JPH10139594A - 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド - Google Patents
圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッドInfo
- Publication number
- JPH10139594A JPH10139594A JP28877096A JP28877096A JPH10139594A JP H10139594 A JPH10139594 A JP H10139594A JP 28877096 A JP28877096 A JP 28877096A JP 28877096 A JP28877096 A JP 28877096A JP H10139594 A JPH10139594 A JP H10139594A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thin film
- piezoelectric thin
- piezoelectric
- layer
- sol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Particle Formation And Scattering Control In Inkjet Printers (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 厚膜化しても圧電ひずみ定数値の低下しない
圧電体薄膜、およびその製造法を提供する。 【解決手段】 本発明による圧電体薄膜は、三成分系圧
電体材料から形成される母層と、母層に比べて結晶化温
度の低い二成分系圧電体材料から形成される部分層とか
ら形成されていることから、厚膜時の圧電体薄膜全体の
結晶性改善が得られ、圧電ひずみ定数値低下を抑制でき
る。さらに、このような圧電体薄膜は、ゾルゲル法であ
って、多数回コートした圧電体材料を一括してアニール
し結晶化させることで製造できる。
圧電体薄膜、およびその製造法を提供する。 【解決手段】 本発明による圧電体薄膜は、三成分系圧
電体材料から形成される母層と、母層に比べて結晶化温
度の低い二成分系圧電体材料から形成される部分層とか
ら形成されていることから、厚膜時の圧電体薄膜全体の
結晶性改善が得られ、圧電ひずみ定数値低下を抑制でき
る。さらに、このような圧電体薄膜は、ゾルゲル法であ
って、多数回コートした圧電体材料を一括してアニール
し結晶化させることで製造できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、インクジェット記
録装置等にアクチュエーターとして用いられる圧電体薄
膜素子に関する。
録装置等にアクチュエーターとして用いられる圧電体薄
膜素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＰＺＴに代表される圧電体、強誘電体薄
膜は、スパッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レ−ザアブ
レーション法等で形成することができる。膜厚を厚くす
るためには、成膜する堆積時間を増加させたり、成膜を
複数回繰り返すことにより対応している。ペロブスカイ
ト構造を得るために、通常５００〜７００℃の酸素雰囲
気中でアニールが行なわれている。
膜は、スパッタ法、ゾルゲル法、ＣＶＤ法、レ−ザアブ
レーション法等で形成することができる。膜厚を厚くす
るためには、成膜する堆積時間を増加させたり、成膜を
複数回繰り返すことにより対応している。ペロブスカイ
ト構造を得るために、通常５００〜７００℃の酸素雰囲
気中でアニールが行なわれている。
【０００３】特にゾルゲル法は組成制御性に優れてお
り、スピンコートと焼成を繰り返すことで容易に薄膜を
得ることができる。フォトエッチング工程を用いたパタ
ーニングが可能で、素子化も容易である。またこのよう
に製造した圧電体薄膜素子を用いたインクジェット記録
ヘッドも提言されている。（特公平５−５０４７４０）
ゾルゲル法にて二成分系圧電体薄膜の膜厚を厚くする場
合には、結晶性劣化に基づく圧電ひずみ定数低下が起こ
り易いという問題がある。そこで、厚膜時の圧電ひずみ
定数改善の目的で、二成分系圧電体材料においては、よ
り結晶化温度の低いＰＴからなる部分層を有する構造の
圧電体薄膜製造方法が実施されている。
り、スピンコートと焼成を繰り返すことで容易に薄膜を
得ることができる。フォトエッチング工程を用いたパタ
ーニングが可能で、素子化も容易である。またこのよう
に製造した圧電体薄膜素子を用いたインクジェット記録
ヘッドも提言されている。（特公平５−５０４７４０）
ゾルゲル法にて二成分系圧電体薄膜の膜厚を厚くする場
合には、結晶性劣化に基づく圧電ひずみ定数低下が起こ
り易いという問題がある。そこで、厚膜時の圧電ひずみ
定数改善の目的で、二成分系圧電体材料においては、よ
り結晶化温度の低いＰＴからなる部分層を有する構造の
圧電体薄膜製造方法が実施されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、ゾルゲ
ル法による三成分系圧電体薄膜の厚膜化においては、二
成分系圧電体薄膜の場合に行なわれるような低結晶化温
度の材料からなる部分層を有する構造の圧電体薄膜とす
る方法は実施されていない。従って圧電ひずみ定数低下
についての課題は依然解決していない。
ル法による三成分系圧電体薄膜の厚膜化においては、二
成分系圧電体薄膜の場合に行なわれるような低結晶化温
度の材料からなる部分層を有する構造の圧電体薄膜とす
る方法は実施されていない。従って圧電ひずみ定数低下
についての課題は依然解決していない。
【０００５】そこで本発明は、このような問題点を解決
するもので、その目的とするところは、より低結晶化温
度の二成分系圧電体材料からなる部分層を有する構造の
三成分系圧電体薄膜を製造し、厚膜時の圧電ひずみ定数
低下を抑制した三成分系圧電体薄膜素子およびその製造
方法を提供するところにある。また前述のように製造し
た圧電体薄膜を振動子として用いてなるインクジェット
記録ヘッドを提言する。
するもので、その目的とするところは、より低結晶化温
度の二成分系圧電体材料からなる部分層を有する構造の
三成分系圧電体薄膜を製造し、厚膜時の圧電ひずみ定数
低下を抑制した三成分系圧電体薄膜素子およびその製造
方法を提供するところにある。また前述のように製造し
た圧電体薄膜を振動子として用いてなるインクジェット
記録ヘッドを提言する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明の圧電体薄膜は、（１） 母層がＰＭＮ、Ｐ
ＺおよびＰＴから形成される三成分系圧電体材料からな
り、部分層にＰＺおよびＰＴから形成される二成分系材
料を有する構造と、（２） 圧電体薄膜内に部分層が複
数層形成されている構造と、（３） 部分層を形成する
ＰＺとＰＴの組成比が０．３以上０．７以下であること
を特徴とする。
に、本発明の圧電体薄膜は、（１） 母層がＰＭＮ、Ｐ
ＺおよびＰＴから形成される三成分系圧電体材料からな
り、部分層にＰＺおよびＰＴから形成される二成分系材
料を有する構造と、（２） 圧電体薄膜内に部分層が複
数層形成されている構造と、（３） 部分層を形成する
ＰＺとＰＴの組成比が０．３以上０．７以下であること
を特徴とする。
【０００７】また本発明の圧電体薄膜の製造方法は、
（１） 図１〜４に示した圧電体薄膜断面図において、
シリコン基板１１の上に白金電極１２を形成し、その上
にゾルゲル法を用いて部分層１３と母層１４から形成さ
れる多層薄膜を形成し、一括してアニールし、結晶化さ
せることで圧電体薄膜２１とすること、（２） 図１は
最下層の部分層１３の上に母層１４を形成する場合を、
図２は母層１４の中間部に部分層１３を形成する場合
を、図３は母層１４の最上層に部分層１３を形成する場
合、といった圧電体薄膜２１内の任意の層位置に一層の
部分層を形成すること、（３） 図４は圧電体薄膜２１
内の任意の層位置に複数個の部分層を形成すること、
（４） 上記製造工程を繰り返し、圧電体材料を複数回
積層して厚膜化すること、（５） アニールを６００℃
〜９００℃の温度範囲で行い、結晶化させること、を特
徴とする。
（１） 図１〜４に示した圧電体薄膜断面図において、
シリコン基板１１の上に白金電極１２を形成し、その上
にゾルゲル法を用いて部分層１３と母層１４から形成さ
れる多層薄膜を形成し、一括してアニールし、結晶化さ
せることで圧電体薄膜２１とすること、（２） 図１は
最下層の部分層１３の上に母層１４を形成する場合を、
図２は母層１４の中間部に部分層１３を形成する場合
を、図３は母層１４の最上層に部分層１３を形成する場
合、といった圧電体薄膜２１内の任意の層位置に一層の
部分層を形成すること、（３） 図４は圧電体薄膜２１
内の任意の層位置に複数個の部分層を形成すること、
（４） 上記製造工程を繰り返し、圧電体材料を複数回
積層して厚膜化すること、（５） アニールを６００℃
〜９００℃の温度範囲で行い、結晶化させること、を特
徴とする。
【０００８】さらに、本発明のインクジェット記録ヘッ
ドは、本発明の圧電体薄膜を振動子として用いてなるこ
とを特徴とする。
ドは、本発明の圧電体薄膜を振動子として用いてなるこ
とを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施例を図面に基
づいて説明する。
づいて説明する。
【００１０】（実施例１）酢酸鉛０．１０５モル、ジル
コニウムアセチルアセトナート０．０４５モル、酢酸マ
グネシウム０．００５モルと３０ミリリットルの酢酸
を、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却し、
チタンテトライソプロポキシド０．０４０モル、ペンタ
エトキシニオブ０．０１０モルをエチルセラソルブ５０
ミリリットルに溶解させて添加した。アセチルアセトン
を３０ミリリットル添加して安定化させた後、ポリエチ
レングリコールをゾル中の金属酸化物に対し３０重量％
添加し、よく攪拌して均質なＰＭＮ、ＰＴ、ＰＺの三成
分系の母層のゾルとした。
コニウムアセチルアセトナート０．０４５モル、酢酸マ
グネシウム０．００５モルと３０ミリリットルの酢酸
を、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで冷却し、
チタンテトライソプロポキシド０．０４０モル、ペンタ
エトキシニオブ０．０１０モルをエチルセラソルブ５０
ミリリットルに溶解させて添加した。アセチルアセトン
を３０ミリリットル添加して安定化させた後、ポリエチ
レングリコールをゾル中の金属酸化物に対し３０重量％
添加し、よく攪拌して均質なＰＭＮ、ＰＴ、ＰＺの三成
分系の母層のゾルとした。
【００１１】それとは別に、酢酸鉛０．１０５モル、ジ
ルコニウムアセチルアセトナート０．０５０モルと３０
ミリリットルの酢酸を、１００℃に加熱して溶解させ
た。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド
０．０５０モルをエチルセラソルブ５０ミリリットルに
溶解させて添加した。アセチルアセトンを３０ミリリッ
トル添加して安定化させた後、ポリエチレングリコール
をゾル中の金属酸化物に対し３０重量％添加し、よく攪
拌して均質なＰＺＴ二成分系の部分層のゾルとした。
ルコニウムアセチルアセトナート０．０５０モルと３０
ミリリットルの酢酸を、１００℃に加熱して溶解させ
た。室温まで冷却し、チタンテトライソプロポキシド
０．０５０モルをエチルセラソルブ５０ミリリットルに
溶解させて添加した。アセチルアセトンを３０ミリリッ
トル添加して安定化させた後、ポリエチレングリコール
をゾル中の金属酸化物に対し３０重量％添加し、よく攪
拌して均質なＰＺＴ二成分系の部分層のゾルとした。
【００１２】図１に圧電体薄膜を模式的に表す断面図を
示す。１１のシリコン基板上に１２の白金電極をスパッ
タ法で形成し、その上に調製した部分層のゾルをスピン
コートで塗布し、４００℃で仮焼成した。クラックを生
じることなく、０．３μｍの膜厚の非晶質の部分層１３
を形成できた。更に母層のゾルの塗布と４００℃の仮焼
成を５度繰り返し、１．５μｍの膜厚の母層１４を形成
した。次にＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）を用い
て酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持してアニ
ールした。１．２μｍ厚の圧電体薄膜２１が得られた。
エックス線解析でペロブスカイト型結晶の鋭く強いピー
クが検出された圧電体薄膜２１上にアルミニウム電極を
蒸着法で形成し、分極後、物性を測定したところ比誘電
率２０００、圧電ひずみ定数２００ｐＣ／Ｎと優れた特
性を示した。比誘電率は極端に高くないが、電気機械結
合係数が高いため、大きな圧電ひずみ定数が得られた。
示す。１１のシリコン基板上に１２の白金電極をスパッ
タ法で形成し、その上に調製した部分層のゾルをスピン
コートで塗布し、４００℃で仮焼成した。クラックを生
じることなく、０．３μｍの膜厚の非晶質の部分層１３
を形成できた。更に母層のゾルの塗布と４００℃の仮焼
成を５度繰り返し、１．５μｍの膜厚の母層１４を形成
した。次にＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）を用い
て酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持してアニ
ールした。１．２μｍ厚の圧電体薄膜２１が得られた。
エックス線解析でペロブスカイト型結晶の鋭く強いピー
クが検出された圧電体薄膜２１上にアルミニウム電極を
蒸着法で形成し、分極後、物性を測定したところ比誘電
率２０００、圧電ひずみ定数２００ｐＣ／Ｎと優れた特
性を示した。比誘電率は極端に高くないが、電気機械結
合係数が高いため、大きな圧電ひずみ定数が得られた。
【００１３】図６にこの製造方法で作成した圧電体薄膜
素子を、インクジェット記録装置に用いた時の概念を模
式的に表す断面図を示す。シリコンウェハ３１上に窒化
珪素の振動板３２をスパッタ法で形成し、前述の方法で
下電極３３と圧電体薄膜３４を形成した。圧電体薄膜を
フォトエッチングにより幅０．２ｍｍ、長さ４ｍｍにパ
ターニングし、シリコンウェハーに異方性エッチングに
より幅０．３ｍｍの溝を形成した。金の上電極３５を形
成した後、ガラス製の第二基板３６と接合し、インク流
路３７を形成した。基板ごと切断してインクジェットヘ
ッドを組み立て、インクを吐出させたところ、充分な吐
出力が得られた。インクジェット記録装置に組み込んで
印字すると、良好な印字品質が得られた。フォトエッチ
ングを用いるため高精細化が可能で、一枚の基板から多
数の素子が取れるため低コスト化も可能である。また製
造安定性、特性の再現性も大変優れていた。
素子を、インクジェット記録装置に用いた時の概念を模
式的に表す断面図を示す。シリコンウェハ３１上に窒化
珪素の振動板３２をスパッタ法で形成し、前述の方法で
下電極３３と圧電体薄膜３４を形成した。圧電体薄膜を
フォトエッチングにより幅０．２ｍｍ、長さ４ｍｍにパ
ターニングし、シリコンウェハーに異方性エッチングに
より幅０．３ｍｍの溝を形成した。金の上電極３５を形
成した後、ガラス製の第二基板３６と接合し、インク流
路３７を形成した。基板ごと切断してインクジェットヘ
ッドを組み立て、インクを吐出させたところ、充分な吐
出力が得られた。インクジェット記録装置に組み込んで
印字すると、良好な印字品質が得られた。フォトエッチ
ングを用いるため高精細化が可能で、一枚の基板から多
数の素子が取れるため低コスト化も可能である。また製
造安定性、特性の再現性も大変優れていた。
【００１４】（実施例２〜９）実施例１と同様にして、
ＰＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルを用意し
た。
ＰＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルを用意し
た。
【００１５】それとは別に、ジルコニウムアセチルアセ
トナートとチタンテトライソプロポキシドの添加比を調
製して、ＰＴ／ＰＺの組成比を変えたＰＺＴ二成分系の
部分層のゾルを８種類用意した。
トナートとチタンテトライソプロポキシドの添加比を調
製して、ＰＴ／ＰＺの組成比を変えたＰＺＴ二成分系の
部分層のゾルを８種類用意した。
【００１６】実施例１と同様に図１に示す構成の圧電体
薄膜を製造した。まず、１１のシリコン基板上に１２の
白金電極をスパッタ法で形成し、その上に各組成比に調
製した部分層のゾルをスピンコートで塗布し、４００℃
で仮焼成した。クラックを生じることなく、０．３μｍ
の膜厚の非晶質の部分層１３を形成できた。更に母層の
ゾルの塗布と４００℃の仮焼成を５度繰り返し、１．５
μｍの膜厚の母層１４を形成した。次にＲＴＡを用いて
酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持してアニー
ルした。１．２μｍ厚の圧電体薄膜２１が得られた。圧
電体薄膜２１上にアルミニウム電極を蒸着法で形成し、
分極後、電気特性を測定した結果を表１に示す。
薄膜を製造した。まず、１１のシリコン基板上に１２の
白金電極をスパッタ法で形成し、その上に各組成比に調
製した部分層のゾルをスピンコートで塗布し、４００℃
で仮焼成した。クラックを生じることなく、０．３μｍ
の膜厚の非晶質の部分層１３を形成できた。更に母層の
ゾルの塗布と４００℃の仮焼成を５度繰り返し、１．５
μｍの膜厚の母層１４を形成した。次にＲＴＡを用いて
酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持してアニー
ルした。１．２μｍ厚の圧電体薄膜２１が得られた。圧
電体薄膜２１上にアルミニウム電極を蒸着法で形成し、
分極後、電気特性を測定した結果を表１に示す。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１から明かなように、部分層の組成比Ｐ
Ｚ／ＰＴが０．３以上０．７以下において、高い圧電特
性が得られた。
Ｚ／ＰＴが０．３以上０．７以下において、高い圧電特
性が得られた。
【００１９】（比較例１）実施例１と同様にして、ＰＭ
Ｎ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルを用意した。
Ｎ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルを用意した。
【００２０】それとは別に、部分層としてＰＴ一成分系
の部分層のゾルを調製した。
の部分層のゾルを調製した。
【００２１】実施例１と同様に図１に示す構成の圧電体
薄膜を製造した。まず、１１のシリコン基板上に１２の
白金電極をスパッタ法で形成し、その上に各組成比に調
製した部分層のゾルをスピンコートで塗布し、４００℃
で仮焼成した。クラックを生じることなく、０．３μｍ
の膜厚の非晶質の部分層１３を形成できた。更に母層の
ゾルの塗布と４００℃の仮焼成を５度繰り返し、１．５
μｍの膜厚の母層１４を形成した。次にＲＴＡを用いて
酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持してアニー
ルした。１．２μｍ厚の圧電体薄膜２１が得られた。
薄膜を製造した。まず、１１のシリコン基板上に１２の
白金電極をスパッタ法で形成し、その上に各組成比に調
製した部分層のゾルをスピンコートで塗布し、４００℃
で仮焼成した。クラックを生じることなく、０．３μｍ
の膜厚の非晶質の部分層１３を形成できた。更に母層の
ゾルの塗布と４００℃の仮焼成を５度繰り返し、１．５
μｍの膜厚の母層１４を形成した。次にＲＴＡを用いて
酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持してアニー
ルした。１．２μｍ厚の圧電体薄膜２１が得られた。
【００２２】圧電体薄膜２１上にアルミニウム電極を蒸
着法で形成し、分極後、電気特性を測定したところ比誘
電率３００、圧電ひずみ定数１０ｐＣ／Ｎという結果が
得られた。この結果よりＰＴ一成分系の部分層の場合に
はＰＺＴ二成分系の部分層の場合に比べて高い圧電特性
が得られなかった。
着法で形成し、分極後、電気特性を測定したところ比誘
電率３００、圧電ひずみ定数１０ｐＣ／Ｎという結果が
得られた。この結果よりＰＴ一成分系の部分層の場合に
はＰＺＴ二成分系の部分層の場合に比べて高い圧電特性
が得られなかった。
【００２３】（比較例２）実施例１と同様にして、ＰＭ
Ｎ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルを用意した。
Ｎ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルを用意した。
【００２４】まず、シリコン基板上に白金電極をスパッ
タ法で形成し、その上に母層のゾルの塗布と４００℃の
仮焼成を６度繰り返し１．８μｍの膜厚の母層を形成し
た。次にＲＴＡを用いて酸素雰囲気中８５０℃に加熱
し、１分間保持してアニールした。１．２μｍ厚の圧電
体薄膜が得られた。この圧電体薄膜上にアルミニウム電
極を蒸着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果
したところ比誘電率１５００、圧電ひずみ定数６０ｐＣ
／Ｎという結果が得られた。この結果はＰＺＴ二成分系
の部分層形成の効果について示している。
タ法で形成し、その上に母層のゾルの塗布と４００℃の
仮焼成を６度繰り返し１．８μｍの膜厚の母層を形成し
た。次にＲＴＡを用いて酸素雰囲気中８５０℃に加熱
し、１分間保持してアニールした。１．２μｍ厚の圧電
体薄膜が得られた。この圧電体薄膜上にアルミニウム電
極を蒸着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果
したところ比誘電率１５００、圧電ひずみ定数６０ｐＣ
／Ｎという結果が得られた。この結果はＰＺＴ二成分系
の部分層形成の効果について示している。
【００２５】（実施例１０）実施例１と同様にして、Ｐ
ＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルと、ＰＺＴ二
成分系の部分層のゾルを用意した。
ＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルと、ＰＺＴ二
成分系の部分層のゾルを用意した。
【００２６】図２に圧電体薄膜を模式的に表す断面図を
示す。１１のシリコン基板上に１２の白金電極をスパッ
タ法で形成し、その上に母層のゾルの塗布と４００℃の
仮焼成を３度繰り返し０．９μｍの膜厚の母層１４を形
成した。更に部分層のゾルの塗布と４００℃の仮焼成を
し０．３μｍの膜厚の部分層１３を形成した。更にその
上に母層のゾルの塗布と４００℃の仮焼成を３度繰り返
し０．９μｍの膜厚の母層１４を形成した。次にＲＴＡ
を用いて酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持し
てアニールした。１．４μｍ厚の圧電体薄膜２１が得ら
れた。
示す。１１のシリコン基板上に１２の白金電極をスパッ
タ法で形成し、その上に母層のゾルの塗布と４００℃の
仮焼成を３度繰り返し０．９μｍの膜厚の母層１４を形
成した。更に部分層のゾルの塗布と４００℃の仮焼成を
し０．３μｍの膜厚の部分層１３を形成した。更にその
上に母層のゾルの塗布と４００℃の仮焼成を３度繰り返
し０．９μｍの膜厚の母層１４を形成した。次にＲＴＡ
を用いて酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持し
てアニールした。１．４μｍ厚の圧電体薄膜２１が得ら
れた。
【００２７】圧電体薄膜２１上にアルミニウム電極を蒸
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果したと
ころ比誘電率１８００、圧電ひずみ定数１８０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果したと
ころ比誘電率１８００、圧電ひずみ定数１８０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。
【００２８】（実施例１１）実施例１と同様にして、Ｐ
ＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルと、ＰＺＴ二
成分系の部分層のゾルを用意した。
ＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルと、ＰＺＴ二
成分系の部分層のゾルを用意した。
【００２９】図３に圧電体薄膜を模式的に表す断面図を
示す。１１のシリコン基板上に１２の白金電極をスパッ
タ法で形成し、その上に母層のゾルの塗布と４００℃の
仮焼成を５度繰り返し１．５μｍの膜厚の母層１４を形
成した。更にその上に部分層のゾルの塗布と４００℃の
仮焼成をし０．３μｍの膜厚の部分層１３を形成した。
次にＲＴＡを用いて酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１
分間保持してアニールした。１．２μｍ厚の圧電体薄膜
２１が得られた。
示す。１１のシリコン基板上に１２の白金電極をスパッ
タ法で形成し、その上に母層のゾルの塗布と４００℃の
仮焼成を５度繰り返し１．５μｍの膜厚の母層１４を形
成した。更にその上に部分層のゾルの塗布と４００℃の
仮焼成をし０．３μｍの膜厚の部分層１３を形成した。
次にＲＴＡを用いて酸素雰囲気中８５０℃に加熱し、１
分間保持してアニールした。１．２μｍ厚の圧電体薄膜
２１が得られた。
【００３０】圧電体薄膜２１上にアルミニウム電極を蒸
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果したと
ころ比誘電率１８００、圧電ひずみ定数１６０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果したと
ころ比誘電率１８００、圧電ひずみ定数１６０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。
【００３１】（実施例１２）実施例１と同様にして、Ｐ
ＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルと、ＰＺＴ二
成分系の部分層のゾルを用意した。
ＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルと、ＰＺＴ二
成分系の部分層のゾルを用意した。
【００３２】図４に圧電体薄膜を模式的に表す断面図を
示す。１１のシリコン基板上に１２の白金電極をスパッ
タ法で形成し、その上に部分層のゾルの塗布と４００℃
の仮焼成をし０．３μｍの膜厚の部分層１３を形成し、
更にその上に母層のゾルの塗布と４００℃の仮焼成を３
度繰り返し０．９μｍの膜厚の母層１４を形成した。同
様にしてその上に０．３μｍ厚の部分層１３と０．９μ
ｍ厚の母層１４を形成した。 次にＲＴＡを用いて酸素
雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持してアニールし
た。１．６μｍ厚の圧電体薄膜２１が得られた。
示す。１１のシリコン基板上に１２の白金電極をスパッ
タ法で形成し、その上に部分層のゾルの塗布と４００℃
の仮焼成をし０．３μｍの膜厚の部分層１３を形成し、
更にその上に母層のゾルの塗布と４００℃の仮焼成を３
度繰り返し０．９μｍの膜厚の母層１４を形成した。同
様にしてその上に０．３μｍ厚の部分層１３と０．９μ
ｍ厚の母層１４を形成した。 次にＲＴＡを用いて酸素
雰囲気中８５０℃に加熱し、１分間保持してアニールし
た。１．６μｍ厚の圧電体薄膜２１が得られた。
【００３３】圧電体薄膜２１上にアルミニウム電極を蒸
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果したと
ころ比誘電率１７００、圧電ひずみ定数１９０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果したと
ころ比誘電率１７００、圧電ひずみ定数１９０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。
【００３４】（実施例１３）実施例１と同様にして、Ｐ
ＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルと、ＰＺＴ二
成分系の部分層のゾルを用意した。
ＭＮ，ＰＴ，ＰＺの三成分系の母層のゾルと、ＰＺＴ二
成分系の部分層のゾルを用意した。
【００３５】シリコン基板上に白金電極をスパッタ法で
形成した上に、実施例１に記述と同様の製造方法で１．
２μｍ厚の圧電体薄膜を形成した。更にその上に同様の
製造方法を二回繰り返して２．４μｍ厚の圧電体薄膜を
積層し、合計３．６μｍ厚の圧電体薄膜を形成した。
形成した上に、実施例１に記述と同様の製造方法で１．
２μｍ厚の圧電体薄膜を形成した。更にその上に同様の
製造方法を二回繰り返して２．４μｍ厚の圧電体薄膜を
積層し、合計３．６μｍ厚の圧電体薄膜を形成した。
【００３６】この圧電体薄膜上にアルミニウム電極を蒸
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果したと
ころ比誘電率１６００、圧電ひずみ定数１８０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果したと
ころ比誘電率１６００、圧電ひずみ定数１８０ｐＣ／Ｎ
と優れた特性を示した。
【００３７】（実施例１４〜２４）酢酸鉛０．１０５モ
ル、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４２モ
ル、酢酸マグネシウム０．００７モルと３０ミリリット
ルの酢酸を、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで
冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０３８モ
ル、ペンタエトキシニオブ０．０１３モルをエチルセラ
ソルブ５０ミリリットルに溶解させて添加した。アセチ
ルアセトンを３０ミリリットル添加して安定化させた
後、ポリエチレングリコールをゾル中の金属酸化物に対
し３０重量％添加し、よく攪拌して均質なＰＭＮ、Ｐ
Ｔ、ＰＺの三成分系の母層のゾルとした。
ル、ジルコニウムアセチルアセトナート０．０４２モ
ル、酢酸マグネシウム０．００７モルと３０ミリリット
ルの酢酸を、１００℃に加熱して溶解させた。室温まで
冷却し、チタンテトライソプロポキシド０．０３８モ
ル、ペンタエトキシニオブ０．０１３モルをエチルセラ
ソルブ５０ミリリットルに溶解させて添加した。アセチ
ルアセトンを３０ミリリットル添加して安定化させた
後、ポリエチレングリコールをゾル中の金属酸化物に対
し３０重量％添加し、よく攪拌して均質なＰＭＮ、Ｐ
Ｔ、ＰＺの三成分系の母層のゾルとした。
【００３８】また、実施例１と同様にして、ＰＺＴ二成
分系の部分層のゾルを用意した。
分系の部分層のゾルを用意した。
【００３９】シリコン基板上に白金電極をスパッタ法で
形成した上に、実施例１に記述と同様に部分層１層と母
層５層を４００℃の仮焼成で積層した。次にアニール過
程温度のみを１１段階変化させ、１．２μｍ厚の圧電体
薄膜を形成した。
形成した上に、実施例１に記述と同様に部分層１層と母
層５層を４００℃の仮焼成で積層した。次にアニール過
程温度のみを１１段階変化させ、１．２μｍ厚の圧電体
薄膜を形成した。
【００４０】この圧電体薄膜上にアルミニウム電極を蒸
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果を表２
に示す。
着法で形成し、分極後、電気特性を測定した結果を表２
に示す。
【００４１】
【表２】
【００４２】表２から明かなように、アニール温度６０
０℃〜９００℃において高い圧電特性が得られた。
０℃〜９００℃において高い圧電特性が得られた。
【００４３】
【発明の効果】以上述べてきたように本発明の圧電体薄
膜は、広範に応用可能な高い誘電率と高い圧電ひずみ定
数を持つ。また本発明の圧電体薄膜の製造方法は、ゾル
ゲル法による厚膜化の際に発生する圧電定数の低下を防
止し、厚膜の場合においても高い誘電率と高い圧電ひず
み定数を持つ圧電体薄膜を提供できた。またフォトエッ
チングによる微細化も容易であり、本発明の圧電体薄膜
を用いた高精細な印字が可能となるインクジェット記録
ヘッドを提供できた。
膜は、広範に応用可能な高い誘電率と高い圧電ひずみ定
数を持つ。また本発明の圧電体薄膜の製造方法は、ゾル
ゲル法による厚膜化の際に発生する圧電定数の低下を防
止し、厚膜の場合においても高い誘電率と高い圧電ひず
み定数を持つ圧電体薄膜を提供できた。またフォトエッ
チングによる微細化も容易であり、本発明の圧電体薄膜
を用いた高精細な印字が可能となるインクジェット記録
ヘッドを提供できた。
【図１】本発明の圧電体薄膜の製造法を模式的に表す断
面図である。
面図である。
【図２】本発明の圧電体薄膜の製造法を模式的に表す断
面図である。
面図である。
【図３】本発明の圧電体薄膜の製造法を模式的に表す断
面図である。
面図である。
【図４】本発明の圧電体薄膜の製造法を模式的に表す断
面図である。
面図である。
【図５】本発明による圧電体薄膜の好ましい組成を示す
三成分組成図である図である。
三成分組成図である図である。
【図６】本発明の実施例１における、インクジェット記
録装置に用いるインクジェット記録ヘッドの概念を模式
的に表す断面図である。
録装置に用いるインクジェット記録ヘッドの概念を模式
的に表す断面図である。
１１ ‥‥‥ シリコン基板 １２ ‥‥‥ 白金電極 １３ ‥‥‥ 部分層 １４ ‥‥‥ 母層 ２１ ‥‥‥ 圧電体薄膜 ３１ ‥‥‥ シリコン基板 ３２ ‥‥‥ 振動板 ３３ ‥‥‥ 下電極 ３４ ‥‥‥ 圧電体薄膜 ３５ ‥‥‥ 上電極 ３６ ‥‥‥ 第二基板 ３７ ‥‥‥ インク流路
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 41/187 Ｈ０１Ｌ 41/22 Ｚ 41/22
Claims (8)
- 【請求項１】 母層がマグネシウム酸ニオブ酸鉛（以
下、「ＰＭＮ」と記す）、ジルコン酸鉛（以下、「Ｐ
Ｚ」と記す）およびチタン酸鉛（以下、「ＰＴ」と記
す）から形成される三成分系圧電体材料からなり、母層
の下地層、中間層、表面層といった部分層にＰＺおよび
ＰＴから形成されるチタン酸ジルコン酸鉛（以下、「Ｐ
ＺＴ」と記す）から形成された二成分系材料を有する構
造の圧電体薄膜。 - 【請求項２】 請求項１に記載の部分層が圧電体薄膜内
に複数層形成されていることを特徴とする圧電体薄膜。 - 【請求項３】 請求項１に記載の母層を形成する三成分
系圧電体材料において、その組成がｘＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎ
ｂ2/3）−ｙＰｂＺｒＯ3−ｚＰｂＴｉＯ3（ｘ，ｙ，ｚ
はモル比を表し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される三成分系
圧電体材料からなり、かつこの式の三成分系組成図にお
いて以下に示すＡ，Ｂ，Ｃ，Ｄ４点の組成範囲内にある
ことを特徴とする圧電体薄膜。 Ａ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．４０，ｚ＝０．５５） Ｂ（ｘ＝０．０５，ｙ＝０．５５，ｚ＝０．４０） Ｃ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．３０，ｚ＝０．３０） Ｄ（ｘ＝０．２５，ｙ＝０．４５，ｚ＝０．３０） - 【請求項４】 請求項１および２に記載の部分層におい
て二成分系圧電体材料を形成するＰＺとＰＴの組成比
（ＰＺ／ＰＴ）が０．３以上０．７以下であることを特
徴とする圧電体薄膜。 - 【請求項５】 請求項１〜４に記載の圧電体薄膜を、ゾ
ルゲル法により製造する過程において、三成分系圧電体
材料からなる母層と、二成分系圧電体材料からなる部分
層とによって形成される多層膜を一括してアニールし、
結晶化させることを特徴とする圧電体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 請求項５の方法で製造された圧電体薄膜
を複数回積層することを特徴とする圧電体薄膜の製造方
法。 - 【請求項７】 アニールを６００℃〜９００℃の温度範
囲で行なうことを特徴とする請求項５、６のいずれか記
載の圧電体薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載の圧電体
薄膜を振動子として用いてなる、インクジェット記録ヘ
ッド。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28877096A JPH10139594A (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28877096A JPH10139594A (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10139594A true JPH10139594A (ja) | 1998-05-26 |
Family
ID=17734496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28877096A Withdrawn JPH10139594A (ja) | 1996-10-30 | 1996-10-30 | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH10139594A (ja) |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10219460A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-08-18 | Seiko Epson Corp | セラミックス薄膜及びその製造方法 |
| JP2000164947A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-16 | Seiko Epson Corp | 圧電体薄膜素子 |
| US6362558B1 (en) | 1999-12-24 | 2002-03-26 | Kansai Research Institute | Piezoelectric element, process for producing the same and ink jet recording head |
| US6523943B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-02-25 | Kansai Research Institute, Inc. | Piezoelectric element, process for producing the piezoelectric element, and head for ink-jet printer using the piezoelectric element |
| US6884649B2 (en) | 2002-09-20 | 2005-04-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing piezoelectric film, piezoelectric element and ink jet recording head |
| JP2006032628A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Seiko Epson Corp | 圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器 |
| JP2006032627A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Seiko Epson Corp | 圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器 |
| US7036915B2 (en) | 2002-09-20 | 2006-05-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Composition for forming piezoelectric film, producing method for piezoelectric film, piezoelectric element and ink jet recording head |
| US7059709B2 (en) | 2002-09-20 | 2006-06-13 | Canon Kabushika Kaisha | Composition for forming piezoelectric, method for producing piezoelectric film, piezoelectric element and ink jet recording head |
| US7187024B2 (en) | 2002-09-20 | 2007-03-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric element, ink jet recording head and method for manufacturing piezoelectric element |
| CN100376395C (zh) * | 2003-09-03 | 2008-03-26 | 佳能株式会社 | 压电体元件、喷墨记录头和压电体元件的制造方法 |
| EP1630842A3 (en) * | 2004-08-25 | 2008-05-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Electron emitter |
| US7399067B2 (en) | 2004-02-27 | 2008-07-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric thin film, method of manufacturing piezoelectric thin film, piezoelectric element, and ink jet recording head |
| US7511409B2 (en) | 2004-08-25 | 2009-03-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Dielectric film element and composition |
| JP2009117851A (ja) * | 2000-06-21 | 2009-05-28 | Seiko Epson Corp | セラミックス膜およびその製造方法ならびに半導体装置、圧電素子およびアクチュエータ |
| JP2010028129A (ja) * | 2009-10-26 | 2010-02-04 | Seiko Epson Corp | 複合酸化物積層体、複合酸化物積層体の製造方法、デバイス |
| JP2010221640A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにアクチュエーター |
| JP2015099838A (ja) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 株式会社リコー | 強誘電体膜の成膜方法、電子素子、電子機器 |
-
1996
- 1996-10-30 JP JP28877096A patent/JPH10139594A/ja not_active Withdrawn
Cited By (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10219460A (ja) * | 1997-02-04 | 1998-08-18 | Seiko Epson Corp | セラミックス薄膜及びその製造方法 |
| JP2000164947A (ja) * | 1998-11-30 | 2000-06-16 | Seiko Epson Corp | 圧電体薄膜素子 |
| US6523943B1 (en) | 1999-11-01 | 2003-02-25 | Kansai Research Institute, Inc. | Piezoelectric element, process for producing the piezoelectric element, and head for ink-jet printer using the piezoelectric element |
| US6362558B1 (en) | 1999-12-24 | 2002-03-26 | Kansai Research Institute | Piezoelectric element, process for producing the same and ink jet recording head |
| JP2009117851A (ja) * | 2000-06-21 | 2009-05-28 | Seiko Epson Corp | セラミックス膜およびその製造方法ならびに半導体装置、圧電素子およびアクチュエータ |
| JP2009117852A (ja) * | 2000-06-21 | 2009-05-28 | Seiko Epson Corp | セラミックス膜およびその製造方法ならびに半導体装置、圧電素子およびアクチュエータ |
| US6884649B2 (en) | 2002-09-20 | 2005-04-26 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for manufacturing piezoelectric film, piezoelectric element and ink jet recording head |
| US7036915B2 (en) | 2002-09-20 | 2006-05-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Composition for forming piezoelectric film, producing method for piezoelectric film, piezoelectric element and ink jet recording head |
| US7059709B2 (en) | 2002-09-20 | 2006-06-13 | Canon Kabushika Kaisha | Composition for forming piezoelectric, method for producing piezoelectric film, piezoelectric element and ink jet recording head |
| US7187024B2 (en) | 2002-09-20 | 2007-03-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric element, ink jet recording head and method for manufacturing piezoelectric element |
| CN100376395C (zh) * | 2003-09-03 | 2008-03-26 | 佳能株式会社 | 压电体元件、喷墨记录头和压电体元件的制造方法 |
| US7399066B2 (en) | 2003-09-03 | 2008-07-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric element, ink jet recording head and producing method for piezoelectric element |
| US8715823B2 (en) | 2004-02-27 | 2014-05-06 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric thin film, method of manufacturing piezoelectric thin film, piezoelectric element, and ink jet recording head |
| US8227021B2 (en) | 2004-02-27 | 2012-07-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of manufacturing piezoelectric thin film |
| US7399067B2 (en) | 2004-02-27 | 2008-07-15 | Canon Kabushiki Kaisha | Piezoelectric thin film, method of manufacturing piezoelectric thin film, piezoelectric element, and ink jet recording head |
| JP2006032627A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Seiko Epson Corp | 圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器 |
| JP4605348B2 (ja) * | 2004-07-15 | 2011-01-05 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器 |
| JP4605349B2 (ja) * | 2004-07-15 | 2011-01-05 | セイコーエプソン株式会社 | 圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器 |
| JP2006032628A (ja) * | 2004-07-15 | 2006-02-02 | Seiko Epson Corp | 圧電素子、圧電アクチュエーター、圧電ポンプ、インクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンター、表面弾性波素子、周波数フィルタ、発振器、電子回路、薄膜圧電共振器、および電子機器 |
| US7511409B2 (en) | 2004-08-25 | 2009-03-31 | Ngk Insulators, Ltd. | Dielectric film element and composition |
| EP1630842A3 (en) * | 2004-08-25 | 2008-05-28 | Ngk Insulators, Ltd. | Electron emitter |
| JP2010221640A (ja) * | 2009-03-25 | 2010-10-07 | Seiko Epson Corp | 液体噴射ヘッド及び液体噴射装置並びにアクチュエーター |
| JP2010028129A (ja) * | 2009-10-26 | 2010-02-04 | Seiko Epson Corp | 複合酸化物積層体、複合酸化物積層体の製造方法、デバイス |
| JP2015099838A (ja) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 株式会社リコー | 強誘電体膜の成膜方法、電子素子、電子機器 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6013970A (en) | Piezoelectric thin-film device process for manufacturing the same, and ink-jet recording head using the same | |
| JPH10139594A (ja) | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド | |
| JP3487068B2 (ja) | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド | |
| US6149968A (en) | Thin film piezoelectric device and ink jet recording head comprising the same | |
| US9054293B2 (en) | Piezoelectric element and method for manufacturing the same | |
| JP3405498B2 (ja) | 圧電体薄膜およびその製造法ならびにそれを用いたインクジェット記録ヘッド | |
| JP4572346B2 (ja) | 圧電体薄膜素子及びインクジェット式記録ヘッド | |
| JPH11214763A (ja) | 圧電体薄膜素子、これを用いたインクジェット式記録ヘッド、インクジェットプリンタ、並びに、圧電体薄膜素子の製造方法 | |
| JP3327149B2 (ja) | 圧電体薄膜素子及びこれを用いたインクジェット式記録ヘッド | |
| KR20050106405A (ko) | 압전 소자 | |
| JP3828116B2 (ja) | 圧電体素子 | |
| JPH11126930A (ja) | 圧電体素子及びその製造方法 | |
| JP5370346B2 (ja) | 圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッド | |
| JP5398131B2 (ja) | 圧電体素子、圧電体の製造方法及び液体噴射ヘッド | |
| JPH0992897A (ja) | 圧電体薄膜素子及びその製造方法、及び圧電体薄膜素子を用いたインクジェット記録ヘッド | |
| JP5354876B2 (ja) | 圧電体の製造方法、圧電体素子及び液体吐出ヘッド | |
| JP3451700B2 (ja) | インクジェット記録ヘッド及びその製造方法 | |
| JP2005119223A (ja) | 圧電膜素子の作製方法、圧電膜素子及びインクジェットヘッド |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20040106 |