JPH0260935A - 片末端ジオールシロキサン化合物 - Google Patents
片末端ジオールシロキサン化合物Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明は、新規な片末端ジオールシロキサン化合物に関
する。
する。
〔従来の技術]
片末端にアルコール性ヒドロキシル基を2個有する片末
端ジオールシロキサン化合物として、特〔nは0〜40
00の整数〕 で表されるものが記載されている。
端ジオールシロキサン化合物として、特〔nは0〜40
00の整数〕 で表されるものが記載されている。
〔発明が解決しようとする課題]
しかし、上記特開昭62−195389号記載の片末端
ジオールシロキサン化合物は、片末端にある2個のヒド
ロキシル基のうち、一方が第1級ヒドロキシル基で、他
方が第2級ヒドロキシル基であるため、2個のヒドロキ
シル基の反応性が相異なるものである。第2級ヒドロキ
シル基は、カルボキシル基と高温でしか反応せず、また
イソシアナート基との反応性もきわめて低いものである
。そのため、例えば、ジカルボン酸化合物やジイソシア
ネート化合物と交差共重合させてポリウレタン、ポリエ
ステルなどを製造した場合に、均一な交差共重合体が得
られないという問題がある。
ジオールシロキサン化合物は、片末端にある2個のヒド
ロキシル基のうち、一方が第1級ヒドロキシル基で、他
方が第2級ヒドロキシル基であるため、2個のヒドロキ
シル基の反応性が相異なるものである。第2級ヒドロキ
シル基は、カルボキシル基と高温でしか反応せず、また
イソシアナート基との反応性もきわめて低いものである
。そのため、例えば、ジカルボン酸化合物やジイソシア
ネート化合物と交差共重合させてポリウレタン、ポリエ
ステルなどを製造した場合に、均一な交差共重合体が得
られないという問題がある。
そこで本発明の目的は、反応性が等価な第1級ヒドロキ
シル基を片末端に2個有する新規な片末端ジオールシロ
キサン化合物を提供することにある。
シル基を片末端に2個有する新規な片末端ジオールシロ
キサン化合物を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するものとして、−数式(■
): 〔式中、R1は低級アルキル基、複数のR2は同一でも
異なってもよく、低級アルキレン基を示し、nはO〜1
000の整数である]で表される片末端ジオールシロキ
サン化合物を提供するものである。
): 〔式中、R1は低級アルキル基、複数のR2は同一でも
異なってもよく、低級アルキレン基を示し、nはO〜1
000の整数である]で表される片末端ジオールシロキ
サン化合物を提供するものである。
前記−数式(りにおいて、R1は低級アルキル基、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、代表
的なものはメチル基、エチル基、プロピル基である。ま
たRzは低級アルキレン基、例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、代表的な
ものはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基等であり、代表
的なものはメチル基、エチル基、プロピル基である。ま
たRzは低級アルキレン基、例えば、メチレン基、エチ
レン基、プロピレン基、ブチレン基等であり、代表的な
ものはメチレン基、エチレン基、プロピレン基である。
nはO〜1000の整数、代表的な範囲はO〜200の
整数である。
整数である。
本発明のシロキサン化合物の製造は、例えば下記の方法
によって行うことができる。すなわち、(a)まず、下
記式(■): R′ C)lz;cHcHzOcHzc(R”OH) 2
(It )〔式中、R1及びR2は前記
の一般式(1)と同じ〕 で表される化合物と、トリメチルクロロシランとを脱塩
酸剤の存在下に反応させて下記式(■):嘔 CH2=CHCHzOCHzC(R”O5iMe+)
t (I[[)〔式中、Meはメチル基
を示す。以下、同じ]で表されるビスシリル化物を製造
する。
によって行うことができる。すなわち、(a)まず、下
記式(■): R′ C)lz;cHcHzOcHzc(R”OH) 2
(It )〔式中、R1及びR2は前記
の一般式(1)と同じ〕 で表される化合物と、トリメチルクロロシランとを脱塩
酸剤の存在下に反応させて下記式(■):嘔 CH2=CHCHzOCHzC(R”O5iMe+)
t (I[[)〔式中、Meはメチル基
を示す。以下、同じ]で表されるビスシリル化物を製造
する。
この反応において用いられる脱塩酸剤としては、例えば
、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリプロピルアミン、N、N−ジメチ
ルアニリン、キノリン、ピペリジン、ピペラジン等の第
3級アミン類等が挙げられる。これらは1種単独でも2
種以上を組合わせても用いられる。また脱塩酸剤の使用
量は、通常、使用されるトリメチルクロロシラン1モル
に対して、1〜3モル、好ましくは1〜1.5モルであ
る。
、トリエチルアミン、ピリジン、トリブチルアミン、ト
リメチルアミン、トリプロピルアミン、N、N−ジメチ
ルアニリン、キノリン、ピペリジン、ピペラジン等の第
3級アミン類等が挙げられる。これらは1種単独でも2
種以上を組合わせても用いられる。また脱塩酸剤の使用
量は、通常、使用されるトリメチルクロロシラン1モル
に対して、1〜3モル、好ましくは1〜1.5モルであ
る。
反応は、通常、0〜200°C1好ましくは20〜10
0°Cで行われる。
0°Cで行われる。
(b)次に、こうして得られた式(III)のビスシリ
ル化物と、式(■): で表される片末端ハイドロジエンシロキサンとを、白金
触媒を用いて付加反応させて式(V):で表される化合
物を製造する。
ル化物と、式(■): で表される片末端ハイドロジエンシロキサンとを、白金
触媒を用いて付加反応させて式(V):で表される化合
物を製造する。
上記反応で用いられる白金触媒としては、例えば、塩化
白金酸、塩化白金酸の誘導体等が用いられる。また反応
溶媒としては、活性水素を含有しない溶媒、例えば、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、あるいはエステル、ケトン、
クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の溶媒
を挙げることができる。
白金酸、塩化白金酸の誘導体等が用いられる。また反応
溶媒としては、活性水素を含有しない溶媒、例えば、ト
ルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、オク
タン等の脂肪族炭化水素、あるいはエステル、ケトン、
クロロホルム、四塩化炭素等の塩素化炭化水素系の溶媒
を挙げることができる。
上記反応における式(III)のビスシリル化物と式(
TV)で表される片末端ハイドロジエンシロキサンの使
用割合は、通常、片末端ハイドロジエンシロキサンに対
してビスシリル化物を1.1倍当量、好ましくは1〜1
.5倍当量である。
TV)で表される片末端ハイドロジエンシロキサンの使
用割合は、通常、片末端ハイドロジエンシロキサンに対
してビスシリル化物を1.1倍当量、好ましくは1〜1
.5倍当量である。
この反応で用いられる式(IV)で表される片末端ハイ
ドロジエンシロキサンは、例えば、周知の方法に従って
トリメチルシラノールを停止剤として得られるヘキサメ
チルシクロトリシロキサンを開環重合させることにより
片末端ヒドロキシシロキサンを製造し、これとジメチル
クロロシランとを、トリエチルアミンなどの第3級アミ
ンを塩酸捕捉剤として使用し、20〜100°Cで脱塩
酸反応させることにより得ることができる。
ドロジエンシロキサンは、例えば、周知の方法に従って
トリメチルシラノールを停止剤として得られるヘキサメ
チルシクロトリシロキサンを開環重合させることにより
片末端ヒドロキシシロキサンを製造し、これとジメチル
クロロシランとを、トリエチルアミンなどの第3級アミ
ンを塩酸捕捉剤として使用し、20〜100°Cで脱塩
酸反応させることにより得ることができる。
(C)次に、上記のように得られた式(V)で表される
化合物を脱シリル化することにより、本発明の一般式(
1)で表されるシロキサン化合物を得ることができる。
化合物を脱シリル化することにより、本発明の一般式(
1)で表されるシロキサン化合物を得ることができる。
この脱シリル化反応は、通常、式(V)で表される化合
物にメタノールを大過剰に加え、還流温度で加熱するこ
とにより行うことができる。
物にメタノールを大過剰に加え、還流温度で加熱するこ
とにより行うことができる。
このようにして得られる本発明のシロキサン化合物の数
平均分子量は、通常、20000以下程度のものである
。
平均分子量は、通常、20000以下程度のものである
。
本発明のシロキサン化合物は、例えば、ポリウレタン、
ポリエステル等の重合体の製造において、共重合成分と
して用いると、側鎖にポリジメチルシロキサン鎖を有す
る重合体が得られ、撥水性、耐摩耗性、潤滑性等の表面
特性が優れた重合体を得ることができる。そのため、こ
の重合体は、感熱転写紙用耐熱コーティング剤、合成皮
革、繊維用処理剤、PETの表面特性改質、ウレタンの
表面特性改質等の用途に好適に使用することができる。
ポリエステル等の重合体の製造において、共重合成分と
して用いると、側鎖にポリジメチルシロキサン鎖を有す
る重合体が得られ、撥水性、耐摩耗性、潤滑性等の表面
特性が優れた重合体を得ることができる。そのため、こ
の重合体は、感熱転写紙用耐熱コーティング剤、合成皮
革、繊維用処理剤、PETの表面特性改質、ウレタンの
表面特性改質等の用途に好適に使用することができる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明の詳細な説明す
る。
る。
実施例1
内容積200 mflのフラスコに、1,1−ビス(ト
リメチルシロキシメチル)−1−アリロキシメチルプロ
パン39.9g(0,125モル)を仕込み、塩化白金
酸1gを50m1のイソプロパツールに溶解した溶’t
Fj、0.04m1ヲ力nえ、80°Cでペンタメチル
ジシロキサン20.7g (0,14モル)を滴下した
。滴下終了後、100°Cで2時間熟成させ、得られた
反応混合物を蒸留して、沸点122〜124°C/ 5
X 10−3mm11gの留分38gが得られた。(
収率65%) 得られた留分の’II−NMRスペクトル、IRスペク
トルの測定及び質量分析に供したところ、下記の結果が
得られた。
リメチルシロキシメチル)−1−アリロキシメチルプロ
パン39.9g(0,125モル)を仕込み、塩化白金
酸1gを50m1のイソプロパツールに溶解した溶’t
Fj、0.04m1ヲ力nえ、80°Cでペンタメチル
ジシロキサン20.7g (0,14モル)を滴下した
。滴下終了後、100°Cで2時間熟成させ、得られた
反応混合物を蒸留して、沸点122〜124°C/ 5
X 10−3mm11gの留分38gが得られた。(
収率65%) 得られた留分の’II−NMRスペクトル、IRスペク
トルの測定及び質量分析に供したところ、下記の結果が
得られた。
’II−NMR:δ(ppm)、内部標卓物質:ベンゼ
ン、溶媒: CDCA ] 0.05(Si−C1lz、s、9H)0.1 (S
i−C)It、s、6tl)0.13(Si−C且、、
、s、18H)0.5(Si−CIlzCHzCt(z
、 t、211)0.9(C几。、t、3r。
ン、溶媒: CDCA ] 0.05(Si−C1lz、s、9H)0.1 (S
i−C)It、s、6tl)0.13(Si−C且、、
、s、18H)0.5(Si−CIlzCHzCt(z
、 t、211)0.9(C几。、t、3r。
1.0〜1.6(CHz、5i−CHzC112Ctl
z、m、411)3、HC几zo、s、211) 3.2〜3.6(CHzO,Si I R: l/wax :2960 cm−’、126
01120〜1050cm 質量分析: m/ e : 466 以上の結果より、得られた物質は、式:%式%) で表されるビスシリル化物であることが確認された。
z、m、411)3、HC几zo、s、211) 3.2〜3.6(CHzO,Si I R: l/wax :2960 cm−’、126
01120〜1050cm 質量分析: m/ e : 466 以上の結果より、得られた物質は、式:%式%) で表されるビスシリル化物であることが確認された。
次に、このビスシリル化物38g (0,08モル)と
メタノール200 dをフラスコに仕込み、2時間加熱
還流させた。得られた反応混合物を減圧蒸留し、沸点1
37〜140°C/ 5 X 10−’mmHgの留分
23gが得られた。(収率87%) 得られた留分を’H−N M Rスペクトル、IRスペ
クトルの測定及び質量分析に供したところ、下記の結果
が得られた。
メタノール200 dをフラスコに仕込み、2時間加熱
還流させた。得られた反応混合物を減圧蒸留し、沸点1
37〜140°C/ 5 X 10−’mmHgの留分
23gが得られた。(収率87%) 得られた留分を’H−N M Rスペクトル、IRスペ
クトルの測定及び質量分析に供したところ、下記の結果
が得られた。
’II−NMR:δ(ppm)、内部標卓物質:ベンゼ
ン、溶媒: CDCff 3 0.06(St−CHz、s、9H) 0.5(Si−C几ZCH2(:112.t、2B)0
.9(cfl、、 t 、 3B) 1、0〜1.6 (Clh、 5i−CIIzCIlz
CIlz、 m、 4H)3 、1 (C,tLzO、
s 、 2)1)3.2〜3.6(C且zO,Si−C
IIzCHzCIlzlm、611)3.5(−〇−H
,bs、2H) I R: !’IIIX 73400 cm−’(OH
)+2960 cm−’(CH)。
ン、溶媒: CDCff 3 0.06(St−CHz、s、9H) 0.5(Si−C几ZCH2(:112.t、2B)0
.9(cfl、、 t 、 3B) 1、0〜1.6 (Clh、 5i−CIIzCIlz
CIlz、 m、 4H)3 、1 (C,tLzO、
s 、 2)1)3.2〜3.6(C且zO,Si−C
IIzCHzCIlzlm、611)3.5(−〇−H
,bs、2H) I R: !’IIIX 73400 cm−’(OH
)+2960 cm−’(CH)。
1260 cm−’(Si−CL)+
1120〜105105O’(Si−0)質量分析:
m / e : 322(M” )以上の結果より、得
られた物質は、式:で表される片末端ジオールシロキサ
ン化合物「1−〔γ−(2’、2’ −ジヒドロキシメ
チルブトキシ)プロピル)−1,1,3,3,3−ペン
タメチルジシロキサン」であることが確認された。
m / e : 322(M” )以上の結果より、得
られた物質は、式:で表される片末端ジオールシロキサ
ン化合物「1−〔γ−(2’、2’ −ジヒドロキシメ
チルブトキシ)プロピル)−1,1,3,3,3−ペン
タメチルジシロキサン」であることが確認された。
実施例2
内容積11のフラスコに、1,1−ビス(トリメチルシ
ロキシメチル)−1−アリロキシメチルプロパン39.
9g (0,125モル)、下記平均式=で表される片
末端ハイドロジエンポリシロキサン222g(0,1モ
ル)、トルエン262g及び塩化白金酸1gを50dの
イソプロパツールに溶解した溶液0.04rn1を仕込
み、115°Cで5時間加熱環流させた。得られた反応
混合物にメタノール200gを加え、さらに90℃で5
時間加熱環流させた後、反応混合物を飽和芒硝水200
gで3回洗浄した。その後、減圧ストリップして油状物
211gを得た。(収率88%)この油状物の25°C
における粘度(η25)、比重(dzs)及び屈折率(
n :@ )、並びに水酸基価を測定したところ、下記
のとおりであった。
ロキシメチル)−1−アリロキシメチルプロパン39.
9g (0,125モル)、下記平均式=で表される片
末端ハイドロジエンポリシロキサン222g(0,1モ
ル)、トルエン262g及び塩化白金酸1gを50dの
イソプロパツールに溶解した溶液0.04rn1を仕込
み、115°Cで5時間加熱環流させた。得られた反応
混合物にメタノール200gを加え、さらに90℃で5
時間加熱環流させた後、反応混合物を飽和芒硝水200
gで3回洗浄した。その後、減圧ストリップして油状物
211gを得た。(収率88%)この油状物の25°C
における粘度(η25)、比重(dzs)及び屈折率(
n :@ )、並びに水酸基価を測定したところ、下記
のとおりであった。
η” : 87.4cP
d ” : 0.972
n :” : 1.4102
水酸基価: 46 KOHmg/ g (この水酸基価
より平均分子量は2440と計算される) この油状物の’H−NMRスペクトル及びIRスペクト
ルを測定し、またGPCによりポリスチレン換算分子量
を測定したところ、下記の結果が得られた。
より平均分子量は2440と計算される) この油状物の’H−NMRスペクトル及びIRスペクト
ルを測定し、またGPCによりポリスチレン換算分子量
を測定したところ、下記の結果が得られた。
’If−NMR:実施例1で得られたシロキサン化合物
と同一の化学シフトにピーク が現れた。
と同一の化学シフトにピーク が現れた。
I R: v、、X:3400 CT11−’(0−H
)、296OCT11−’(C−11)。
)、296OCT11−’(C−11)。
1260 cn+−’(Si−CI、)。
1120 〜105105O’(Si−0)GPC:ポ
リスチレン換算分子量 M n : 3340 M s :3860 多分散度: Mw/ Mn 1.16以上の結果より
、得られた物質は、式:られる。生成する共重合体には
側鎖としてジメチルポリシロキサン基が導入されるので
、撥水性、耐摩耗性、潤滑性等の表面特性に優れたポリ
ウレタン、ポリエステル等の重合体を製造するのに有用
である。
リスチレン換算分子量 M n : 3340 M s :3860 多分散度: Mw/ Mn 1.16以上の結果より
、得られた物質は、式:られる。生成する共重合体には
側鎖としてジメチルポリシロキサン基が導入されるので
、撥水性、耐摩耗性、潤滑性等の表面特性に優れたポリ
ウレタン、ポリエステル等の重合体を製造するのに有用
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式( I ): ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) 〔式中、R^1は低級アルキル基、複数のR^2は同一
でも異なってもよく、低級アルキレン基を示し、nは0
〜1000の整数である〕 で表される片末端ジオールシロキサン化合物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63214347A JPH0260935A (ja) | 1988-08-29 | 1988-08-29 | 片末端ジオールシロキサン化合物 |
EP19890115845 EP0356963A3 (en) | 1988-08-29 | 1989-08-28 | Novel siloxane compounds terminated with a diol at one end thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63214347A JPH0260935A (ja) | 1988-08-29 | 1988-08-29 | 片末端ジオールシロキサン化合物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0260935A true JPH0260935A (ja) | 1990-03-01 |
JPH0476375B2 JPH0476375B2 (ja) | 1992-12-03 |
Family
ID=16654262
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63214347A Granted JPH0260935A (ja) | 1988-08-29 | 1988-08-29 | 片末端ジオールシロキサン化合物 |
Country Status (2)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0356963A3 (ja) |
JP (1) | JPH0260935A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003171239A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Shiseido Co Ltd | 毛髪化粧料 |
JP2003171245A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Shiseido Co Ltd | 毛髪化粧料 |
JP2009203592A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Seikoh Chem Co Ltd | 布帛用コーティング材料 |
JP2011069002A (ja) * | 2009-09-24 | 2011-04-07 | Toray Coatex Co Ltd | 耐摩耗性に優れたヌバック様皮革調シート |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5916992A (en) * | 1997-08-01 | 1999-06-29 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Polysiloxane polyols |
US5925469A (en) * | 1997-12-18 | 1999-07-20 | Dow Corning Corporation | Organopolysiloxane emulsions |
WO2001009259A1 (en) | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
WO2001009231A1 (en) | 1999-07-30 | 2001-02-08 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Cured coatings having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
US6610777B1 (en) | 1999-07-30 | 2003-08-26 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Flexible coating compositions having improved scratch resistance, coated substrates and methods related thereto |
US6623791B2 (en) | 1999-07-30 | 2003-09-23 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions having improved adhesion, coated substrates and methods related thereto |
DE60033403T2 (de) | 1999-07-30 | 2007-10-31 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Beschichtungszusammensetzungen mit verbesserter kratzfestigkeit, beschichtete oberfläche und verfahren zu deren herstellung |
JP2002038013A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 粉体組成物、その油中粉体分散物及びそれらを含有する化粧料 |
US6635341B1 (en) | 2000-07-31 | 2003-10-21 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Coating compositions comprising silyl blocked components, coating, coated substrates and methods related thereto |
DE102007046736A1 (de) | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Evonik Goldschmidt Gmbh | Verwendung linearer Siloxane und Verfahren zu deren Herstellung |
EP2576660B1 (en) | 2010-05-28 | 2014-04-02 | Momentive Performance Materials GmbH | Hydrophobizing of fibrous materials with polyorganosiloxanes |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL134016C (ja) * | 1963-08-27 | |||
US4839443A (en) * | 1987-02-04 | 1989-06-13 | Chisso Corporation | Polysiloxane containing hydroxyl groups and a silicone-modified polyurethane using the same |
-
1988
- 1988-08-29 JP JP63214347A patent/JPH0260935A/ja active Granted
-
1989
- 1989-08-28 EP EP19890115845 patent/EP0356963A3/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003171239A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Shiseido Co Ltd | 毛髪化粧料 |
JP2003171245A (ja) * | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Shiseido Co Ltd | 毛髪化粧料 |
JP2009203592A (ja) * | 2008-02-29 | 2009-09-10 | Seikoh Chem Co Ltd | 布帛用コーティング材料 |
JP2011069002A (ja) * | 2009-09-24 | 2011-04-07 | Toray Coatex Co Ltd | 耐摩耗性に優れたヌバック様皮革調シート |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0356963A2 (en) | 1990-03-07 |
EP0356963A3 (en) | 1991-03-13 |
JPH0476375B2 (ja) | 1992-12-03 |
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