JP3438509B2 - セラミックス薄膜及びその製造方法 - Google Patents
セラミックス薄膜及びその製造方法Info
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- JP3438509B2 JP3438509B2 JP02185297A JP2185297A JP3438509B2 JP 3438509 B2 JP3438509 B2 JP 3438509B2 JP 02185297 A JP02185297 A JP 02185297A JP 2185297 A JP2185297 A JP 2185297A JP 3438509 B2 JP3438509 B2 JP 3438509B2
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- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高い結晶性、配向
性を有するセラミックス薄膜及びその製造方法に関する
もので、その物性を利用して薄膜電子デバイスを構築で
きる。
性を有するセラミックス薄膜及びその製造方法に関する
もので、その物性を利用して薄膜電子デバイスを構築で
きる。
【０００２】
【従来の技術】セラミックス薄膜材料の物性やそれを電
子デバイスの構成要素として組み込んだ際のデバイス特
性等は、セラミックス薄膜の構成元素の種類のみなら
ず、結晶性や配向性に強く依存する。セラミックス膜の
製造方法は、スパッタ、レーザーアブレーション、ＣＶ
Ｄ、ゾルゲル法等多岐に渡るが、結晶化の観点から分類
すると以下の二手法に大別できる。即ち、基板上に成膜
と同時（アズデポ）に結晶化させる方式と、もう一つに
は基板上に非晶質膜を形成させてから後に加熱等（ポス
トアニール）により結晶化膜を得る方式である。成膜を
高速で行い、短時間で比較的厚い膜を形成するには後者
が一般的に用いられる。この時のセラミックス膜の組成
比として、目的とする物性値や諸特性を最大ならしめる
バルク（無配向多結晶）の値を参考に決定されることが
多い。
子デバイスの構成要素として組み込んだ際のデバイス特
性等は、セラミックス薄膜の構成元素の種類のみなら
ず、結晶性や配向性に強く依存する。セラミックス膜の
製造方法は、スパッタ、レーザーアブレーション、ＣＶ
Ｄ、ゾルゲル法等多岐に渡るが、結晶化の観点から分類
すると以下の二手法に大別できる。即ち、基板上に成膜
と同時（アズデポ）に結晶化させる方式と、もう一つに
は基板上に非晶質膜を形成させてから後に加熱等（ポス
トアニール）により結晶化膜を得る方式である。成膜を
高速で行い、短時間で比較的厚い膜を形成するには後者
が一般的に用いられる。この時のセラミックス膜の組成
比として、目的とする物性値や諸特性を最大ならしめる
バルク（無配向多結晶）の値を参考に決定されることが
多い。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポストアニー
ル方式で結晶化させようとした場合、従来結晶化の開始
点となる結晶核が非晶質膜内のいたるところで発生して
しまい、結晶配向性を制御することが困難であった。セ
ラミックス薄膜デバイスではその特性がセラミックス中
の結晶配向性に依存する場合が多いので、配向制御は不
可欠である。つまり結晶配向性の制御を行うことによっ
て初めて膜の特徴が活かされ、バルクでは達成できない
ような物性発現が可能となる。更に、基板上に形成され
た膜とバルクとでは、セラミックスを構成する組成は同
じでも、組成比が異なるところでそれぞれの物性等の最
大値が観測されることもあり、これも配向に起因する現
象として説明がなされる場合が多い。
ル方式で結晶化させようとした場合、従来結晶化の開始
点となる結晶核が非晶質膜内のいたるところで発生して
しまい、結晶配向性を制御することが困難であった。セ
ラミックス薄膜デバイスではその特性がセラミックス中
の結晶配向性に依存する場合が多いので、配向制御は不
可欠である。つまり結晶配向性の制御を行うことによっ
て初めて膜の特徴が活かされ、バルクでは達成できない
ような物性発現が可能となる。更に、基板上に形成され
た膜とバルクとでは、セラミックスを構成する組成は同
じでも、組成比が異なるところでそれぞれの物性等の最
大値が観測されることもあり、これも配向に起因する現
象として説明がなされる場合が多い。
【０００４】そこで本発明は、セラミックス薄膜を利用
したデバイスの諸特性を向上させるのに必要な技術を、
セラミックス薄膜の結晶配向性の制御といった観点から
開発し従来の問題点を解決するものであり、高性能デバ
イスを得るに必要なセラミックス薄膜及びその製造方法
を提供することを目的とする。
したデバイスの諸特性を向上させるのに必要な技術を、
セラミックス薄膜の結晶配向性の制御といった観点から
開発し従来の問題点を解決するものであり、高性能デバ
イスを得るに必要なセラミックス薄膜及びその製造方法
を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明のセラミックス薄
膜は、Ｐｔと、前記Ｐｔ上に形成されたＴｉと、前記Ｔ
ｉ上に形成されたジルコン酸鉛層と、前記ジルコン酸鉛
層上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層と、を備え、
前記ジルコン酸鉛層及び前記チタン酸ジルコン酸鉛層
は、基板垂直方向に強い＜００１＞配向であることを特
徴とする。また、本発明のセラミックス薄膜の製造方法
は、Ｐｔと、該Ｐｔ上に形成されたＴｉとを含む基板上
に、酢酸鉛及びジルコニウムアセチルアセトナートを所
定濃度含有する第１ゾル溶液をスピンコートし、第１非
晶質膜を形成する工程と、前記第１非晶質膜上に、酢酸
鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート及びチタンイソ
プロポキシドを所定濃度含有する第２ゾル溶液をスピン
コートし、第２非晶質膜を形成する工程と、第１非晶質
膜及び第２非晶質膜を結晶化させて、前記基板上にジル
コン酸鉛層、該ジルコン酸鉛層上にチタン酸ジルコン酸
鉛層を形成する工程と、を備え、前記ジルコン酸鉛層及
び前記チタン酸ジルコン酸鉛層は、基板垂直方向に強い
＜００１＞配向であることを特徴とする。また、本発明
のセラミックス薄膜の製造方法は、Ｐｔと、該Ｐｔ上に
形成されたＴｉとを含む基板上に、酢酸鉛及びジルコニ
ウムアセチルアセトナートを所定濃度含有する第１ゾル
溶液をスピンコート工程と、スピンコートされた第１ゾ
ル溶液を結晶化させてジルコン酸鉛層を形成する工程
と、前記ジルコン酸鉛層上に、酢酸鉛、ジルコニウムア
セチルアセトナート及びチタンイソプロポキシドを所定
濃度含有する第２ゾル溶液をスピンコートする工程と、
スピンコートされた第２ゾル溶液を結晶化させてチタン
酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、を備え、前記ジル
コン酸鉛層及び前記チタン酸ジルコン酸鉛層は、基板垂
直方向に強い＜００１＞配向であることを特徴とする。
膜は、Ｐｔと、前記Ｐｔ上に形成されたＴｉと、前記Ｔ
ｉ上に形成されたジルコン酸鉛層と、前記ジルコン酸鉛
層上に形成されたチタン酸ジルコン酸鉛層と、を備え、
前記ジルコン酸鉛層及び前記チタン酸ジルコン酸鉛層
は、基板垂直方向に強い＜００１＞配向であることを特
徴とする。また、本発明のセラミックス薄膜の製造方法
は、Ｐｔと、該Ｐｔ上に形成されたＴｉとを含む基板上
に、酢酸鉛及びジルコニウムアセチルアセトナートを所
定濃度含有する第１ゾル溶液をスピンコートし、第１非
晶質膜を形成する工程と、前記第１非晶質膜上に、酢酸
鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート及びチタンイソ
プロポキシドを所定濃度含有する第２ゾル溶液をスピン
コートし、第２非晶質膜を形成する工程と、第１非晶質
膜及び第２非晶質膜を結晶化させて、前記基板上にジル
コン酸鉛層、該ジルコン酸鉛層上にチタン酸ジルコン酸
鉛層を形成する工程と、を備え、前記ジルコン酸鉛層及
び前記チタン酸ジルコン酸鉛層は、基板垂直方向に強い
＜００１＞配向であることを特徴とする。また、本発明
のセラミックス薄膜の製造方法は、Ｐｔと、該Ｐｔ上に
形成されたＴｉとを含む基板上に、酢酸鉛及びジルコニ
ウムアセチルアセトナートを所定濃度含有する第１ゾル
溶液をスピンコート工程と、スピンコートされた第１ゾ
ル溶液を結晶化させてジルコン酸鉛層を形成する工程
と、前記ジルコン酸鉛層上に、酢酸鉛、ジルコニウムア
セチルアセトナート及びチタンイソプロポキシドを所定
濃度含有する第２ゾル溶液をスピンコートする工程と、
スピンコートされた第２ゾル溶液を結晶化させてチタン
酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、を備え、前記ジル
コン酸鉛層及び前記チタン酸ジルコン酸鉛層は、基板垂
直方向に強い＜００１＞配向であることを特徴とする。
【０００６】
【０００７】
【発明の実施の形態】上述のように、セラミックス薄膜
を基板上に形成する際、基板側より結晶化温度が低い層
を設けることによって、先ず基板近傍に結晶核を生じさ
せ、そこから基板垂直方向へ結晶成長させることができ
る。これにより結晶配向性が向上し、それに伴い結晶粒
界等における異相の出現の低減や、特に多成分系セラミ
ックスにおいては構成元素の化学量論比の適正な膜が得
られると考えられ、従来のランダム配向の結晶膜では得
られなかった物性を得ることができた。
を基板上に形成する際、基板側より結晶化温度が低い層
を設けることによって、先ず基板近傍に結晶核を生じさ
せ、そこから基板垂直方向へ結晶成長させることができ
る。これにより結晶配向性が向上し、それに伴い結晶粒
界等における異相の出現の低減や、特に多成分系セラミ
ックスにおいては構成元素の化学量論比の適正な膜が得
られると考えられ、従来のランダム配向の結晶膜では得
られなかった物性を得ることができた。
【０００８】以下実施例に基づき、本発明を詳細に説明
する。
する。
【０００９】（実施例１）シリコンウエハー（直径４イ
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔを
厚み０．２ミクロン形成させたものを用意し、これを後
に使用する基板とした。
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔを
厚み０．２ミクロン形成させたものを用意し、これを後
に使用する基板とした。
【００１０】次に、酢酸鉛及びチタンイソプロポキシド
を所定濃度含有するゾル溶液１と、酢酸鉛及びジルコニ
ウムアセチルアセトナートを所定濃度含有するゾル溶液
２と、酢酸鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート及び
チタンイソプロポキシドを所定濃度含有するゾル溶液３
を調整した。先ずゾル溶液１を先に用意した基板上にス
ピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４
００℃オーブンで３０分間脱脂を行うことにより、厚さ
約０．２ミクロンの非晶質膜が前記基板上に得られた
（試料１）。一方、ゾル溶液２を先に用意した別の基板
上にスピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥
後、４００℃オーブンで３０分間脱脂を行うことによ
り、厚さ約０．２ミクロンの非晶質膜が前記基板上に得
られた（試料２）。更に、ゾル溶液３についても同様に
試料を作成した（試料３）試料１、試料２及び試料３の
それぞれの結晶化温度を知るために、高温Ｘ線回折装置
を用いて試料を加熱しながら測定を行った。その結果、
試料１では、４５０℃でチタン酸鉛、ＰｂＴｉＯ3（Ｐ
Ｔ）結晶膜が得られ、結晶化温度が４５０℃であること
がわかった。試料２では、４５０℃でジルコン酸鉛、Ｐ
ｂＺｒＯ3（ＰＺ）結晶膜が得られ、結晶化温度が４５
０℃であることがわかった。そして試料３は５５０℃で
チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺ
Ｔ）結晶膜が得られ、結晶化温度が５５０℃であること
がわかった。
を所定濃度含有するゾル溶液１と、酢酸鉛及びジルコニ
ウムアセチルアセトナートを所定濃度含有するゾル溶液
２と、酢酸鉛、ジルコニウムアセチルアセトナート及び
チタンイソプロポキシドを所定濃度含有するゾル溶液３
を調整した。先ずゾル溶液１を先に用意した基板上にス
ピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４
００℃オーブンで３０分間脱脂を行うことにより、厚さ
約０．２ミクロンの非晶質膜が前記基板上に得られた
（試料１）。一方、ゾル溶液２を先に用意した別の基板
上にスピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥
後、４００℃オーブンで３０分間脱脂を行うことによ
り、厚さ約０．２ミクロンの非晶質膜が前記基板上に得
られた（試料２）。更に、ゾル溶液３についても同様に
試料を作成した（試料３）試料１、試料２及び試料３の
それぞれの結晶化温度を知るために、高温Ｘ線回折装置
を用いて試料を加熱しながら測定を行った。その結果、
試料１では、４５０℃でチタン酸鉛、ＰｂＴｉＯ3（Ｐ
Ｔ）結晶膜が得られ、結晶化温度が４５０℃であること
がわかった。試料２では、４５０℃でジルコン酸鉛、Ｐ
ｂＺｒＯ3（ＰＺ）結晶膜が得られ、結晶化温度が４５
０℃であることがわかった。そして試料３は５５０℃で
チタン酸ジルコン酸鉛、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺ
Ｔ）結晶膜が得られ、結晶化温度が５５０℃であること
がわかった。
【００１１】（実施例２）シリコンウエハー（直径４イ
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔを
厚み０．２ミクロン形成させたものを用意し、これを後
に使用する基板とした。
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔを
厚み０．２ミクロン形成させたものを用意し、これを後
に使用する基板とした。
【００１２】次に、酢酸鉛及びチタンイソプロポキシド
を所定濃度含有するゾル溶液１と酢酸鉛、ジルコニウム
アセチルアセトナート及びチタンイソプロポキシドを所
定濃度含有するゾル溶液２を調整した。先ずゾル溶液１
を先に用意した基板上にスピンコートし、１８０℃オー
ブンで１０分間乾燥後、４００℃オーブンで３０分間脱
脂を行うことにより、厚さ約０．２ミクロンの非晶質が
膜前記基板上に得られた。この上にゾル溶液２をスピン
コートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４００
℃オーブンで３０分間脱脂を行い、この工程を４回繰り
返した。ここまでの工程で得られた非晶質膜の総膜厚は
約１．０ミクロンであった。以上により基板上に形成さ
れた非晶質膜を基板ごと電気炉内で大気中５５０℃で３
０分間焼成を行い結晶化を行った（試料１）。分析の結
果、基板上にチタン酸鉛層、ＰｂＴｉＯ3（ＰＴ）が、
さらにその上層にチタン酸ジルコン酸鉛層、Ｐｂ（Ｚ
ｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が積層されていた。ＰＴ層と
ＰＺＴ層の膜厚は各々約０．１ミクロン及び０．４ミク
ロンで総膜厚は約０．５ミクロンであった。一方、比較
のために同様の方法でＰＴとＰＺＴの層の位置をいろい
ろ組み合わせたものを作製した（比較例１〜４）。更に
ゾル溶液１のみまたは２のみで５層の膜をスピンコート
し、試料１と同一条件で基板上にそれぞれＰＴ膜（比較
例５）またはＰＺＴ膜（比較例６）を形成した。最終膜
厚はいずれも０．５ミクロンであった。各試料の電気特
性を評価するため、試料上部に０．１ミクロンのＰｔ電
極をスパッタにより形成した。
を所定濃度含有するゾル溶液１と酢酸鉛、ジルコニウム
アセチルアセトナート及びチタンイソプロポキシドを所
定濃度含有するゾル溶液２を調整した。先ずゾル溶液１
を先に用意した基板上にスピンコートし、１８０℃オー
ブンで１０分間乾燥後、４００℃オーブンで３０分間脱
脂を行うことにより、厚さ約０．２ミクロンの非晶質が
膜前記基板上に得られた。この上にゾル溶液２をスピン
コートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４００
℃オーブンで３０分間脱脂を行い、この工程を４回繰り
返した。ここまでの工程で得られた非晶質膜の総膜厚は
約１．０ミクロンであった。以上により基板上に形成さ
れた非晶質膜を基板ごと電気炉内で大気中５５０℃で３
０分間焼成を行い結晶化を行った（試料１）。分析の結
果、基板上にチタン酸鉛層、ＰｂＴｉＯ3（ＰＴ）が、
さらにその上層にチタン酸ジルコン酸鉛層、Ｐｂ（Ｚ
ｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が積層されていた。ＰＴ層と
ＰＺＴ層の膜厚は各々約０．１ミクロン及び０．４ミク
ロンで総膜厚は約０．５ミクロンであった。一方、比較
のために同様の方法でＰＴとＰＺＴの層の位置をいろい
ろ組み合わせたものを作製した（比較例１〜４）。更に
ゾル溶液１のみまたは２のみで５層の膜をスピンコート
し、試料１と同一条件で基板上にそれぞれＰＴ膜（比較
例５）またはＰＺＴ膜（比較例６）を形成した。最終膜
厚はいずれも０．５ミクロンであった。各試料の電気特
性を評価するため、試料上部に０．１ミクロンのＰｔ電
極をスパッタにより形成した。
【００１３】表１には、今回作製した試料の特性評価結
果を示す。ＰＴ、ＰＺＴは圧電体であり、その特性を示
す圧電定数（ｄ31）が大きな値をとることが望ましい。
表１より、試料１の圧電定数（ｄ31）が、比較例１〜６
に比べ大きい値であることがわかった。
果を示す。ＰＴ、ＰＺＴは圧電体であり、その特性を示
す圧電定数（ｄ31）が大きな値をとることが望ましい。
表１より、試料１の圧電定数（ｄ31）が、比較例１〜６
に比べ大きい値であることがわかった。
【００１４】また、Ｘ線回折により結晶配向性を調べた
ところ、試料１は基板垂直方向に強い＜００１＞配向の
膜であったのに対し、比較例１〜６では配向性が弱いも
のであった（表１）。従って結晶化温度の低い層が基板
近傍に存在すると、基板の影響を受けつつ基板側から結
晶核生成と引き続き結晶成長がおこるものと考えられ、
この作用によって今回試料１の圧電特性が比較例を上ま
わったものと考えられる。
ところ、試料１は基板垂直方向に強い＜００１＞配向の
膜であったのに対し、比較例１〜６では配向性が弱いも
のであった（表１）。従って結晶化温度の低い層が基板
近傍に存在すると、基板の影響を受けつつ基板側から結
晶核生成と引き続き結晶成長がおこるものと考えられ、
この作用によって今回試料１の圧電特性が比較例を上ま
わったものと考えられる。
【００１５】
【表１】
【００１６】（実施例３）シリコンウエハー（直径４イ
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔを
厚み０．２ミクロン形成させたものを用意し、これを後
に使用する基板とした。
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔを
厚み０．２ミクロン形成させたものを用意し、これを後
に使用する基板とした。
【００１７】次に、酢酸鉛及びチタンイソプロポキシド
を所定濃度含有するゾル溶液１と酢酸鉛、ジルコニウム
アセチルアセトナート及びチタンイソプロポキシドを所
定濃度含有するゾル溶液２を調整した。
を所定濃度含有するゾル溶液１と酢酸鉛、ジルコニウム
アセチルアセトナート及びチタンイソプロポキシドを所
定濃度含有するゾル溶液２を調整した。
【００１８】先ずゾル溶液１を先に用意した基板上にス
ピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４
００℃オーブンで３０分間脱脂を行った。引き続きこれ
を電気炉内で大気中４５０℃で３０分間焼成を行い結晶
化を行った。この上にゾル溶液２をスピンコートし、１
８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４００℃オーブンで
３０分間脱脂を行い、引き続きこれを電気炉内で大気中
５５０℃で３０分間焼成を行い結晶化を行った。以上の
ゾル溶液２のスピンコート、乾燥、脱脂、焼成工程を更
に３回繰り返し総膜厚は約０．５ミクロンの結晶膜を得
た。分析の結果、基板上にチタン酸鉛層、ＰｂＴｉＯ3
（ＰＴ）が、さらにその上層にチタン酸ジルコン酸鉛
層、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が積層されてい
た（試料１）。一方、比較のために同様の方法でＰＴと
ＰＺＴの層の位置をいろいろ組み合わせたものを作製し
た（比較例１〜４）。更にゾル溶液１または２のみで５
層の膜をスピンコート、乾燥、脱脂、焼成工程を５回繰
り返し総膜厚約０．５ミクロンのＰＴ結晶膜（比較例
５）またはＰＺＴ結晶膜（比較例６）を得た。尚、この
時の焼成温度は、比較例５では各層４５０℃であり、比
較例６では各層５５０℃であった。各試料の電気特性を
評価するため、試料上部に０．１ミクロンのＰｔ電極を
スパッタにより形成した。
ピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４
００℃オーブンで３０分間脱脂を行った。引き続きこれ
を電気炉内で大気中４５０℃で３０分間焼成を行い結晶
化を行った。この上にゾル溶液２をスピンコートし、１
８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４００℃オーブンで
３０分間脱脂を行い、引き続きこれを電気炉内で大気中
５５０℃で３０分間焼成を行い結晶化を行った。以上の
ゾル溶液２のスピンコート、乾燥、脱脂、焼成工程を更
に３回繰り返し総膜厚は約０．５ミクロンの結晶膜を得
た。分析の結果、基板上にチタン酸鉛層、ＰｂＴｉＯ3
（ＰＴ）が、さらにその上層にチタン酸ジルコン酸鉛
層、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が積層されてい
た（試料１）。一方、比較のために同様の方法でＰＴと
ＰＺＴの層の位置をいろいろ組み合わせたものを作製し
た（比較例１〜４）。更にゾル溶液１または２のみで５
層の膜をスピンコート、乾燥、脱脂、焼成工程を５回繰
り返し総膜厚約０．５ミクロンのＰＴ結晶膜（比較例
５）またはＰＺＴ結晶膜（比較例６）を得た。尚、この
時の焼成温度は、比較例５では各層４５０℃であり、比
較例６では各層５５０℃であった。各試料の電気特性を
評価するため、試料上部に０．１ミクロンのＰｔ電極を
スパッタにより形成した。
【００１９】表２には、今回作製した試料の特性評価結
果を示す。ＰＴ、ＰＺＴは圧電体であり、その特性を示
す圧電定数（ｄ31）が大きな値をとることが望ましい。
表２より、試料１の圧電定数（ｄ31）が、比較例１〜６
に比べ大きい値であることがわかった。
果を示す。ＰＴ、ＰＺＴは圧電体であり、その特性を示
す圧電定数（ｄ31）が大きな値をとることが望ましい。
表２より、試料１の圧電定数（ｄ31）が、比較例１〜６
に比べ大きい値であることがわかった。
【００２０】また、Ｘ線回折により結晶配向性を調べた
ところ、試料１は基板垂直方向に強い＜００１＞配向の
膜であったのに対し、比較例１から６では配向性が弱い
ものであった（表２）。従って結晶化温度の低い層が基
板近傍に存在すると、基板の影響を受けつつ基板側から
結晶核生成と引き続き結晶成長がおこるものと考えら
れ、この作用によって今回試料１の圧電特性が比較例を
上まわったものと考えられる。
ところ、試料１は基板垂直方向に強い＜００１＞配向の
膜であったのに対し、比較例１から６では配向性が弱い
ものであった（表２）。従って結晶化温度の低い層が基
板近傍に存在すると、基板の影響を受けつつ基板側から
結晶核生成と引き続き結晶成長がおこるものと考えら
れ、この作用によって今回試料１の圧電特性が比較例を
上まわったものと考えられる。
【００２１】
【表２】
【００２２】（実施例４）シリコンウエハー（直径４イ
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔ及
びＴｉをこの順に各々厚み０．２ミクロン及び０．０５
ミクロン形成させたものを用意し、これを後に使用する
基板とした。
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔ及
びＴｉをこの順に各々厚み０．２ミクロン及び０．０５
ミクロン形成させたものを用意し、これを後に使用する
基板とした。
【００２３】次に、酢酸鉛及びジルコニウムアセチルア
セトナートを所定濃度含有するゾル溶液１と酢酸鉛、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート及びチタンイソプロポ
キシドを所定濃度含有するゾル溶液２を調整した。先ず
ゾル溶液１を先に用意した基板上にスピンコートし、１
８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４００℃オーブンで
３０分間脱脂を行うことにより、厚さ約０．２ミクロン
の非晶質が膜前記基板上に得られた。この上にゾル溶液
２をスピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥
後、４００℃オーブンで３０分間脱脂を行い、この工程
を４回繰り返した。ここまでの工程で得られた非晶質膜
の総膜厚は約１．０ミクロンであった。以上により基板
上に形成された非晶質膜を基板ごと電気炉内で大気中５
５０℃で３０分間焼成を行い結晶化を行った（試料
１）。分析の結果、基板上にジルコン酸鉛層、ＰｂＺｒ
Ｏ3（ＰＺ）が、さらにその上層にチタン酸ジルコン酸
鉛層、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が積層されて
いた。ＰＺ層とＰＺＴ層の膜厚は各々約０．１ミクロン
及び０．４ミクロンで総膜厚は約０．５ミクロンであっ
た。一方、比較のために同様の方法でＰＺとＰＺＴの層
の位置をいろいろ組み合わせたものを作製した（比較例
１〜４）。更にゾル溶液１のみまたは２のみで５層の膜
をスピンコートし、試料１と同一条件で基板上にそれぞ
れＰＺ膜（比較例５）またはＰＺＴ膜（比較例６）を形
成した。最終膜厚はいずれも０．５ミクロンであった。
各試料の電気特性を評価するため、試料上部に０．１ミ
クロンのＰｔ電極をスパッタにより形成した。
セトナートを所定濃度含有するゾル溶液１と酢酸鉛、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート及びチタンイソプロポ
キシドを所定濃度含有するゾル溶液２を調整した。先ず
ゾル溶液１を先に用意した基板上にスピンコートし、１
８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４００℃オーブンで
３０分間脱脂を行うことにより、厚さ約０．２ミクロン
の非晶質が膜前記基板上に得られた。この上にゾル溶液
２をスピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥
後、４００℃オーブンで３０分間脱脂を行い、この工程
を４回繰り返した。ここまでの工程で得られた非晶質膜
の総膜厚は約１．０ミクロンであった。以上により基板
上に形成された非晶質膜を基板ごと電気炉内で大気中５
５０℃で３０分間焼成を行い結晶化を行った（試料
１）。分析の結果、基板上にジルコン酸鉛層、ＰｂＺｒ
Ｏ3（ＰＺ）が、さらにその上層にチタン酸ジルコン酸
鉛層、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が積層されて
いた。ＰＺ層とＰＺＴ層の膜厚は各々約０．１ミクロン
及び０．４ミクロンで総膜厚は約０．５ミクロンであっ
た。一方、比較のために同様の方法でＰＺとＰＺＴの層
の位置をいろいろ組み合わせたものを作製した（比較例
１〜４）。更にゾル溶液１のみまたは２のみで５層の膜
をスピンコートし、試料１と同一条件で基板上にそれぞ
れＰＺ膜（比較例５）またはＰＺＴ膜（比較例６）を形
成した。最終膜厚はいずれも０．５ミクロンであった。
各試料の電気特性を評価するため、試料上部に０．１ミ
クロンのＰｔ電極をスパッタにより形成した。
【００２４】表３には、今回作製した試料の特性評価結
果を示す。ＰＺＴは圧電体であり、その特性を示す圧電
定数（ｄ31）が大きな値をとることが望ましい。表３よ
り、試料１の圧電定数（ｄ31）が、比較例１〜６に比べ
大きい値であることがわかった。
果を示す。ＰＺＴは圧電体であり、その特性を示す圧電
定数（ｄ31）が大きな値をとることが望ましい。表３よ
り、試料１の圧電定数（ｄ31）が、比較例１〜６に比べ
大きい値であることがわかった。
【００２５】また、Ｘ線回折により結晶配向性を調べた
ところ、試料１は基板垂直方向に強い＜００１＞配向の
膜であったのに対し、比較例１〜６では配向性が弱いも
のであった（表３）。従って結晶化温度の低い層が基板
近傍に存在すると、基板の影響を受けつつ基板側から結
晶核生成と引き続き結晶成長がおこるものと考えられ、
この作用によって今回試料１の圧電特性が比較例を上ま
わったものと考えられる。
ところ、試料１は基板垂直方向に強い＜００１＞配向の
膜であったのに対し、比較例１〜６では配向性が弱いも
のであった（表３）。従って結晶化温度の低い層が基板
近傍に存在すると、基板の影響を受けつつ基板側から結
晶核生成と引き続き結晶成長がおこるものと考えられ、
この作用によって今回試料１の圧電特性が比較例を上ま
わったものと考えられる。
【００２６】
【表３】
【００２７】（実施例５）シリコンウエハー（直径４イ
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔ及
びＴｉをこの順に各々厚み０．２ミクロン及び０．０５
ミクロン形成させたものを用意し、これを後に使用する
基板とした。
ンチ、厚み２５０ミクロン）上にスパッタによりＰｔ及
びＴｉをこの順に各々厚み０．２ミクロン及び０．０５
ミクロン形成させたものを用意し、これを後に使用する
基板とした。
【００２８】次に、酢酸鉛及びジルコニウムアセチルア
セトナートを所定濃度含有するゾル溶液１と酢酸鉛、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート及びチタンイソプロポ
キシドを所定濃度含有するゾル溶液２を調整した。
セトナートを所定濃度含有するゾル溶液１と酢酸鉛、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート及びチタンイソプロポ
キシドを所定濃度含有するゾル溶液２を調整した。
【００２９】先ずゾル溶液１を先に用意した基板上にス
ピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４
００℃オーブンで３０分間脱脂を行った。引き続きこれ
を電気炉内で大気中４５０℃で３０分間焼成を行い結晶
化を行った。この上にゾル溶液２をスピンコートし、１
８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４００℃オーブンで
３０分間脱脂を行い、引き続きこれを電気炉内で大気中
５５０℃で３０分間焼成を行い結晶化を行った。以上の
ゾル溶液２のスピンコート、乾燥、脱脂、焼成工程を更
に３回繰り返し総膜厚は約０．５ミクロンの結晶膜を得
た。分析の結果、基板上にジルコン酸鉛層、ＰｂＺｒＯ
3（ＰＺ）が、さらにその上層にチタン酸ジルコン酸鉛
層、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が積層されてい
た（試料１）。一方、比較のために同様の方法でＰＺと
ＰＺＴの層の位置をいろいろ組み合わせたものを作製し
た（比較例１〜４）。更にゾル溶液１または２のみで５
層の膜をスピンコート、乾燥、脱脂、焼成工程を５回繰
り返し総膜厚約０．５ミクロンのＰＺ結晶膜（比較例
５）またはＰＺＴ結晶膜（比較例６）を得た。尚、この
時の焼成温度は、比較例５では各層４５０℃であり、比
較例６では各層５５０℃であった。各試料の電気特性を
評価するため、試料上部に０．１ミクロンのＰｔ電極を
スパッタにより形成した。
ピンコートし、１８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４
００℃オーブンで３０分間脱脂を行った。引き続きこれ
を電気炉内で大気中４５０℃で３０分間焼成を行い結晶
化を行った。この上にゾル溶液２をスピンコートし、１
８０℃オーブンで１０分間乾燥後、４００℃オーブンで
３０分間脱脂を行い、引き続きこれを電気炉内で大気中
５５０℃で３０分間焼成を行い結晶化を行った。以上の
ゾル溶液２のスピンコート、乾燥、脱脂、焼成工程を更
に３回繰り返し総膜厚は約０．５ミクロンの結晶膜を得
た。分析の結果、基板上にジルコン酸鉛層、ＰｂＺｒＯ
3（ＰＺ）が、さらにその上層にチタン酸ジルコン酸鉛
層、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ3（ＰＺＴ）が積層されてい
た（試料１）。一方、比較のために同様の方法でＰＺと
ＰＺＴの層の位置をいろいろ組み合わせたものを作製し
た（比較例１〜４）。更にゾル溶液１または２のみで５
層の膜をスピンコート、乾燥、脱脂、焼成工程を５回繰
り返し総膜厚約０．５ミクロンのＰＺ結晶膜（比較例
５）またはＰＺＴ結晶膜（比較例６）を得た。尚、この
時の焼成温度は、比較例５では各層４５０℃であり、比
較例６では各層５５０℃であった。各試料の電気特性を
評価するため、試料上部に０．１ミクロンのＰｔ電極を
スパッタにより形成した。
【００３０】表４には、今回作製した試料の特性評価結
果を示す。ＰＺＴは圧電体であり、その特性を示す圧電
定数（ｄ31）が大きな値をとることが望ましい。表４よ
り、試料１の圧電定数（ｄ31）が、比較例１〜６に比べ
大きい値であることがわかった。
果を示す。ＰＺＴは圧電体であり、その特性を示す圧電
定数（ｄ31）が大きな値をとることが望ましい。表４よ
り、試料１の圧電定数（ｄ31）が、比較例１〜６に比べ
大きい値であることがわかった。
【００３１】また、Ｘ線回折により結晶配向性を調べた
ところ、試料１は基板垂直方向に強い＜００１＞配向の
膜であったのに対し、比較例１から６では配向性が弱い
ものであった（表４）。従って結晶化温度の低い層が基
板近傍に存在すると、基板の影響を受けつつ基板側から
結晶核生成と引き続き結晶成長がおこるものと考えら
れ、この作用によって今回試料１の圧電特性が比較例を
上まわったものと考えられる。
ところ、試料１は基板垂直方向に強い＜００１＞配向の
膜であったのに対し、比較例１から６では配向性が弱い
ものであった（表４）。従って結晶化温度の低い層が基
板近傍に存在すると、基板の影響を受けつつ基板側から
結晶核生成と引き続き結晶成長がおこるものと考えら
れ、この作用によって今回試料１の圧電特性が比較例を
上まわったものと考えられる。
【００３２】
【表４】
【００３３】以上の実施例１〜５では、セラミックスと
してＰＴ、ＰＺ、ＰＺＴを用い、薄膜形成法としてはい
わゆるゾルゲル法の場合を紹介したが、酸化物セラミッ
クスをはじめ他の材料でも実験を行ったところ同様な効
果を確認できた。また、成膜方法もスパッタ、レーザー
アブレーション、ＣＶＤ等広く用いられている方法を試
みたところ、ゾルゲル法の場合と何らか変わらず、本実
施例と同様な効果を確認できた。従って、本発明は成膜
物質や成膜方法によらず広く一般に適用できることがわ
かった。
してＰＴ、ＰＺ、ＰＺＴを用い、薄膜形成法としてはい
わゆるゾルゲル法の場合を紹介したが、酸化物セラミッ
クスをはじめ他の材料でも実験を行ったところ同様な効
果を確認できた。また、成膜方法もスパッタ、レーザー
アブレーション、ＣＶＤ等広く用いられている方法を試
みたところ、ゾルゲル法の場合と何らか変わらず、本実
施例と同様な効果を確認できた。従って、本発明は成膜
物質や成膜方法によらず広く一般に適用できることがわ
かった。
【００３４】
【発明の効果】 以上のように、セラミックス薄膜を基
板上に形成する際、基板側より結晶化温度が低い層を設
けることによって、先ず基板近傍に結晶核を生じさせ、
そこから基板垂直方向へ結晶成長させることができる。
これにより結晶配向性が向上し、それに伴い結晶粒界等
における異相の出現の低減や、特に多成分系セラミック
スにおいては構成元素の化学量論比の適正な膜が得られ
るため、従来のランダム配向の結晶膜では得られなかっ
た物性を得ることができる。また、厚膜化等にも対応で
き、電子デバイス用途やマイクロマシーンデバイス用途
をはじめあらゆる分野へ応用でき、そのもたらされる効
果は大きい。
板上に形成する際、基板側より結晶化温度が低い層を設
けることによって、先ず基板近傍に結晶核を生じさせ、
そこから基板垂直方向へ結晶成長させることができる。
これにより結晶配向性が向上し、それに伴い結晶粒界等
における異相の出現の低減や、特に多成分系セラミック
スにおいては構成元素の化学量論比の適正な膜が得られ
るため、従来のランダム配向の結晶膜では得られなかっ
た物性を得ることができる。また、厚膜化等にも対応で
き、電子デバイス用途やマイクロマシーンデバイス用途
をはじめあらゆる分野へ応用でき、そのもたらされる効
果は大きい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平10−139594（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−81016（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−53465（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−298324（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−260612（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−223831（ＪＰ，Ａ)
特開 平９−156098（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−186106（ＪＰ，Ａ)
特開 平７−309626（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−116095（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−85704（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−69512（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−6334（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−308801（ＪＰ，Ａ)
特表 平８−502628（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 18/02
C01G 23/00
C01G 25/00
Claims (3)
- 【請求項１】 Ｐｔと、 前記Ｐｔ上に形成されたＴｉと、 前記Ｔｉ上に形成されたジルコン酸鉛層と、 前記ジルコン酸鉛層上に形成されたチタン酸ジルコン酸
鉛層と、を備え、 前記ジルコン酸鉛層及び前記チタン酸ジルコン酸鉛層
は、基板垂直方向に強い＜001＞配向であることを特徴
とするセラミックス薄膜。 - 【請求項２】 Ｐｔと、該Ｐｔ上に形成されたＴｉとを
含む基板上に、酢酸鉛及びジルコニウムアセチルアセト
ナートを所定濃度含有する第１ゾル溶液をスピンコート
し、第１非晶質膜を形成する工程と、 前記第１非晶質膜上に、酢酸鉛、ジルコニウムアセチル
アセトナート及びチタンイソプロポキシドを所定濃度含
有する第２ゾル溶液をスピンコートし、第２非晶質膜を
形成する工程と、 第１非晶質膜及び第２非晶質膜を結晶化させて、前記基
板上にジルコン酸鉛層、該ジルコン酸鉛層上にチタン酸
ジルコン酸鉛層を形成する工程と、を備え、 前記ジルコン酸鉛層及び前記チタン酸ジルコン酸鉛層
は、基板垂直方向に強い＜001＞配向であることを特徴
とするセラミックス薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 Ｐｔと、該Ｐｔ上に形成されたＴｉとを
含む基板上に、酢酸鉛及びジルコニウムアセチルアセト
ナートを所定濃度含有する第１ゾル溶液をスピンコート
工程と、 スピンコートされた第１ゾル溶液を結晶化させてジルコ
ン酸鉛層を形成する工程と、 前記ジルコン酸鉛層上に、酢酸鉛、ジルコニウムアセチ
ルアセトナート及びチタンイソプロポキシドを所定濃度
含有する第２ゾル溶液をスピンコートする工程と、 スピンコートされた第２ゾル溶液を結晶化させてチタン
酸ジルコン酸鉛層を形成する工程と、を備え、 前記ジルコン酸鉛層及び前記チタン酸ジルコン酸鉛層
は、基板垂直方向に強い＜001＞配向であることを特徴
とするセラミックス薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02185297A JP3438509B2 (ja) | 1997-02-04 | 1997-02-04 | セラミックス薄膜及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02185297A JP3438509B2 (ja) | 1997-02-04 | 1997-02-04 | セラミックス薄膜及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10219460A JPH10219460A (ja) | 1998-08-18 |
| JP3438509B2 true JP3438509B2 (ja) | 2003-08-18 |
Family
ID=12066650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02185297A Expired - Fee Related JP3438509B2 (ja) | 1997-02-04 | 1997-02-04 | セラミックス薄膜及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3438509B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100441543C (zh) * | 2000-06-21 | 2008-12-10 | 精工爱普生株式会社 | 一种陶瓷膜的制造方法 |
| JP6268966B2 (ja) * | 2013-11-19 | 2018-01-31 | 株式会社リコー | 強誘電体膜の成膜方法、電子素子、電子機器 |
| JP2016032007A (ja) | 2014-07-28 | 2016-03-07 | 株式会社リコー | 圧電膜の製造方法、圧電素子の製造方法、液体吐出ヘッド及び画像形成装置 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01308801A (ja) * | 1988-06-08 | 1989-12-13 | Murata Mfg Co Ltd | 誘電体薄膜の製造方法 |
| JPH026334A (ja) * | 1988-06-22 | 1990-01-10 | Murata Mfg Co Ltd | チタン酸ジルコン酸鉛薄膜の製造方法 |
| US5198269A (en) * | 1989-04-24 | 1993-03-30 | Battelle Memorial Institute | Process for making sol-gel deposited ferroelectric thin films insensitive to their substrates |
| JP3021930B2 (ja) * | 1991-02-13 | 2000-03-15 | 三菱マテリアル株式会社 | 強誘電体薄膜の結晶配向性制御方法 |
| JPH0585704A (ja) * | 1991-03-07 | 1993-04-06 | Olympus Optical Co Ltd | 強誘電体薄膜の製造方法 |
| JPH08502628A (ja) * | 1992-10-23 | 1996-03-19 | シメトリックス・コーポレーション | 層状超格子物質を作製し、それを含む電子デバイスを作製する方法 |
| JPH07309626A (ja) * | 1994-03-24 | 1995-11-28 | Sony Corp | ジルコン酸チタン酸鉛薄膜の製造方法 |
| JP3433544B2 (ja) * | 1994-12-28 | 2003-08-04 | ソニー株式会社 | 強誘電体薄膜素子の製造方法 |
| JP3487068B2 (ja) * | 1995-04-03 | 2004-01-13 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド |
| JPH09156098A (ja) * | 1995-12-12 | 1997-06-17 | Seiko Epson Corp | インクジェットプリントヘッド及びその製造方法 |
| JP3890634B2 (ja) * | 1995-09-19 | 2007-03-07 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電体薄膜素子及びインクジェット式記録ヘッド |
| JP3209082B2 (ja) * | 1996-03-06 | 2001-09-17 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電体薄膜素子及びその製造方法、並びにこれを用いたインクジェット式記録ヘッド |
| JP3258899B2 (ja) * | 1996-03-19 | 2002-02-18 | シャープ株式会社 | 強誘電体薄膜素子、それを用いた半導体装置、及び強誘電体薄膜素子の製造方法 |
| JP3666182B2 (ja) * | 1996-06-07 | 2005-06-29 | 株式会社豊田中央研究所 | 結晶配向セラミックスの製造方法 |
| JPH10139594A (ja) * | 1996-10-30 | 1998-05-26 | Seiko Epson Corp | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド |
-
1997
- 1997-02-04 JP JP02185297A patent/JP3438509B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH10219460A (ja) | 1998-08-18 |
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