１μｍ以上、特に０．５μｍ以上である。
本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物は、２鎖型のポリオキシアルキレンアルキル基を末端に有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を乳化剤もしくは乳化助剤とした乳化組成物である。本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物はアルコール、ケトン、エステル等の極性溶剤に対して耐溶剤性があり、また塩化ナトリウムや硫酸ナトリウム等の塩に対して耐塩性もある。通常、化粧品などには香料や保湿剤であるアルコール類を配合しており、柔軟剤にも香料であるアルコール類が含まれている。本発明のオルガノポリシロキサン乳化組成物はそのような化粧品や柔軟剤製品にも安定に配合することができる。２鎖型のポリオキシアルキレンアルキル基を末端に有するポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を乳化剤もしくは乳化助剤とすることで、容易に高重合度のオルガノポリシロキサン乳化組成物が製造できる。そのため、本発明の乳化組成物はベースオイルとして高重合度のポリシロキサンを使用できる。そのような高重合度のオルガノポリシロキサン乳化組成物はコーティング効果が優れているため、樹脂のコーティング剤、ヘアケア製品、金型やプラスチックやタイヤ用の離型剤に有用である。
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、粘度はＢＭ型もしくはＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における値である。また、３０質量％トルエン溶液粘度とは対象となる化合物が３０質量％になるようトルエンで希釈した後にＢＭ型もしくはＢＨ型回転粘度計により測定した２５℃における絶対粘度の値である。また、両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンの粘度は２５℃におけるオストワルド粘度計で測定される動粘度である。ＧＰＣ（ＴＯＳＯＨ製、ＨＬＣ８２２０）はＴＨＦ溶媒のポリスチレン換算による重量平均分子量の値である。乳化物の平均粒径はベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３により２５℃で測定される体積基準の体積平均粒径である。
［実施例１］
窒素雰囲気下、両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサン［一般式（６）］（ｍ＝４００、Ｒ1＝ＣＨ3、粘度２，２００ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．００６ｍｏｌ／１００ｇ）８３質量部（８３ｇ）と不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物［一般式（７）］（ｒ＝１、ｓ＝２４、ｔ＝８、Ｒ2＝Ｈ）１７質量部（１７ｇ）とイソプロピルアルコール１００質量部（１００ｇ）にｐＨ調整剤として１０質量％酢酸カリウムのエタノール溶液１．０質量部（１．０ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物Ａを合成した（ＧＰＣによる重量平均分子量３７，０００）。これにノニオン界面活性剤サンノニックＳＳ−１２０（三洋化成社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１４．５）１００質量部（１００ｇ）を添加し、１０〜１５ｍｍＨｇ、３５〜４０℃の条件でイソプロピルアルコールを減圧留去し、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解液Ａを得た。
続いて、下記一般式（１０）
Figure 0006613566
（ｋは下記粘度とする数を示す。）
で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（３０質量％トルエン溶液粘度１，４００ｍＰａ・ｓ）２７．５質量部（２７．５ｇ）、及びポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解液Ａ１０質量部（１０ｇ）、サンノニックＳＳ−１２０（三洋化成社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１４．５）１２．５質量部（１２．５ｇ）をＴ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社製）で５００〜２，０００ｒｐｍで約１０分撹拌して乳化物Ａを得た。平均粒径をベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、２２．５μｍであった。
Figure 0006613566
［実施例２］
窒素雰囲気下、両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサン［一般式（９）］（ｎ２＝１００、Ｒ1＝ＣＨ3、粘度１３０ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．０３ｍｏｌ／１００ｇ）３３質量部（６６ｇ）、不飽和基含有ジオルガノポリシロキサン［一般式（８）］（ｎ１＝２００、Ｒ3＝ＣＨ3、粘度１，０００ｍｍ2／ｓ、１価オレフィン性不飽和基の量０．０１２ｍｏｌ／１００ｇ）３１質量部（６２ｇ）と不飽和基含有ジオルガノポリシロキサン［一般式（８）］（ｎ１＝４００、Ｒ3＝ＣＨ3、粘度５，０００ｍｍ2／ｓ、１価オレフィン性不飽和基の量０．００６３ｍｏｌ／１００ｇ）２０質量部（４０ｇ）及びイソプロピルアルコール３００質量部（６００ｇ）にｐＨ調整剤として１０質量％酢酸カリウムのエタノール溶液１．０質量部（２．０ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度が７５℃になったら、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５ｐｐｍ加えて２時間撹拌した。次いで、不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物［一般式（７）］（ｒ＝１、ｓ＝２４、ｔ＝８、Ｒ2＝Ｈ）１７質量部（３４ｇ）及び白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５ｐｐｍ加え、６時間撹拌し、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物Ｂを合成した（ＧＰＣによる重量平均分子量８１，０００）。得られたポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物のイソプロパノール溶液１５０質量部（３００ｇ）に対してノニオン界面活性剤タージトールＴＭＮ−６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）１８．７５質量部（３７．５ｇ）を添加し、１０〜１５ｍｍＨｇ、３５〜４０℃の条件でイソプロピルアルコールを減圧留去し、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解液Ｂを得た。
続いて、下記一般式（１１）
Figure 0006613566
（ｋ’は下記粘度とする数を示す。）
で示される両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（３０質量％トルエン溶液粘度４７，０００ｍＰａ・ｓ）１７．５質量部（３５ｇ）と合成したポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶解液Ｂ７．５質量部（１５ｇ）をＴ．Ｋ．ハイビスミックス（プライミクス社製）４０〜５０ｒｐｍで２０分撹拌して乳化物Ｂを得た。平均粒径をベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、３．５μｍであった。
Figure 0006613566
（Ｌ1は上記の通りである。）
［実施例３］
両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン［一般式（１１）］（３０質量％トルエン溶液粘度４７，０００ｍＰａ・ｓ）６９質量部（４４．５ｇ）と合成したポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンの界面活性剤溶解液Ｂ２９質量部（１８．７ｇ）、水２質量部（１．３ｇ）をＴ．Ｋ．ハイビスミックス（プライミクス社製）４０〜５０ｒｐｍで２０分撹拌して乳化物Ｃを得た。平均粒径をベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、４．０μｍであった。
［実施例４］
両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン［一般式（１１）］（３０質量％トルエン溶液粘度４７，０００ｍＰａ・ｓ）５９．５質量部（４４．６ｇ）と合成したポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサンの界面活性剤溶解液Ｂ２５．５質量部（１９．１ｇ）、水２質量部（１．５ｇ）をＴ．Ｋ．ハイビスミックス（プライミクス社製）４０〜５０ｒｐｍで２０分撹拌した。更に、水１３質量部（９．８ｇ）を加えてＴ．Ｋ．ハイビスミックス（プライミクス社製）４０〜５０ｒｐｍで２０分撹拌して乳化物Ｄを得た。平均粒径をベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、４．４μｍであった。
［比較例１］
窒素雰囲気下、両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサン［一般式（６）］（ｍ＝３０、Ｒ1＝ＣＨ3、粘度３０ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．１ｍｏｌ／１００ｇ）２３質量部（２３ｇ）と不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物［一般式（７）］（ｒ＝１、ｓ＝２４、ｔ＝８、Ｒ2＝Ｈ）７７質量部（７７ｇ）とイソプロピルアルコール１００質量部（１００ｇ）にｐＨ調整剤として１０質量％酢酸カリウムのエタノール溶液１．０質量部（１．０ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を合成した。次いで、１０〜１５ｍｍＨｇ、３５〜４０℃の条件でイソプロピルアルコールを減圧留去した。ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物ＣのＧＰＣによる重量平均分子量は６，０００である。
続いて、合成したポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物Ｃを１０質量部（１０ｇ）とノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ−６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）５．５質量部（５．５ｇ）と上記一般式（１０）の両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン（３０質量％トルエン溶液粘度１，４００ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）をＴ．Ｋ．ハイビスミックス（プライミクス社製）４０〜５０ｒｐｍで６０分撹拌して乳化物Ｅを得た。平均粒径をベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、２．９μｍであった。
Figure 0006613566
（Ｌ1は上記の通りである。）
［比較例２］
窒素雰囲気下、両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサン［一般式（６）］（ｍ＝６０、Ｒ1＝ＣＨ3、粘度７５ｍｍ2／ｓ、ケイ素原子に結合した水素原子の量０．０５ｍｏｌ／１００ｇ）５５質量部（５５ｇ）と不飽和基含有ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨ（ＣＨ2）9Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）21（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）7Ｈ）４５質量部（４５ｇ）とイソプロピルアルコール１００質量部（１００ｇ）にｐＨ調整剤として１０質量％酢酸カリウムのイソプロピルアルコール溶液１．０質量部（１．０ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物を合成した。窒素バブリングをしながら１１０〜１２０℃、３０ｍｍＨｇ以下で減圧をして、イソプロパノールを留去し、ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物Ｄ（一般式（１２）、ＧＰＣによる重量平均分子量は９，５００）を得た。
合成したポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物Ｄ［一般式（１２）］１０質量部（１０ｇ）とノニオン界面活性剤ＴＥＲＧＩＴＯＬ−ＴＭＮ−６（ダウケミカル社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル９０質量％水溶液、ＨＬＢ１３．１）５．５質量部（５．５ｇ）と両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン［一般式（１１）］（３０質量％トルエン溶液粘度４７，０００ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）をＴ．Ｋ．ハイビスミックス（プライミクス社製）４０〜５０ｒｐｍで１５分撹拌して、乳化物Ｆを得た。平均粒径をベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、２．７μｍであった。
Figure 0006613566
［比較例３］
窒素雰囲気下、ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサン［一般式（１３）］７７質量部（７７ｇ）と不飽和基含有ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）24（ＣＨ2ＣＨＣＨ3Ｏ）8Ｈを２３質量部（２３ｇ）とイソプロピルアルコール１５０質量部（１５０ｇ）及びｐＨ調整剤として１０質量％酢酸カリウムのイソプロピルアルコール溶液１．０質量部（１．０ｇ）を加えた後、加熱し、内部温度を７５℃とした。次いで、白金のビニルシロキサン錯体のトルエン溶液を白金金属としてシロキサンに対して５ｐｐｍ加え、８時間撹拌することで、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物を合成した。サンノニックＳＳ−１２０（三洋化成社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１４．５）５０質量部（５０ｇ）を加えた後、窒素バブリングを行いながら３０〜４５℃、１０〜１５ｍｍＨｇに減圧してイソプロピルアルコールを留去し、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶液Ｅ（一般式（１４）、ＧＰＣによる重量平均分子量は５３，０００）を得た。
合成したポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン化合物の界面活性剤溶液Ｅ１５質量部（１５ｇ）及び両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン［一般式（１１）］（３０質量％トルエン溶液粘度４７，０００ｍＰａ・ｓ）３５質量部（３５ｇ）を配合し、Ｔ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社製）で５００〜２，０００ｒｐｍで約１０分撹拌したが、両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンは乳化しなかった。
Figure 0006613566
［比較例４］
ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物Ｄ［一般式（１２）］１０質量部（５ｇ）とノニオン界面活性剤サンノニックＳＳ−１２０（三洋化成社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１４．５）３５質量部（１７．５ｇ）と両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン［一般式（１０）］（３０質量％トルエン溶液粘度１，４００ｍＰａ・ｓ）５５質量部（２７．５ｇ）をＴ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社製）５００〜２，０００ｒｐｍで１０分撹拌して乳化物Ｇを得た。平均粒径をベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、４．４μｍであった。
［比較例５］
ノニオン界面活性剤サンノニックＳＳ−１２０（三洋化成社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１４．５）１０質量部（１０ｇ）と両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン［一般式（１０）］（３０質量％トルエン溶液粘度１，４００ｍＰａ・ｓ）５５質量部（５５ｇ）とイオン交換水７質量部（７ｇ）をＴ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社製）５００〜２，０００ｒｐｍで１０分撹拌し、更にイオン交換水２８質量部（２８ｇ）を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社製）８００〜４，０００ｒｐｍで撹拌して乳化物Ｈを得た。平均粒径をベックマンコールター社製のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ３で測定したところ、４．３μｍであった。
［比較例６］
ノニオン界面活性剤サンノニックＳＳ−１２０（三洋化成社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ＨＬＢ１４．５）１０質量部（１０ｇ）と両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサン［一般式（１１）］（３０質量％トルエン溶液粘度４７，０００ｍＰａ・ｓ）５５質量部（５５ｇ）とイオン交換水７質量部（７ｇ）をＴ．Ｋ．ホモディスパー（プライミクス社製）５００〜２，０００ｒｐｍで１０分撹拌したが、乳化できなかった。
上記実施例、比較例について、下記の乳化性及び耐アルコール性の評価を行った。結果を表１，２に示す。
乳化性：実施例１〜４、比較例１〜６による両末端ヒドロキシジメチルポリシロキサンの乳化の可否を、サンプル０．５ｇとイオン交換水９．５ｇをガラス瓶に入れて振とうし、外観を観察した。
○：水にサンプルの分散が可能
×：水にサンプルの分散が不可
乳化物Ａ〜Ｈに対して耐アルコール性試験を行った。
耐アルコール性：乳化物Ａ〜Ｈ２．０ｇとイソプロピルアルコール８．０ｇをガラス瓶に入れて振とうし、溶液の状態を観察した。
○：オルガノポリシロキサンの析出がほとんどなく、乳化物がイソプロピルアルコー
ルに分散した状態
×：イソプロピルアルコールにより乳化物が破壊され、オルガノポリシロキサンが析
出した状態
Figure 0006613566
Figure 0006613566

Claims (9)

  1. 下記一般式（４）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物。
    Figure 0006613566
    ［式中、Ｒ1はそれぞれ同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基であり、Ｌは下記一般式（３）
    Figure 0006613566
    （式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）
    で表される２鎖型のポリオキシアルキレンアルキル基であり、ｍは１００〜１，０００の整数である。］
  2. 下記一般式（５）で表されるポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物。
    Figure 0006613566
     ［式中、Ｒ1はそれぞれ同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基であり、Ｌは下記一般式（３）
    Figure 0006613566
    （式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）
    で表される２鎖型のポリオキシアルキレンアルキル基であり、Ｒ3は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。Ｘは炭素数２〜２０のアルキレン基である。ｍ１＋ｍ２＋ｍ３＝ｍで、ｍ１、ｍ２、ｍ３はそれぞれ０以上の整数であり、ｍは１００〜１，０００の整数である。］
  3. 下記一般式（６）で表される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンと下記一般式（７）で表される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物とをヒドロシリル化触媒により溶媒存在下又は非存在下で反応させる工程を含む請求項１記載のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
    Figure 0006613566
    （式中、Ｒ1は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。ｍは１００〜１，０００の整数である。）
    Figure 0006613566
    （式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）
  4. 下記一般式（８）で表される両末端不飽和基含有ジオルガノポリシロキサンの両末端不飽和基のそれぞれに下記一般式（９）で表される両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンの一方の末端ケイ素原子結合水素原子を付加反応させる工程、及びこの工程後、上記両末端ケイ素原子結合水素原子含有ジオルガノポリシロキサンの他方の末端ケイ素原子結合水素原子に下記一般式（７）で表される不飽和基含有ポリオキシアルキレン化合物の不飽和基を付加反応させる工程を含む請求項２記載のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
    Figure 0006613566
    （式中、Ｒ1は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の置換又は非置換の直鎖又は分岐のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。Ｒ3は同一もしくは異なってもよく、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、又はポリオキシアルキレン基を有する１価炭化水素基である。ｎ１、ｎ２はそれぞれ０以上の整数であるが、ｎ１＋ｎ２＋ｎ２は１００〜１，０００の整数である。）
    Figure 0006613566
    （式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＡＯは炭素数３〜１０の直鎖又は分岐のオキシアルキレン基を表す。Ｒ2は同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分岐の置換又は非置換のアルキル基、アシル基、又はフェニル基を表す。ｒ、ｓ、ｔはそれぞれ同一もしくは異なってもよく、ｒ＝０〜１０、ｓ＝３〜１５０、ｔ＝３〜１５０である。）
  5. 請求項１又は２記載のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物とノニオン界面活性剤との混合物。
  6. （Ａ）請求項１又は２記載のポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物：１〜５０質量部、
    （Ｂ）界面活性剤：１〜５０質量部、
    （Ｃ）上記（Ａ）成分を除くオルガノポリシロキサン：１００質量部、
    （Ｄ）水：０〜１０，０００質量部
    を含有することを特徴とするオルガノポリシロキサン乳化組成物。
  7. （Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンの粘度が、２５℃において５００，０００ｍＰａ・ｓ以上である請求項６記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
  8. （Ｃ）成分のオルガノポリシロキサンが、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシロキサンとメチルフェニルシロキサンの共重合体、又は両末端ヒドロキシ変性ジメチルポリシロキサンである請求項６又は７記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
  9. 乳化物の平均粒径が１００μｍ以下である請求項６〜８のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン乳化組成物。
JP2015003108A 2015-01-09 2015-01-09 ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物 Active JP6613566B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015003108A JP6613566B2 (ja) 2015-01-09 2015-01-09 ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物
PCT/JP2015/086486 WO2016111225A1 (ja) 2015-01-09 2015-12-28 ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015003108A JP6613566B2 (ja) 2015-01-09 2015-01-09 ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2016128538A JP2016128538A (ja) 2016-07-14
JP6613566B2 true JP6613566B2 (ja) 2019-12-04

Family

ID=56355919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2015003108A Active JP6613566B2 (ja) 2015-01-09 2015-01-09 ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP6613566B2 (ja)
WO (1) WO2016111225A1 (ja)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6601229B2 (ja) * 2016-01-15 2019-11-06 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン乳化組成物及び樹脂組成物
US11242458B2 (en) 2016-08-10 2022-02-08 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Organopolysiloxane emulsion composition and resin composition
JP6947607B2 (ja) 2017-11-02 2021-10-13 信越化学工業株式会社 洗い流さない毛髪保護化粧料
CN112044353B (zh) * 2019-06-05 2022-06-28 新特能源股份有限公司 新型Gemini表面活性剂及其制备方法、新型梳型表面活性剂及其制备方法
JP7306313B2 (ja) * 2020-04-21 2023-07-11 信越化学工業株式会社 （ポリ）チオフェン－（ポリ）シロキサンブロックコポリマー及びその製造方法
KR102512073B1 (ko) * 2020-12-11 2023-03-21 넥센타이어 주식회사 타이어 몰드 이형제 및 이를 사용하여 제조된 타이어
WO2022255357A1 (ja) * 2021-06-04 2022-12-08 ダウ・東レ株式会社 泡増強性が改善されたポリエーテル－ポリシロキサンブロック共重合体含有組成物、その使用および製造方法
EP4349917A1 (en) * 2021-06-04 2024-04-10 Dow Toray Co., Ltd. Manufacturing method for polyether-polysiloxane block copolymer composition, polyether-polysiloxane block copolymer composition, and use therefor

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1127901A (en) * 1965-03-04 1968-09-18 Ici Ltd Organosilicon copolymers
JP3483045B2 (ja) * 1992-11-30 2004-01-06 鐘淵化学工業株式会社 反応性ケイ素基含有新規重合体およびその製造方法
US6001140A (en) * 1996-04-04 1999-12-14 Witco Corporation Diesel fuel and lubricating oil antifoams and methods of use
US5916992A (en) * 1997-08-01 1999-06-29 Ppg Industries Ohio, Inc. Polysiloxane polyols
JP3987196B2 (ja) * 1997-12-29 2007-10-03 東レ・ダウコーニング株式会社 有機ケイ素重合体エマルジョンの製造方法
JP3927692B2 (ja) * 1998-07-21 2007-06-13 東レ・ダウコーニング株式会社 化粧品原料、化粧品、および化粧品の製造方法
EP1375568A1 (de) * 2002-06-21 2004-01-02 Goldschmidt AG Neuartige Polyester-modifizierte Polysiloxane
DE102006031152A1 (de) * 2006-07-04 2008-01-10 Byk-Chemie Gmbh Polyhydroxyfunktionelle Polysiloxane als anti-adhäsive und schmutzabweisende Zusätze in Beschichtungen, polymeren Formmassen und Thermoplasten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JP5042807B2 (ja) * 2007-12-27 2012-10-03 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 毛髪化粧料組成物
WO2011147959A2 (en) * 2010-05-28 2011-12-01 Momentive Performance Materials Gmbh Hydrophobizing of fibrous materials with polyorganosiloxanes
JP5583710B2 (ja) * 2012-03-22 2014-09-03 信越化学工業株式会社 新規オルガノポリシロキサン、これを含む化粧料及びオルガノポリシロキサンの製造方法
JP5841488B2 (ja) * 2012-05-11 2016-01-13 信越化学工業株式会社 ブロック型変性オルガノポリシロキサン、該オルガノポリシロキサンの使用方法、化粧料、及び前記オルガノポリシロキサンの製造方法
DE102013226800A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung
DE102013226798A1 (de) * 2013-12-20 2015-06-25 Evonik Industries Ag Oberflächenbehandlung von Partikeln und deren Verwendung

Also Published As

Publication number Publication date
WO2016111225A1 (ja) 2016-07-14
JP2016128538A (ja) 2016-07-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6613566B2 (ja) ポリオキシアルキレン変性ジオルガノポリシロキサン化合物及びその製造方法並びにオルガノポリシロキサン乳化組成物
US10385212B2 (en) Silicone emulsions
JP6601565B2 (ja) オルガノポリシロキサン乳化組成物及び樹脂組成物
JP6843468B2 (ja) シリカ被覆シリコーンゴム粒子および化粧料
JP5382273B1 (ja) オルガノポリシロキサンエマルション組成物の製造方法
JP5607001B2 (ja) シリコーン微粒子及びその製造方法
JP2013539485A (ja) シリコーンゴムエマルション
JP2010506035A (ja) シリコーンポリマーエマルション
JP6143681B2 (ja) 二峰性エマルジョン
US10703908B2 (en) Organopolysiloxane emulsion composition and resin composition
KR101959904B1 (ko) 이중모드 에멀젼
JPH0925412A (ja) 乳化組成物
WO2021132073A1 (ja) 水性シリコーンエラストマーの水分散物である繊維処理剤、及び皮膜
WO2023120690A1 (ja) 反応性基含有ポリカプロラクトン化合物、それを用いる新規シリコーンエラストマー粒子および化粧料組成物その他の用途
JP4949367B2 (ja) エマルジョンおよびその製造方法
WO2023238715A1 (ja) 水中油型エマルション組成物
JP2008088441A (ja) 有機ケイ素重合体エマルジョンおよびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161221

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180213

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20180313

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180828

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20181024

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20190326

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20190517

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20191008

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20191021

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6613566

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150