JP2008502765A - ポリマーおよび塗料としてのそれらの用途 - Google Patents

Abstract

【課題】イソシアネート試薬を使用することなく、ポリエステルをベースとするポリウレタンを製造できるようにすること
【解決手段】 次の化学構造式（Ｉ）
【化１】

の複数の化合物を含むポリマー生成物であり、この生成物は、ウレタンジオールまたはポリオールの存在下でラクタムまたはラクトンを重合することによって調製できる。この生成物は、ポリウレタン塗料を製造するのに有効である。

Description

本発明はウレタン基含有ジオールまたはポリオールポリマー成分だけでなく、それらの製造方法にも関する。これらポリマー生成物は、カルバメート基を含む塗料、例えばポリウレタン塗料を製造するための架橋反応で使用できる。

ポリウレタンをベースとするポリエステルは周知であり、表面塗装を含む多くの用途に対して広く使用されている。これら材料は、二官能アルコールと二官能酸とを反応させ、ヒドロキシル官能ポリエステルを生成することによって一般に製造されたポリエステル樹脂から製造され、次にポリエステルはポリウレタンを生成するように二官能または三官能イソシアネートと架橋される。しかしながらイソシアネートは極めて危険なものであり、環境および健康、並び安全性の理由からこれらの材料を使用することを最小にするという圧力が高まりつつある。

イソシアネートに対する種々の代替物は既に入手可能であるが、これらの材料は、イソシアネートを使用する場合と同じ利点を提供できない。ヒドロキシル官能ポリエステルを架橋するのに、例えばメラミンをベースとする樹脂（およびユリア樹脂、ベンゾグアナミンまたはグリコルリル樹脂のような同様な生成物）が広く使用されているが、これら樹脂は特にヒドロキシル基を多く含むアクリル樹脂を使用したとき、過度に硬質でかつ脆弱であり、および／または可撓性のない塗膜となることが多い。

健康および安全性の理由から、または技術上の理由から、遊離イソシアネートを用いることが望ましくないとき、遊離イソシアネート官能価を含むか、または化学的に保護されたイソシアネート（ブロックされたイソシアネート）を有するイソシアネートプレポリマーまたはポリイソシアネートを混和することが広く実施されている。しかしながら、可撓性があり、耐薬品性が高いポリウレタンを提供できるが、ブロックされたイソシアネートは高価な材料であり、それらの使用は常にコスト的に効果的であるとは言えない。更に安全上の見地から、ブロックされたイソシアネートも好ましくない状態になりつつある。従って、最終ポリウレタン生成物の性質に悪影響を与えず、イソシアネートおよびブロックされたイソシアネートに関連する安全上の問題を解消できる、ポリウレタンを得るための別のルートが望まれている。

公知のイソシアネート技術に関連する別の問題は、市販されている出発材料の数が限られていることに起因し、製造できるポリウレタン材料の範囲が限られていることである。現在多くのジオールおよび二塩基酸を利用できる。例えばアジピン酸、琥珀酸、テレフタール酸および他の多くの二塩基酸と共に、一般に例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが使用されている。しかしながら、市販されているイソシアネートは更に限られている。従って、市販されている出発材料から広い範囲のポリウレタンを製造できるようにする新しい方法が望まれている。

本発明者たちは、イソシアネート試薬を使用することなく、ポリウレタンをベースとしたポリエステルを製造できるようにする新技術を開発した。ウレタン結合を含む新規なポリエステルジオールまたはポリオール生成物に至る、ラクトンまたはラクタムの重合を開始するのに、ウレタンジオールまたはポリオールを使用する。この結果得られるジオールまたはポリオールは、例えば非イソシアネート架橋剤、例えばメラミンと架橋でき、ポリウレタン塗料を製造できる。

この技術によって、塗料組成物内にウレタン基またはカルバメート基を導入できる。このことは、イソシアネート試薬が完全にない状態で、可撓性および耐薬品性を含む、イソシアネート技術を使用して製造できる塗料の有益な物理的性能が保持され、健康および安全性、並びに環境上の利点を提供できることを意味し、この方法は、、遊離またはブロックされたイソシアネートの使用に対する、将来発展性のある代替方法にできる。この方法は一成分式塗料組成物を製造するにあたり、ブロックされたイソシアネートを使用するよりもコスト的にかなり有効でもある。

本発明に係わる方法を使用することにより、従来イソシアネートルートを使用して可能であったものより、広い範囲のポリマーを製造することも可能となる。その理由は、所定のジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネートは、市販されておらず、容易に合成できないが、対応するウレタンジオールまたはポリオールプリカーサは経済的に得ることが可能であるからである。

より広い範囲のポリウレタンを提供することにより、当業者に対し、新しい性質および性質の異なる組み合わせを有するポリマーを当業者が使用できるようになる。これによって、現在知られている用途、例えば塗料および接着剤を改善することが可能となり、更にポリウレタンの新しい用途を得ることも可能となる。

従って、本発明は、
次の化学構造式（Ｉ）

式中、Ｒ^１は、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキルチオ基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基から選択された１つ以上の置換基に置換されたか、または置換されていない脂肪族基または芳香族基、直鎖基、枝分かれした基または環状基であり、
ｍは、２〜４の整数であり、
側鎖Ｒは、同一であるかまたは異なるものであり、その各々は次の化学構造式（ＩＩ）

の基であり、
ここで、各Ｒ^２は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、
各Ｘ^１は、ＮまたはＣであり、
各Ｒ^３は、同一または異なり、更にＣ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルケニレン基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニレン基であり、それらの各々は直鎖または枝分かれしており、ハロゲン元素およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルキルチオ基から選択された１つ以上の置換基に置換されているか、または置換されておらず、
各Ｒ^４は、−ＯＨまたは−ＮＨ_２であり、
各ｎは、各側鎖内のモノマー単位Ｙの数であり、１〜５０の平均値を有し、
基Ｙは、同一であるか、または異なっていてもよく、Ｙは、次の式（ＩＩＩ）

のモノマー単位であり、
ここで、各Ｘ^２は、ＮまたはＯであり、
各Ｒ^５は、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニレン基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニレン基であり、その各々は直鎖または枝分かれしており、ハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルキルチオ基から選択された１つ以上の置換基で置換されているか、または置換されておらず、前記アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基の１つ以上の隣接していない飽和炭素原子は、オプションとして窒素原子、酸素原子または硫黄原子に置き換えられており、
Ｒ^２、Ｘ^１、Ｒ^３、ｎおよびＲ^４の値は、異なる側鎖Ｒ内で同一または異なってもよく、Ｘ^２およびＲ^５の値は各側鎖Ｒ内で同一または異なっていてもよく、異なる側鎖Ｒ内で同一または異なっていてもよい）のポリマー生成物、
を提供するものである。

本発明は、下記に示すような本発明のポリマー生成物を製造するための方法も提供するものであり、この方法はラクトンまたはラクタムとウレタンジオールまたはポリオールとの重合を開始する。

本発明に係わるポリマー生成物は、ポリウレタンの製造にも有効であり、従って本発明は架橋剤の存在下で本発明のポリマー生成物を硬化し、更にこれによって得られるか、または得ることが可能なポリウレタンを硬化することを含む、ポリウレタンを調製するための方法も提供するものである。

本発明のポリマー生成物は、特に塗料の製造で有効となると考えられる。従って、本発明は、
（ａ）本発明のポリマー生成物と、
（ｂ）１つ以上の架橋剤とを含み、
（ｃ）１つの触媒と、
（ｄ）１つ以上の溶剤と、
（ｅ）前記架橋剤と反応できる別の単数または複数のポリマーと、
（ｆ）１つ以上の鎖イクステンダーからなる群から選択された少なくとも１つの成分をオプションとして組み合わされている、塗料組成物も提供するものである。

本発明の塗料組成物は、
（ｉ）ある物品の表面に請求項１０記載の塗料組成物を塗布するステップと、
（ｉｉ）塗装された物品を製造するために前記組成物を硬化させるステップとにより、塗装された物品を形成するのに使用できる。

従って、本発明は、これまで説明した物品を塗装するための方法だけでなく、この方法によって得られるか、又は得ることが可能な塗装された生成物も提供するものである。

本発明に従って製造された塗料はイソシアネートを使って製造された塗料に通常関連する可撓性および耐薬品性の利点を有する。更に、本発明のポリウレタンおよび塗料はポリウレタン工場内で強化された層分離特性を有する。これまで知られているポリウレタンはポリマーの主鎖を通ってウレタン基がランダムに分離し、これによって層分離の破壊が生じている。このような効果は、更に「ポリウレタン」第２版（ギュンター・オーテル著、カールハンザー出版、１９９４年）第３７〜４６ページに記載されている。これと対照的に、本発明のポリウレタンはポリエステル相によって均一に分離された単一のウレタン基を有する。従って、ポリウレタンは、硬質セグメントと軟質セグメントとの良好な相分離を呈し、これによってポリウレタンのエラストマー特性が改善されている。

本明細書で使用するように、特に明記しない限り、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキレン基は、一般に直鎖または枝分かれしており、直鎖であることが好ましいＣ_１〜Ｃ_８のアルキル基またはＣ_２〜Ｃ_８のアルキレン基である。Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基およびＣ_２〜Ｃ_８のアルキレン基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、エチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｎ−ペンチレンおおびｎ−ヘキシレンを挙げることができる。Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基またはアルキルチオ基は、一般にそれぞれ酸素原子または硫黄原子に取り付けられた上記Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基である。

本明細書で使用するように、特に明記しない限り、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルケニレン基は、１つ以上の二重結合を含む、Ｃ_２〜Ｃ_１２の炭化水素基または部分である。Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルケニレン基は、一般に直鎖または枝分かれしており、直鎖であることが好ましいＣ_２〜Ｃ_８のアルケニル基またはＣ_２〜Ｃ_８のアルケニレン基である。Ｃ_２〜Ｃ_８のアルケニル基およびアルケニレン基の例として、エチニル、ｎ−プロペニル、エテニレン、ｎ−プロペニレン、ｎ−ブテニレン、ｎ−ペンテニレンおよびｎ−ヘキセニレンを挙げることができる。

本明細書で使用するように、特に明記しない限り、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニレン基は、１つ以上の三重結合を含む、Ｃ_２〜Ｃ_１２の炭化水素基または部分である。Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニレン基は、一般に直鎖または枝分かれしており、直鎖であることが好ましいＣ_２〜Ｃ_８のアルキニル基またはＣ_２〜Ｃ_８のアルキニレン基である。Ｃ_２〜Ｃ_８のアルキニル基およびアルキニレン基の例として、エチニル、ｎ−プロピニル、エチニレン、ｎ−プロピニレン、ｎ−ブチニレン、ｎ−ペンチニレンおよびｎ−ヘキシニレンを挙げることができる。

本明細書で使用するように、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子または臭素原子である。

本明細書で使用するように、前記アルキル基のうちの１つ以上の隣接していない飽和炭素原子が窒素原子、酸素原子または硫黄原子に置換されているアルキル基またはアルキレン部分は、一般に式−（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキレン）−Ｙ−（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル（アルキレン））式中、Ｙは窒素、酸素または硫黄である。例として、−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキル（アルキレン））、−（ＣＨ_２）_ｎ−ＮＨ−（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキル（アルキレン））および−（ＣＨ_２）_ｎ−Ｓ−（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキル（アルキレン））ここで、各ｎは同一または異なり、１または２である。

式（Ｉ）の化合物の基Ｒ^１は、先に規定したｍ個のアミン基を有する脂肪族または芳香族ポリアミン化合物から一般に誘導されたものであり、アミン基は式（Ｉ）に示された置換基−Ｎ（Ｒ^２）Ｃ（Ｏ）−Ｘ^１−Ｒ^３−Ｙ_ｎ−Ｒ^４で置換されている。従って、基Ｒ^１として広範な種々の異なる脂肪族基および芳香族基を使用できる。

適当なＲ^１基の例として、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基およびＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基を挙げることができ、前記アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基のうちの１つ以上の隣接していない飽和炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子でオプションとして置換されている。更に別の可能なＲ^１基として、式Ｒ^６、（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル）−Ｒ^６、Ｒ^６−（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル）、（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル）−Ｒ^６−（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル）、またはＲ^６−（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキレン）−Ｒ^６の基を挙げることができ、ここで、Ｒ^６はＣ_６〜Ｃ_１０のアリール基またはＣ_３〜Ｃ_１０のカルボシクリル基、または窒素、酸素および硫黄からなる群から選択された１つ、２つまたは３つの原子を含む５−〜７−員環ヘテロアリール基またはヘテロシクリル基である。

Ｒ^６がＣ_６〜Ｃ_１０のアリール基であるとき、これは一般にフェニール基またはナフチル基である。Ｒ^６がＣ_３〜Ｃ_１０のカルボシクリル基である場合、これは一般にＣ_３〜Ｃ_８の単環シクロアルキル化合物、例えばシクロペンチルまたはシクロヘキシル、もしくはＣ_８〜Ｃ_１０の融合環系、例えばデカリニルである。Ｒ^６が６−〜７−員環のヘテロアリール基であるとき、これは一般にピリジル、チエニル、フリルまたはピロリルである。Ｒ^６が５−〜７−員環のヘテロシクリル基であるとき、これは一般にテトラヒドロフラニル、ピペリジニルまたはピロリジニルである。Ｒ^６は、Ｃ_６〜Ｃ_１０のアリール基またはＣ_３〜Ｃ_１０のカルボシクリル基であることが好ましく、Ｒ^６は、フェニール、ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、またはデカリニルであることが最も好ましい。

好ましいＲ^１基として、Ｃ_２〜Ｃ_４のアルキルおよび式Ｒ^６、（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキル）−Ｒ^６、Ｒ^６−（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキル）、（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキル）−Ｒ^６−（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキル）、またはＲ^６−（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキレン）−Ｒ^６の基を挙げることができ、ここで、Ｒ^６はフェニール、ナフチル、シクロペンチル、シクロヘキシルまたはデカリニルである。最も好ましい基Ｒ^１としてエチレン、ｎ−プロピレン、ｎ−ブチレン、フェニール、ナフチル、メチルデニル、メチルベンジル、デカリン、シクロヘキシル−（ＣＨ_２）−シクロヘキシルおよびフェニール−（ＣＨ_２）−フェニールを挙げることができる。

基Ｒ^１は、式（Ｉ）に示されたような式−Ｎ（Ｒ^２）Ｃ（Ｏ）−Ｘ^１−Ｒ^３−Ｙ_ｎ−Ｒ^４の２つ、３つまたは４つの基と置換されており、ｎは２、３または４である。これら置換基は、適当な場合に基の環状部分または直線部分を含む基Ｒ^１上の任意の位置に位置することができる。Ｒ^１は、オプションとして１つ以上の、例えば１つ、２つまたは３つの別の置換基と更に置換できる。これら別の置換基は、一般にハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基から選択されたものである。

同一でもよいし、または異なっていてもよい各Ｒ^２は、一般にメチル基またはエチル基、または水素原子である。Ｒ^２は水素原子であることが好ましい。

各Ｒ^３は一般に直鎖または枝分かれしたＣ_２〜Ｃ_１２のアルキレン基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８、より好ましくはＣ_２〜Ｃ_６のアルキレン基またはＣ_２〜Ｃ_３のアルキレン基である。一般にＲ^３は直鎖アルキレン基である。Ｒ^３は一般にハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基からなる群から選択された１つ、２つまたは３つの置換基で置換されているか、または置換されていないものである。Ｒ^３は、置換されていないことが好ましい。代表的なＲ^３基の例として、エチレンおよびｎ−プロピレン、特にエチレン（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）を挙げることができる。

各Ｒ^４は一般にＯＨである。

各Ｘ^１および各Ｘ^２は一般にＯである。

各ｎは同一でもよいし、または異なっていてもよく、一般に１〜２５の値、例えば２〜１０の値、または２〜５の値を有する。ｎの平均値は同一であるか、約３であることが好ましい。

同一でもよいし、または異なっていてもよい各Ｒ^５は、一般に直鎖または枝分かれしたＣ_２〜Ｃ_１２のアルキレン基、好ましくはＣ_２〜Ｃ_８の、より好ましくはＣ_３〜Ｃ_６、例えばＣ_５のアルキレン基である。一般にＲ^５は、直鎖アルキレン基であり、Ｒ^５は一般にハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基からなる群から選択された１つ、２つまたは３つの置換基と置換されているか、または置換されていないものである。Ｒ^５は置換されていないことが好ましい。代表的なＲ^５の基の例として、−（ＣＨ_２）_ｐ−を挙げることができ、ここで、ｐは３、４、５または６であり、特に５である。

一般に、ｍは２または３であり、好ましくは２である。

本発明の好ましいポリマー生成物は、次の化学構造式（ＩＶ）

式中、
Ｒ^１はハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキルチオ基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基からなる群から選択された少なくとも１つの置換基を有してもよい脂肪族基または芳香族基、直鎖基、枝分かれした基または環状基あるいはＲ^１は上述した構造のうち好適な一つである。
基Ｒ^３は同一または異なり、各基はハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基からなる群から選択された１つ、２つまたは３つの置換基によって置換されているか、または置換されていない、直鎖または枝分かれしたＣ_２〜Ｃ_６のアルキレン基であり、
基Ｒ^５は同一または異なり、各基はハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基からなる群から選択された１つ、２つまたは３つの置換基によって置換されているか、または置換されていない、直鎖または枝分かれしたＣ_３〜Ｃ_６のアルキレン基であり、
ｎの値は同一または異なり、各値は２〜１０の平均値を有し、及びｍは２または３でる）を有する。

特に好ましくは、式（ＩＶ）において、Ｒ^３は、式−ＣＨ_２−ＣＨ_２の基であり、Ｒ^５は、式−（ＣＨ_２）_５−の基である。

本発明のポリマー生成物は、一般にラクトンまたはラクタムとウレタンジオールまたはポリオールとの重合反応によって製造される。従って、これら生成物は式（Ｉ）または（ＩＶ）の多数の個々の化合物を含む。一般にこのポリマー生成物は、式（Ｉ）または（ＩＶ）の多数の異なる化合物を含み、それらのうちの各々の化合物は同じ出発材料を重合することによって調製できる。従って、ポリマー生成物は、例えば式（Ｉ）または（ＩＶ）において、ｍおよびｎの値だけが異なる多数の化合物を含むことができる。

本発明のポリマー生成物は、ポリスチレン標準値を基準として、ＧＰＣ法によって測定したときに、５００〜３０００の範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）および５００〜２５００の範囲の数値平均分子量（Ｍｎ）を一般に有する。

本発明に係わるポリマー生成物は、次の図式Ｉに従ってウレタンジオールまたはポリオール化合物（Ｖ）の存在下でラクトンまたはラクタム（ＶＩ）を重合することによって調製できる。
図式Ｉ

上記図式Ｉにおいて、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｘ^１、Ｘ^２、ｎおよびｍは、上記のような意味を有する。反応は、ルイス酸触媒の存在下または７未満のｐＨ、および約５０〜１５０℃の温度で、一般に実行される。本発明の重合方法では、当技術分野で知られている任意のタイプの触媒によって重合を促進できる。特に強力なのはアルコール、アミン、チオール、水などのプロトン溶媒の存在下、金属酸化物、ハロゲン化物またはカルボキシレートであり、好ましいエネルギーのｐ、ｄまたはｆの自由軌道を含む金属、例えばＭｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｌａ、Ｈｆおよび希土類原子、例えばＳｍが特に好ましい。

しかしながら、この重合方法は触媒として次のもの

（以下オクタン酸第１錫）を使用することが望ましい。

当業者であれば容易に理解できる（かつ決定できる）ように、本発明の方法で使用すべき触媒の正確な濃度は、求めたいポリマーを得るよう必要に応じて変えることができる。

所望すれば、出発材料として式（Ｖ）の２つ以上の異なる化合物および／または式（ＶＩ）の２つ以上の異なる化合物を使用できる。しかしながら、一般的には単一化合物（Ｖ）と単一化合物（ＶＩ）とを使用する。

生成物（Ｉ）において、所望する値のｎを得るのに十分な量のラクトンまたはラクタム（ＶＩ）が存在していなければならない。例えばｍ＝２であり、かつ各ｎ＝約３であるとき、化合物（Ｖ）の各均等物に対してラクトンまたはラクタム（ＶＩ）の６つの均等物が必要である。いずれのケースにおいてもラクトンまたはラクタム（ＶＩ）の少なくとも２つの均等物を使用しなければならない。

特に、例えば２４０℃まで、一般には２２０〜２４０℃において、従来のポリエステル化を実行するための代表的な温度と比較したときに、比較的低い温度で反応を実行することに留意すべきである。低い温度を使用することによって、最終ポリマーの変色を生じることなく、ウレタンジオールまたはポリオールを使用することが可能となる。ウレタン、ジオールまたはポリオールは、より高い温度を受けたときに劣化するので、従来のポリエステル化では、これらを都合よく使用することはできないと考えられる。

必要であれば、英国特許出願第GB-B-2272904号および欧州特許出願第EP-B-0670906号に記載されているような、酵素重合方法を使用して上記反応を実行できる。

ラクタムおよびラクトン（ＶＩ）は一般に市販されているものである。例えば式（ＶＩ）の好ましい化合物は広く入手できるカプロラクトンである。図式ＩＩに示されているような式（ＶＩＩＩ）の環式カーボネートまたはオキサゾロンとの反応により、式（ＶＩＩ）の対応するジアミンまたはポリアミンから式（Ｖ）のウレタンジオールまたはポリオールを生成できる。

図式ＩＩ

上記図式ＩＩでは、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｘ^１およびｍは、上記の意味を有する。この反応は、トルエンのような不活性有機溶剤および約５０℃の温度で、または当技術分野で知られている任意の技術に従って実行できる。式（ＶＩＩ）のジアミンまたはポリアミン、および式（ＶＩＩＩ）のカーボネートまたはオキサゾロンは、市販されているものであるか、または当技術分野の化学者に周知の技術によって生成できる。式（ＶＩＩ）の市販されているジアミンの一例として、スイスのロンツァ（Lonza）から市販されているロンツァキュア（Lonzacure）ＤＥＴＤＡ８０がある。この生成物は、約８０％の３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンと、約２０％の３，５−ジエチレントルエン−２，６−ジアミンとの混合物である。従って、この出発材料を使用することにより、次の式、

式中、Ｒ１基は、２，４−および２，６−アイソマーから誘導されたものであるポリマー生成物の混合物が得られる。

本発明のポリマー生成物は硬化したポリウレタンを製造するための公知の技術を使って更に反応させることができる。この方法は、架橋剤の存在下で本発明のポリマー生成物を硬化させることを含む。一般的に、これらポリマー生成物は、架橋剤および１つ以上の溶剤、オプションとして１つ以上の鎖イクステンダー、例えばポリオールまたはポリアミンおよび触媒系を組み合わされる。架橋剤と反応できる別のポリマーを添加してもよい。こうして生成された組成物は、その後最終ポリウレタン生成物を製造するために硬化される。

当技術分野では適当な架橋剤が公知であり、好ましい架橋剤として、非イソシアネートを含む成分、例えばアミノトリアジン化合物、特にメラミン、ユリア、ベンゾグアナミンまたはグリコルリルを挙げることができ、これら樹脂はアルキル化または部分的にアルキル化できる。かかる樹脂およびそれらの化学的特性は（ウィックス、ジョーンズおよびパパスによって編集された）「有機コーティングの科学および技術」第２版、ウィリーインターサイエンス出版社、１９９９年に記載されている。第９章、１６２〜１７９ページには、専らこれら樹脂について記載されている。メラミンタイプの架橋剤は、例えばサイテック社（Ｃｙｔｅｃ（www.cytec.com））によって製造されている。しかしながら、所望すればイソシアネートおよびブロックされたイソシアネート架橋剤を使用できる。当業者には適当な触媒系および溶剤、および鎖イクステンダーも周知であろう。

本発明のポリマー生成物は、特にポリウレタン塗料、例えば自動車業界用の透明な塗料およびコイル用塗料の製造に有効である。（ｉ）本発明に係わるポリマー生成物を含む塗料組成物を、コーティングすべき物品に塗布し、（ｉｉ）塗布した塗料を硬化することにより、物品を塗装する。このような塗布ステップおよび硬化ステップは当技術分野で一般に知られている技術によって実行できる。例えば約１５０℃まで加熱することによって硬化ステップを実行する。

本発明に係わる塗料組成物は、（ａ）本発明のポリマー生成物と（ｂ）少なくとも１つ以上の架橋剤、オプションとしての（ｃ）触媒と、オプションとしての（ｄ）１つ以上の溶剤と、オプションとしての（ｅ）架橋剤と反応できる別のポリマー（単数または複数）（例えばヒドロキシ官能アクリルポリマー）およびオプションとしての（ｆ）１つ以上の鎖イクステンダー（例えばアミノ官能鎖イクステンダー、例えばジエチルトルエンジアミンおよびヒドロキシ、官能、鎖イクステンダー、例えばブタンジオール）を含む。好ましい塗料組成物は、（ａ）本発明のポリマー生成物と、（ｂ）１つ以上の架橋剤と、（ｄ）１つ以上の溶剤とを含む。より好ましい塗料組成物は、成分（ａ）、（ｂ）および（ｄ）の他に（ｃ）触媒を含む。当業者には適当な塗料組成物の配合が知られており、これら配合は、例えば（ウィックス、ジョーンズおよびパパスによって編集された）「有機コーティング科学および技術」第２版、ウィリーインターサイエンス出版社、１９９９年に記載されている。特に第４ページを参照されたい。

本発明のポリマー生成物は、特に塗料の製造に有効であるが、他の用途も考え付くことができる。例えばこれらポリマー生成物は接着剤、発泡剤および成形物として使用できる。

実施例
実施例１： ジオールを含むウレタンの調製
エチレンカーボネート（１６０ｇ−１.８２モル）と、トルエン（２００ｇ）とを共に撹拌し、５０℃まで加熱し、一様な混合物を作成した。エチレンジアミン（５４.６ｇ−０.９１モル）を滴加し、６０℃より低い温度を維持した。反応混合物を２つの相に分離し、反応混合物から白色固体を分離した。蒸発によりトルエンを除去し、ｍｐ９２〜９３℃の２８０ｇの白色粉末を得た。

この白色粉末（７０ｇ）を反応器に充填し、その後、カプロラクトン（２０２.９ｇ）を充填し、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。０.１ｇのオクタン酸第１スズを添加し、薄膜クロマトグラフィによりカプロラクトンの消費量をモニタした。その後、反応の進行を維持するのに必要な量のオクタン酸第１錫を添加しながら、反応温度を１１０〜１２０℃に維持した。すべてのカプロラクトンが消費されたときに、反応液を冷却すると、生成物が排出した。冷却により生成物は次のような特性を有するワックス状の固体となった。

遊離カプロラクトン−１.８％
Ｍｐ １５０５
Ｍｗ １５７２
Ｍｎ １３１５

ＯＨｖ １３４.２ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

実施例２： ジオールを含むウレタンの調製
１、６−ヘキサンジアミン（９１．８ｇ−０．７９モル）と、トルエン（２００ｇ）とを共に撹拌し、５０℃まで加熱し、一様な混合物を作成した。エチレンカーボネート（１４０ｇ−１.５９モル）を滴加し、６０℃より低い温度を維持した。反応混合物を２つの相に分離し、反応混合物から白色固体を分離した。蒸発によりトルエンを除去し、ｍｐ９２℃の２２８．１ｇの白色粉末を得た。

この白色粉末（４０ｇ）を反応器に充填し、その後、カプロラクトン（９４．３ｇ）を充填し、撹拌しながら１２０℃まで加熱した。０.１ｇのオクタン酸第１錫を添加し、薄膜クロマトグラフィによりカプロラクトンの消費量をモニタした。反応の進行を維持するのに必要な量のオクタン酸第１スズをその後添加しながら、反応温度を１１０〜１２０℃に維持した。すべてのカプロラクトンが消費されたときに、反応液を冷却すると、生成物が排出した。冷却により生成物は次のような特性を有するワックス状の固体となった。

Ｍｐ １９３３
Ｍｗ ２０４２
Ｍｎ １４３１

ＯＨｖ １０７.８ｍｇ ＫＯＨ／ｇ

実施例３： 実施例１のジオールを含むウレタンの硬化
次の成分を共に混合することによって、塗料組成物を調製した。

実施例４： 実施例２のジオールを含むウレタンの硬化
次の成分を共に混合することによって、塗料組成物を調製した。

次のようなパネルに実施例３および４の組成物を塗装した。
パネル１、４および５： アルミニウム上の、膜厚が６０μｍの湿ったフィルム
パネル２： ガラス上の、膜厚が２００μｍの湿ったフィルム
パネル３： スズメッキされたスチール上の、膜厚が５０μｍの湿ったフィルム

これら塗膜を３０分間、１４０℃で硬化したところ、粘着性のない連続的な膜が得られた。

硬化した塗膜は次のような特性（下記の試験方法による）を示した。
実施例３ 実施例４
パネル１ ＭＥＫ摩擦 ＞２５０ ４５
パネル２ ケーニッヒ硬度（秒） ５３ ３８
パネル３ マンドレル曲げ ３mm合格 ３mm合格
パネル４ 接着力（クロスカット接着試験） ３ ３
パネル５ ペンシル硬度 ９Ｈ ４Ｈ

塗膜は良好な可撓性、耐溶剤性、付着力、硬度の組み合わせを示し、本発明のジオールを含むウレタンは、塗布に適していることを実証した。

比較例５
比較例として次の組成物を調製した。

注１：トリクセンＢＩ７９８２はメトキシプロパノール中の、７０％が固体の、３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたＨＤＩトリマーである。
これら組成物を実施例３および４に関して説明したのと同じ態様で複数のパネルに塗布し、３０分間１４０℃で硬化させた。
硬化した塗膜は次の特性（試験方法は下記に示す）を示した。

比較例５Ａは、１パックの熱硬化性塗料を調製するための現在の技術を示す、メラミンおよびブロックされたイソシアネートの双方によって硬化される、アクリルをベースとする塗料の一例である。

比較例５Ｂは、組成内にイソシアネート／ウレタン成分を含まない効果を示す。

比較例５Ｃは、別のウレタン基を有しない、重合されたカプロラクトンを混入する効果を示す。これら塗膜は可撓性を示すが、ＭＥＫ抵抗性が劣る。

実施例６：
実施例１で記載したのと実質的に同じ方法を使ってポリマー生成物を調製したが、下記の表に示すように、使用したアミンの性質および使用したエチレンカーボネートおよびカプロラクトンの量が異なっている。各ポリマー生成物に対し、融点および分子量測定を行った（試験方法は後述する）。

試験方法

ＭＥＫ摩擦
メチルエチルケトン（ブタン−２−オン）内に綿ウールのボールを浸漬する。検査対象の皮膜の表面上を、綿ウールで前後に手動でこすり、最大可能な圧力を加える。前方かつ後方の各動作を１回のダブルこすり動作とする。（５０回こすった後に再び綿を浸漬しながら）表面を連続してこすったところ、最大２５０回のダブルこすり動作を行うまでに、表面になんらかの劣化（例えばスクラッチ傷、マーキングまたは塗膜の溶解）が観察される。（本実施例において試験した被膜では、皮膜の基体まで進入するダブルこすり回数を記録する。）

ケーニッヒ硬度
ＡＳＴＭ ４３６６

マンドレル曲げ
ＡＳ ３９００ Ｅ１

接着力
ＩＳＯクロスカット接着力試験、ＢＳ ３９００ Ｅ６

ペンシル硬度
ＡＳＴＭ Ｄ３３６３／９２Ａ

分子量
ウォーター社の４１０微分屈折率検出器を使う、ポリマーラボラトリー社の３０ｃｍ×７.５ｍｍ、１０００オングストローム（５μｍの孔径）を使用して測定を実行する。モービル相はテトラヒドロフランであり、流量は１０.０ｍｌ／分である。分子量範囲１９８８０〜９２５において、ポリマーラボラトリー社が提供する証明されたポリスチレン基準を基準にして分子量を決定する。

Claims (15)

1. 次の化学構造式（Ｉ）
   

   

   式中、Ｒ^１は、脂肪族基または芳香族基、直鎖基、枝分かれした基または環状基であってこれらの基は、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキルチオ基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基から選択された少なくとも１つの置換基を有していてもよく、
   ｍは、２〜４の整数であり、
   側鎖Ｒは、同一であるかまたは異なるものであり、その各々は次の化学構造式（ＩＩ）
   

   

   の基であり、
   式中、Ｒ^２は、水素原子またはＣ_１〜Ｃ_１２のアルキル基であり、
   Ｘ¹は、ＮまたはＯであり、
   Ｒ^３は、同一または異なり、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルケニレン基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニレン基であり、それらの各々は直鎖または枝分かれしており、ハロゲン元素およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルキルチオ基から選択された少なくとも１つの置換基を有していてもよく、
   Ｒ^４は、−ＯＨまたは−ＮＨ_２であり、
   ｎは、各側鎖内の２価の基Ｙの数であり、１〜５０の平均値を有し、
   Ｙは、同一であるか、または異なっていてもよく、次の化学構造式（ＩＩＩ）
   

   

   の２価の基であり、
   ここで、Ｘ^２は、ＮまたはＯであり、
   Ｒ^５は、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルキレン基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニレン基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニレン基であり、その各々は直鎖または枝分かれしており、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_１２のアルキルチオ基からなる群から選択された少なくとも１つの置換基を有していてもよく、前記アルキレン基、アルケニレン基またはアルキニレン基の１つ以上の隣接していない飽和炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子に置き換えられていてもよく、
   Ｒ^２、Ｘ^１、Ｒ^３、ｎおよびＲ^４の値は、異なる側鎖Ｒ内で同一または異なってもよく、Ｘ^２およびＲ^５の値は各側鎖Ｒ内で同一または異なっていてもよく、異なる側鎖Ｒ内で同一または異なっていてもよい
   で示されるポリマー生成物。
2. Ｒ^１は、Ｃ_１〜Ｃ_１２のアルキル基、Ｃ_２〜Ｃ_１２のアルケニル基またはＣ_２〜Ｃ_１２のアルキニル基であり、これらアルキル基、アルケニル基またはアルキニル基の１つ以上の隣接していない飽和炭素原子は、窒素原子、酸素原子または硫黄原子に置き換えられていてもよく、またはＲ^１は、式Ｒ^６、（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル）−Ｒ^６、Ｒ^６−（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル）、（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル）−Ｒ^６−（Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキル）、またはＲ^６−（Ｃ_１〜Ｃ_２のアルキレン）−Ｒ^６の基であり、ここで、Ｒ^６はＣ_６〜Ｃ_１０のアリール基であるか、またはＣ_３〜Ｃ_１０のカルボシクリル基または窒素、酸素および硫黄からなる群から選択された１つ、２つまたは３つの原子を含む５〜７の員環のヘテロアリール基またはヘテロシクリル基であり、
   Ｒはハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキル基からなる群から選択された１つ、２つまたは３つの置換基を有していてもよい、請求項１記載のポリマー生成物。
3. Ｒ^２は、水素であり、Ｒ^３は直鎖、または枝分かれしたＣ_２〜Ｃ_６のアルキレン基であり、ハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基からなる群から選択された１つ、２つまたは３つの置換基を有していてもよく、
   Ｒ^５は、直鎖、または枝分かれしたＣ_３〜Ｃ_６のアルキレン基であり、ハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基から選択された１つ、２つまたは３つの置換基を有していてもよい、請求項１または２記載のポリマー生成物。
4. Ｘ^１およびＸ^２は酸素である、前の請求項のいずれか１つに記載のポリマー生成物。
5. ｍは、２または３である、前の請求項のいずれか１つに記載のポリマー生成物。
6. 各ｎは、２５までの平均値を有する、前の請求項のいずれか１つに記載のポリマー生成物。
7. 次の化学構造式（ＩＶ）
   

   

   式中、
   Ｒ^１は請求項１または２に記載されたものであり、
   ｍは２または３であり、
   基Ｒ^３は同一または異なり、直鎖または枝分かれしたＣ_２〜Ｃ_６のアルキレン基であり、ハロゲン原子、Ｃ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基から選択された１つ、２つまたは３つの置換基を有していてもよく、
   基Ｒ^５は同一または異なり、直鎖または枝分かれしたＣ_３〜Ｃ_６のアルキレン基であり、ハロゲン原子およびＣ_１〜Ｃ_４のアルコキシ基およびＣ_１〜Ｃ_４のアルキルチオ基から選択された１つ、２つまたは３つの置換基を有していてもよく、
   ｎの値は同一または異なり、各値は２〜１０の平均値を有する、
   前の請求項のいずれか１つに記載のポリマー生成物。
8. Ｒ^３は、式−ＣＨ_２−ＣＨ_２の基であり、Ｒ^５は、式−（ＣＨ_２）_５−の基である、前の請求項のいずれか１つに記載のポリマー生成物。
9. 次の化学構造式（Ｖ）
   

   

   式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、ｍおよびＸ^１は、前の請求項のいずれか１つに記載されたものであるウレタンジオールまたはポリオールの均等物と
   次の化学構造式（ＶＩ）
   

   

   式中、Ｒ^５およびＸ^２は前の請求項のいずれか１つに記載されたものである、化合物の少なくとも２つの均等物とを反応させることを含む、請求項１記載のポリマー生成物を調製するための方法。
10. （ａ）請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載されたポリマー生成物と、
    （ｂ）１つ以上の架橋剤とを含み、
    （ｃ）１つの触媒と、
    （ｄ）１つ以上の溶剤と、
    （ｅ）前記架橋剤と反応できる単数または複数の別のポリマーと、
    （ｆ）１つ以上の鎖イクステンダーからなる群から選択された少なくとも１つの成分をオプションとして含む、塗料組成物。
11. （ｉ）ある物品の表面に請求項１０記載の塗料組成物を塗布するステップと、
    （ｉｉ）塗装された物品を製造するために前記組成物を硬化させるステップとを備えた、物品を塗装するための方法。
12. 請求項１１の方法によって得られたか、または得ることが可能な、塗装された物品。
13. 架橋剤の存在下で、請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載のポリマー生成物を硬化させるステップを含む、ポリウレタンを調製するための方法。
14. 請求項１３の方法によって得られたか、または得ることが可能なポリウレタン。
15. 塗装された物品を製造する際に、請求項１〜８のうちのいずれか１つに記載されたポリマー生成物を使用すること。