JP3338330B2 - ポリエステル樹脂複合成形品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、耐久特性の優れた
熱可塑性樹脂組成物に関し、特に優れた耐熱衝撃性を有
するポリエステル樹脂複合成形品に関する。
熱可塑性樹脂組成物に関し、特に優れた耐熱衝撃性を有
するポリエステル樹脂複合成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートは成形性に
優れ、耐溶剤性をはじめ種々の優れた特性を有する熱可
塑性材料であり、溶融成形および射出成形により良好な
物理的、機械的性質を備えた成形物が得られることか
ら、種々の用途に用いられている。
優れ、耐溶剤性をはじめ種々の優れた特性を有する熱可
塑性材料であり、溶融成形および射出成形により良好な
物理的、機械的性質を備えた成形物が得られることか
ら、種々の用途に用いられている。
【０００３】代表的な用途として、例えば、電気・電子
部品用途・電化製品ハウジング・自動車用途がある。し
かし、近年の省力化・省コスト化に伴い、樹脂材料も単
独で部品として成形され、使用されるよりも、金属等の
異種材料と一体成形されることが多くなっている。こう
して金属と一体成形された成形品は、均質材料ではない
ために周囲の温度変化による膨張・収縮の挙動により材
料に熱応力が生じる。
部品用途・電化製品ハウジング・自動車用途がある。し
かし、近年の省力化・省コスト化に伴い、樹脂材料も単
独で部品として成形され、使用されるよりも、金属等の
異種材料と一体成形されることが多くなっている。こう
して金属と一体成形された成形品は、均質材料ではない
ために周囲の温度変化による膨張・収縮の挙動により材
料に熱応力が生じる。
【０００４】この熱応力に対する耐性は耐熱衝撃性と言
われ、特に、自動車エンジンルーム内で使用される電装
部品はより過酷な耐熱衝撃性を要求される。こうした樹
脂材料の耐熱衝撃性を改良する手法として特公平5-2526
0号公報にアクリル酸エステルと架橋性モノマーからな
るグラフト重合体およびエポキシ化合物を配合する方
法、あるいは特開平6-304963号公報にα-オレフィンと
α,β-不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィ
ン系共重合体を配合する方法、あるいは特開平6-304964
号公報にエチレン-不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル共重合体とビニル重合体の共重合体とのグラフト共重
合体を配合する方法が開示されている。
われ、特に、自動車エンジンルーム内で使用される電装
部品はより過酷な耐熱衝撃性を要求される。こうした樹
脂材料の耐熱衝撃性を改良する手法として特公平5-2526
0号公報にアクリル酸エステルと架橋性モノマーからな
るグラフト重合体およびエポキシ化合物を配合する方
法、あるいは特開平6-304963号公報にα-オレフィンと
α,β-不飽和酸のグリシジルエステルからなるオレフィ
ン系共重合体を配合する方法、あるいは特開平6-304964
号公報にエチレン-不飽和カルボン酸のアルキルエステ
ル共重合体とビニル重合体の共重合体とのグラフト共重
合体を配合する方法が開示されている。
【０００５】しかし、これらの方法は、グリシジル基等
のエポキシ基を有する共重合体を配合する、あるいはエ
ポキシ化合物を配合する手法を用いているため、インサ
ート成形のような成形サイクルが長時間に及ぶ様な成形
に使用した場合に粘度増加が生じ、実質的に安定した成
形品が得られないといった問題点を有していた。
のエポキシ基を有する共重合体を配合する、あるいはエ
ポキシ化合物を配合する手法を用いているため、インサ
ート成形のような成形サイクルが長時間に及ぶ様な成形
に使用した場合に粘度増加が生じ、実質的に安定した成
形品が得られないといった問題点を有していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、耐熱衝撃
性に優れ且つ、インサート成形の様な成形サイクルでの
滞留安定性を有するポリエステル樹脂複合成形品を提供
することを課題とする。
性に優れ且つ、インサート成形の様な成形サイクルでの
滞留安定性を有するポリエステル樹脂複合成形品を提供
することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者は前記課題を、
解決すべく鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレ
ートに特定の変性ポリオレフィン系樹脂のエラストマー
をブレンドし、複合成形品中に存在するエラストマー粒
子を特定の粒径にすることにより、耐熱衝撃性および溶
融熱安定性の著しい改良を図ることができる事を見い出
し、本発明に至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリブチレンテレフタレ
ートに特定の変性ポリオレフィン系樹脂のエラストマー
をブレンドし、複合成形品中に存在するエラストマー粒
子を特定の粒径にすることにより、耐熱衝撃性および溶
融熱安定性の著しい改良を図ることができる事を見い出
し、本発明に至った。
【０００８】即ち、本発明は、１）ポリブチレンテレフタレート（A1）および無機充填
材（A2）ならびにマレイン酸又はその酸誘導体をグラフ
ト重合した変性エチレン系共重合体（A3）からなる樹脂
組成物（A）と金属（B）とからなり、金属（B）の一部
もしくは全部が樹脂組成物（A）で被覆された構造を有
しているインサート成形品であって、該インサート成形
品を構成する樹脂組成物部分において上記（A3）成分の
グラフト共重合体が分散粒子として存在し、かつその分
散粒子径が１〜３μｍであるポリエステル樹脂複合成形
品、 ２）変性エチレン系共重合体（A3）がエチレンプロピレ
ン共重合体にマレイン酸をグラフト重合した変性エチレ
ン系共重合体である上記１）に記載のポリエステル樹脂
複合成形品、 ３）樹脂組成物（A）がポリブチレンテレフタレート（A
1）１００重量部に対して無機充填剤（A2）１〜１２５
重量部、ならびにマレイン酸又はその酸誘導体をグラフ
ト重合した変性エチレン系共重合体（A3）５〜２０重量
部からなる樹脂組成物である上記１）又は２）に記載の
ポリエステル樹脂複合成形品、さらには、 ４）ポリブチレンテレフタレート（A1）および無機充填
材（A2）ならびにマレイン酸又はその酸誘導体をグラフ
ト重合した変性エチレン系共重合体（A3）からなる樹脂
組成物(A)と金属（B）とを用いてインサート成形するに
当たり、樹脂組成物（A）製造過程における吐出量Ｑ（K
g/h）とスクリュー回転数Ｎ（r.p.m.）との比（Ｑ／
Ｎ）を０．３以上とすることによって、上記１）〜３）
に記載のポリエステル樹脂複合成形品を得る複合成形品
の製造方法、に係るものである。
材（A2）ならびにマレイン酸又はその酸誘導体をグラフ
ト重合した変性エチレン系共重合体（A3）からなる樹脂
組成物（A）と金属（B）とからなり、金属（B）の一部
もしくは全部が樹脂組成物（A）で被覆された構造を有
しているインサート成形品であって、該インサート成形
品を構成する樹脂組成物部分において上記（A3）成分の
グラフト共重合体が分散粒子として存在し、かつその分
散粒子径が１〜３μｍであるポリエステル樹脂複合成形
品、 ２）変性エチレン系共重合体（A3）がエチレンプロピレ
ン共重合体にマレイン酸をグラフト重合した変性エチレ
ン系共重合体である上記１）に記載のポリエステル樹脂
複合成形品、 ３）樹脂組成物（A）がポリブチレンテレフタレート（A
1）１００重量部に対して無機充填剤（A2）１〜１２５
重量部、ならびにマレイン酸又はその酸誘導体をグラフ
ト重合した変性エチレン系共重合体（A3）５〜２０重量
部からなる樹脂組成物である上記１）又は２）に記載の
ポリエステル樹脂複合成形品、さらには、 ４）ポリブチレンテレフタレート（A1）および無機充填
材（A2）ならびにマレイン酸又はその酸誘導体をグラフ
ト重合した変性エチレン系共重合体（A3）からなる樹脂
組成物(A)と金属（B）とを用いてインサート成形するに
当たり、樹脂組成物（A）製造過程における吐出量Ｑ（K
g/h）とスクリュー回転数Ｎ（r.p.m.）との比（Ｑ／
Ｎ）を０．３以上とすることによって、上記１）〜３）
に記載のポリエステル樹脂複合成形品を得る複合成形品
の製造方法、に係るものである。
【０００９】本発明において用いられるポリブチレンテ
レフタレート(A1)はテレフタル酸を主たる酸成分とし、
1,4-ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリ
エステルである。ここで、主たる成分とは、全酸成分又
は全グリコール成分に対して８０モル%以上、好ましく
は９０モル％以上を占める成分を言う。
レフタレート(A1)はテレフタル酸を主たる酸成分とし、
1,4-ブタンジオールを主たるグリコール成分とするポリ
エステルである。ここで、主たる成分とは、全酸成分又
は全グリコール成分に対して８０モル%以上、好ましく
は９０モル％以上を占める成分を言う。
【００１０】共重合可能な酸成分は、例えば、テレフタ
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸;脂肪族ジ
カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸
等;脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカル
ボン酸、テトラリンジカルボン酸等である。
ル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジ
カルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸;脂肪族ジ
カルボン酸、例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸
等;脂環族ジカルボン酸、例えばシクロヘキサンジカル
ボン酸、テトラリンジカルボン酸等である。
【００１１】共重合可能なグリコール成分は、例えばエ
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメチロール、シキリレングルコール、ビ
スフェノールA、ビスフェノールB、ビスヒドロキシエト
キシビスフェノールAである。
チレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメチロール、シキリレングルコール、ビ
スフェノールA、ビスフェノールB、ビスヒドロキシエト
キシビスフェノールAである。
【００１２】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲、例えば３モル％以下の範囲で、多官能化
合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸
を共重合してもよい。
失わない範囲、例えば３モル％以下の範囲で、多官能化
合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペ
ンタエリスリトール、トリメリット酸、ピロメリット酸
を共重合してもよい。
【００１３】ポリブチレンテレフタレートを得る際に用
いることのできる他の共重合成分の例としては、オキシ
酸、例えばp-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエトキ
シ安息香酸がある。
いることのできる他の共重合成分の例としては、オキシ
酸、例えばp-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキシエトキ
シ安息香酸がある。
【００１４】本発明において用いられるポリブチレンテ
レフタレート(A1)は、固有粘度(35℃、オルソクロロフ
ェノール中)が0.3〜1.2のものが好ましく、0.5〜0.9の
ものが特に好ましい。
レフタレート(A1)は、固有粘度(35℃、オルソクロロフ
ェノール中)が0.3〜1.2のものが好ましく、0.5〜0.9の
ものが特に好ましい。
【００１５】本発明において用いられる無機充填剤(A2)
としては、例えばガラス繊維、グラファイト繊維、シリ
カ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、長石、チタン酸カ
リウムウィスカー、ホウ酸カリウムウィスカーなどの繊
維状充填剤;マイカ、ガラスフレークスなどの板状充填
剤;並びにシリカ、ガラスビーズ、ガラスバブル、カオ
リン、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムなどの粉粒状充填剤があり、これらは1種類または2
種類以上併用することができる。
としては、例えばガラス繊維、グラファイト繊維、シリ
カ繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、長石、チタン酸カ
リウムウィスカー、ホウ酸カリウムウィスカーなどの繊
維状充填剤;マイカ、ガラスフレークスなどの板状充填
剤;並びにシリカ、ガラスビーズ、ガラスバブル、カオ
リン、ワラストナイト、ケイ酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムなどの粉粒状充填剤があり、これらは1種類または2
種類以上併用することができる。
【００１６】材料の機械的強度、耐熱性、寸法安定性か
らするとガラス繊維が特に好ましい。これらの無機充填
剤は、表面処理したものであってもよく、表面処理しな
いものであってもよい。表面処理に使用される化合物の
例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、シラン化合物、チタネート系化合物などの官能性化
合物である。これらの化合物はあらかじめ無機充填剤に
表面処理して用いてもよく、材料調整の際に添加しても
よい。
らするとガラス繊維が特に好ましい。これらの無機充填
剤は、表面処理したものであってもよく、表面処理しな
いものであってもよい。表面処理に使用される化合物の
例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合
物、シラン化合物、チタネート系化合物などの官能性化
合物である。これらの化合物はあらかじめ無機充填剤に
表面処理して用いてもよく、材料調整の際に添加しても
よい。
【００１７】無機充填剤(A2)の配合量は、好ましくはポ
リブチレンテレフタレート(A1)１００重量部に対して、
1〜125重量部であり、好ましくは全樹脂組成物の15〜45
重量%の範囲である。この範囲であれば、成型加工性が
良好であり、機械的強度にも優れた成形品を得ることが
できる。
リブチレンテレフタレート(A1)１００重量部に対して、
1〜125重量部であり、好ましくは全樹脂組成物の15〜45
重量%の範囲である。この範囲であれば、成型加工性が
良好であり、機械的強度にも優れた成形品を得ることが
できる。
【００１８】本発明に用いられる変性エチレン系共重合
体（A3）としては、エチレン重合体又はエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンとの共重合体（以下両者を総
称して未変性エチレン重合体という）にマレイン酸又は
その酸誘導体をグラフト重合した変性エチレン系共重合
体が用いられる。マレイン酸又はその酸誘導体の具体例
としては、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン
酸イミドが特に好ましい。
体（A3）としては、エチレン重合体又はエチレンと炭素
数３以上のα−オレフィンとの共重合体（以下両者を総
称して未変性エチレン重合体という）にマレイン酸又は
その酸誘導体をグラフト重合した変性エチレン系共重合
体が用いられる。マレイン酸又はその酸誘導体の具体例
としては、マレイン酸、無水マレイン酸およびマレイン
酸イミドが特に好ましい。
【００１９】特に、変性エチレン系共重合体（A3）とし
て、未変性エチレン重合体にマレイン酸を特定量グラフ
ト重合させて得た変性エチレン重合体が、より高い耐熱
衝撃性を得ることができ好ましい。
て、未変性エチレン重合体にマレイン酸を特定量グラフ
ト重合させて得た変性エチレン重合体が、より高い耐熱
衝撃性を得ることができ好ましい。
【００２０】未変性エチレン重合体としては共重合タイ
プの方が好ましく、共重合成分であるα−オレフィンと
してはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン
−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１
等を挙げることができる。これらの中ではプロピレン及
びブテン−１が好ましく、エチレン-プロピレン共重合
体が特に好ましい。
プの方が好ましく、共重合成分であるα−オレフィンと
してはプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン
−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１
等を挙げることができる。これらの中ではプロピレン及
びブテン−１が好ましく、エチレン-プロピレン共重合
体が特に好ましい。
【００２１】未変性エチレン重合体にグラフト重合させ
るマレイン酸又はその酸誘導体の量が少なすぎる場合に
は、高い熱衝撃性を達成することが難しいし、多すぎる
場合には得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が黄
色ないし赤色に着色して外観の悪い成形品しか得られな
いという問題がある。従って、グラフト重合させる量は
０．０５〜３重量％にすることが好ましく、さらに好ま
しくは０．１〜１重量％の範囲である。
るマレイン酸又はその酸誘導体の量が少なすぎる場合に
は、高い熱衝撃性を達成することが難しいし、多すぎる
場合には得られる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が黄
色ないし赤色に着色して外観の悪い成形品しか得られな
いという問題がある。従って、グラフト重合させる量は
０．０５〜３重量％にすることが好ましく、さらに好ま
しくは０．１〜１重量％の範囲である。
【００２２】なお、ここでグラフト重合とは未変性エチ
レン重合体の一部または全部がマレイン酸もしくはその
酸誘導体の誘導体のモノマーまたはポリマーと化学的に
結合することを意味する。このような変性エチレン重合
体は、常法に従って未変性エチレン重合体にマレイン酸
もしくはその酸誘導体を添加し、普通１５０〜３００℃
で溶融混練することにより容易に製造できる。
レン重合体の一部または全部がマレイン酸もしくはその
酸誘導体の誘導体のモノマーまたはポリマーと化学的に
結合することを意味する。このような変性エチレン重合
体は、常法に従って未変性エチレン重合体にマレイン酸
もしくはその酸誘導体を添加し、普通１５０〜３００℃
で溶融混練することにより容易に製造できる。
【００２３】溶融混練に際してはスクリュー型押出機が
よく用いられる。もちろんグラフト重合を効率よく生起
させるためにα,α-ビス-t-ブチルパーオキシ-p-ジイソ
プロピルベンゼンのような有機過酸化物を未変性エチレ
ン重合体に対し0.001〜0.05重量%用いてもよい。
よく用いられる。もちろんグラフト重合を効率よく生起
させるためにα,α-ビス-t-ブチルパーオキシ-p-ジイソ
プロピルベンゼンのような有機過酸化物を未変性エチレ
ン重合体に対し0.001〜0.05重量%用いてもよい。
【００２４】変性エチレン重合体の原料となる未変性エ
チレン重合体としては、例えば、低密度ポリエチレンあ
るいはチーグラー・ナッタ系触媒の中でオキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物を用いて50モル%以上好ましくは5
0〜95モル%のエチレンと50モル%以下好ましくは20〜5モ
ル%のα-オレフィンとを共重合することにより得られる
物が挙げられる。
チレン重合体としては、例えば、低密度ポリエチレンあ
るいはチーグラー・ナッタ系触媒の中でオキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム等のバナジウム化合物と有
機アルミニウム化合物を用いて50モル%以上好ましくは5
0〜95モル%のエチレンと50モル%以下好ましくは20〜5モ
ル%のα-オレフィンとを共重合することにより得られる
物が挙げられる。
【００２５】このような未変性エチレン重合体として特
に好適な物として、三井石油化学工業(株)社よりタフマ
ーの商標で市販されている一連のポリマー例えばタフマ
ーA-4085、タフマーA-4090、タフマーA-20090等のタフ
マーAシリーズ(エチレン-ブテン-1共重合体)、タフマー
P-0180、タフマーP-0280、タフマーP-0480、タフマーP-
0680等のタフマーPシリーズ(エチレン-プロピレン共重
合体)が挙げられる。
に好適な物として、三井石油化学工業(株)社よりタフマ
ーの商標で市販されている一連のポリマー例えばタフマ
ーA-4085、タフマーA-4090、タフマーA-20090等のタフ
マーAシリーズ(エチレン-ブテン-1共重合体)、タフマー
P-0180、タフマーP-0280、タフマーP-0480、タフマーP-
0680等のタフマーPシリーズ(エチレン-プロピレン共重
合体)が挙げられる。
【００２６】変性エチレン系共重合体(A3)の配合量は、
ポリブチレンテレフタレート(A1)１００重量部に対し
て、5〜20重量部、好ましくは全組成物に対して5〜10重
量%となる量である。変性エチレン系共重合体の配合量
が5重量部未満であると耐熱衝撃性の改良効果がなく、2
0重量部を超えると剛性の低下が著しく、エンジニアリ
ングプラスチックスとして使用するうえでの問題が生じ
る。
ポリブチレンテレフタレート(A1)１００重量部に対し
て、5〜20重量部、好ましくは全組成物に対して5〜10重
量%となる量である。変性エチレン系共重合体の配合量
が5重量部未満であると耐熱衝撃性の改良効果がなく、2
0重量部を超えると剛性の低下が著しく、エンジニアリ
ングプラスチックスとして使用するうえでの問題が生じ
る。
【００２７】本発明において、変性エチレン系共重合体
(A3)は樹脂組成物成形品内部において分散粒子として存
在し、その分散粒子径が１〜3μmであることが必要であ
る。分散粒子径が1μｍ未満では耐熱衝撃性の改良に十
分な効果がなく、また3μｍを超えると成形品表面に変
性エチレン系共重合体粒子の凹凸が生じ、実用上の問題
が生じる。
(A3)は樹脂組成物成形品内部において分散粒子として存
在し、その分散粒子径が１〜3μmであることが必要であ
る。分散粒子径が1μｍ未満では耐熱衝撃性の改良に十
分な効果がなく、また3μｍを超えると成形品表面に変
性エチレン系共重合体粒子の凹凸が生じ、実用上の問題
が生じる。
【００２８】本発明における熱可塑性樹脂組成物には、
各種の添加剤、例えば難燃剤、難燃助剤、安定剤、顔
料、離型剤を任意の割合で配合してもよい。
各種の添加剤、例えば難燃剤、難燃助剤、安定剤、顔
料、離型剤を任意の割合で配合してもよい。
【００２９】本発明において用いられる金属(B)は、例
えば鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、錫、ニッケル、チタ
ン、金、銀、白金、鉛、タングステン、マグネシウム、
バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン等の単一元
素よりなる金属もしくはこれら金属の組成物にホウ素、
炭素、窒素、珪素、リン、硫黄等の成分を添加してでき
た合金類が挙げられる。
えば鉄、アルミニウム、銅、亜鉛、錫、ニッケル、チタ
ン、金、銀、白金、鉛、タングステン、マグネシウム、
バナジウム、クロム、マンガン、モリブデン等の単一元
素よりなる金属もしくはこれら金属の組成物にホウ素、
炭素、窒素、珪素、リン、硫黄等の成分を添加してでき
た合金類が挙げられる。
【００３０】本発明の複合成形品は、好ましくは以下の
方法により成形して得ることができる。
方法により成形して得ることができる。
【００３１】本発明においては樹脂成形品中の分散粒子
の粒径を特定の範囲に制御する必要があるが、そのため
には、組成物を押出ペレット化する工程において、適切
な条件を選択して製造することが必要である。分散粒子
径を制御するあたり、樹脂組成物製造過程における、押
出機およびスクリュー構成の選択、吐出量Q(kg/h)／ス
クリュー回転数N(r.p.m.)比(以下Q/N比)が重要な因子と
なる。Q/N比が大きくなるほど分散粒子径が大きくな
り、また、Q/N比が小さくなるほど分散粒子径が小さく
なる。本発明の複合成形品を得るための樹脂組成物の混
合条件はQ/N比が0.3以上であることが好ましい。Q/N比
が0.3よりも低いと溶融混合の際に与えられる剪断力が
増大し分散粒子径が1μｍよりも小さくなる。
の粒径を特定の範囲に制御する必要があるが、そのため
には、組成物を押出ペレット化する工程において、適切
な条件を選択して製造することが必要である。分散粒子
径を制御するあたり、樹脂組成物製造過程における、押
出機およびスクリュー構成の選択、吐出量Q(kg/h)／ス
クリュー回転数N(r.p.m.)比(以下Q/N比)が重要な因子と
なる。Q/N比が大きくなるほど分散粒子径が大きくな
り、また、Q/N比が小さくなるほど分散粒子径が小さく
なる。本発明の複合成形品を得るための樹脂組成物の混
合条件はQ/N比が0.3以上であることが好ましい。Q/N比
が0.3よりも低いと溶融混合の際に与えられる剪断力が
増大し分散粒子径が1μｍよりも小さくなる。
【００３２】組成物の混練条件は使用する押出機により
異なるので、成形品中での分散粒子径が１〜３μｍにな
るように適宜条件を選択することが好ましい。
異なるので、成形品中での分散粒子径が１〜３μｍにな
るように適宜条件を選択することが好ましい。
【００３３】混合には例えばタンブラー型ブレンダーや
V型ブレンダー等の混合装置を用いることができる。溶
融混合及びペレタイズには押出機を用いることができ
る。
V型ブレンダー等の混合装置を用いることができる。溶
融混合及びペレタイズには押出機を用いることができ
る。
【００３４】溶融混合にスクリュー径44mmの押出機を用
いる場合、Q/N比が0.3以上の混合条件で溶融混合するこ
とが好ましい。
いる場合、Q/N比が0.3以上の混合条件で溶融混合するこ
とが好ましい。
【００３５】複合成形品は射出成形、押出成形、圧縮成
形による成形で得ることができる。
形による成形で得ることができる。
【００３６】
【実施例】以下、実施例および比較例によって、本発明
をさらに詳細に説明する。実施例中の評価方法は下記の
とおりである。表２及び表３において組成物を構成する
成分の単位は特に記載のない限り重量部である。
をさらに詳細に説明する。実施例中の評価方法は下記の
とおりである。表２及び表３において組成物を構成する
成分の単位は特に記載のない限り重量部である。
【００３７】［衝撃改良剤Aの製造］三井石油化学工業
(株)製未変性エチレン-プロピレン共重合体(タフマーP0
680)100重量部、少量のアセトンに溶解させたα,α-ビ
ス-t-ブチルパーオキシ-p-ジイソプロピルベンゼン0.02
5重量部および無水マレイン酸0.5重量部をヘンシェルミ
キサー内でブレンドした後、スクリュー径44mmの二軸押
出機を用いてシリンダー温度230℃で押出しペレット化
して変性エチレン重合体(衝撃改良剤A)を得た。
(株)製未変性エチレン-プロピレン共重合体(タフマーP0
680)100重量部、少量のアセトンに溶解させたα,α-ビ
ス-t-ブチルパーオキシ-p-ジイソプロピルベンゼン0.02
5重量部および無水マレイン酸0.5重量部をヘンシェルミ
キサー内でブレンドした後、スクリュー径44mmの二軸押
出機を用いてシリンダー温度230℃で押出しペレット化
して変性エチレン重合体(衝撃改良剤A)を得た。
【００３８】［評価方法］ ［流動性および滞留安定性］(株)東洋精機製作所製セミ
オートメルトインデクサーを用い試験温度250℃、試験
荷重2.16kgfとして予熱時間を6,20分とする以外はJIS K
7210 A法に従いMFRを測定し20分/6分のMFR値の比を滞留
安定性として評価した。
オートメルトインデクサーを用い試験温度250℃、試験
荷重2.16kgfとして予熱時間を6,20分とする以外はJIS K
7210 A法に従いMFRを測定し20分/6分のMFR値の比を滞留
安定性として評価した。
【００３９】［耐熱衝撃性の試験片］図１に示す金属
（SKD-11 日本工業規格G4404）被覆成形品を型締め力15
t、射出容量18cm3の射出成形機を用いて、シリンダー温
度260℃、金型温度80℃、全成形サイクル45秒の条件で
インサート成形した。
（SKD-11 日本工業規格G4404）被覆成形品を型締め力15
t、射出容量18cm3の射出成形機を用いて、シリンダー温
度260℃、金型温度80℃、全成形サイクル45秒の条件で
インサート成形した。
【００４０】［耐熱衝撃性］図２に示す試験サイクルを
1サイクルとして熱衝撃を与える試験を、上記試験片に
クラックが生じるまで繰り返し行なった。クラック発生
までのサイクル数を耐熱衝撃性として評価した。
1サイクルとして熱衝撃を与える試験を、上記試験片に
クラックが生じるまで繰り返し行なった。クラック発生
までのサイクル数を耐熱衝撃性として評価した。
【００４１】［分散粒子径の測定］耐熱衝撃性試験に用
いた試験片を構成する樹脂成形品部分を剥離し、140℃
熱キシレン中で3時間オレフィン成分を溶解させる処理
を行った後、破断面を電子顕微鏡で写真撮影して測定し
た。
いた試験片を構成する樹脂成形品部分を剥離し、140℃
熱キシレン中で3時間オレフィン成分を溶解させる処理
を行った後、破断面を電子顕微鏡で写真撮影して測定し
た。
【００４２】電子顕微鏡には日本電子（株）製ＪＳＭ−
６１００型を用いた。撮影倍率は２０００倍であり、５
０個の分散粒径をスケールで測定してその平均値を求め
た。
６１００型を用いた。撮影倍率は２０００倍であり、５
０個の分散粒径をスケールで測定してその平均値を求め
た。
【００４３】［実施例１〜３及び比較例１〜４］固有粘
度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.71dl/gである
ポリブチレンテレフタレート(以下PBT-Aと表記)と表1に
示す衝撃改良剤を表2に示す割合（重量部単位）で均一
に予備混合し、スクリュー径44mmの二軸押出機を用い
て、バレル温度250℃、吐出量50kg/h、スクリュー回転
数120r.p.m.にて溶融混練しペレット化した。このとき
のQ/Nの値は0.42である。上記方法に従い物性を評価し
た。結果を表２に示す。
度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.71dl/gである
ポリブチレンテレフタレート(以下PBT-Aと表記)と表1に
示す衝撃改良剤を表2に示す割合（重量部単位）で均一
に予備混合し、スクリュー径44mmの二軸押出機を用い
て、バレル温度250℃、吐出量50kg/h、スクリュー回転
数120r.p.m.にて溶融混練しペレット化した。このとき
のQ/Nの値は0.42である。上記方法に従い物性を評価し
た。結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】
【００４５】
【表２】
【００４６】［実施例４，５及び比較例５〜７］固有粘
度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.71dl/gである
ポリブチレンテレフタレート(以下PBT-Aと表記)と固有
粘度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.87dl/gであ
るポリブチレンテレフタレート(以下PBT-Bと表記)およ
び表１に示す衝撃改良剤Aを表３に示す割合（重量部単
位）で均一に予備混合し、表４に示す設備を使用しバレ
ル温度250℃にて表３に示す条件にて溶融混練しペレッ
ト化した。得られたペレットを用い物性を評価した。結
果を表３に示す。
度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.71dl/gである
ポリブチレンテレフタレート(以下PBT-Aと表記)と固有
粘度(オルソクロロフェノール中、35℃)が0.87dl/gであ
るポリブチレンテレフタレート(以下PBT-Bと表記)およ
び表１に示す衝撃改良剤Aを表３に示す割合（重量部単
位）で均一に予備混合し、表４に示す設備を使用しバレ
ル温度250℃にて表３に示す条件にて溶融混練しペレッ
ト化した。得られたペレットを用い物性を評価した。結
果を表３に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
【発明の効果】本発明により得られるポリエステル複合
成形品は耐熱衝撃性に優れ、金属部品との一体成形品と
して自動車部品に特に好適に用いることができる。
成形品は耐熱衝撃性に優れ、金属部品との一体成形品と
して自動車部品に特に好適に用いることができる。
【図１】耐熱衝撃性の評価に用いた試験片である。左図
は中心部分の金属（材質：SKD-11）の形状を表わす。右
図は左図の金属（材質：SKD-11）をインサート成形する
ことにより得た、金属と肉厚0.8mmの樹脂被覆からなる
試験片である。
は中心部分の金属（材質：SKD-11）の形状を表わす。右
図は左図の金属（材質：SKD-11）をインサート成形する
ことにより得た、金属と肉厚0.8mmの樹脂被覆からなる
試験片である。
【図２】耐熱衝撃性の評価における試験サイクルであ
る。
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 51:06） Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 Ｂ２９Ｌ 9:00 (56)参考文献 特開 昭63−3055（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−166041（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−242803（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−165409（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 B29C 45/00 - 45/84 C08L 1/00 - 101/16
Claims (4)
- 【請求項１】 ポリブチレンテレフタレート（A1）およ
び無機充填材（A2）ならびにマレイン酸又はその酸誘導
体をグラフト重合した変性エチレン系共重合体（A3）か
らなる樹脂組成物（A）と金属（B）とからなり、金属
（B）の一部もしくは全部が樹脂組成物（A）で被覆され
た構造を有しているインサート成形品であって、該イン
サート成形品を構成する樹脂組成物部分において上記
（A3）成分のグラフト共重合体が分散粒子として存在
し、かつその分散粒子径が１〜３μｍであることを特徴
とするポリエステル樹脂複合成形品。 - 【請求項２】 変性エチレン系共重合体（A3）が、エチ
レンプロピレン共重合体にマレイン酸を０．０５〜３重
量％グラフト重合した変性エチレン系共重合体である請
求項１に記載のポリエステル樹脂複合成形品。 - 【請求項３】 樹脂組成物（A）がポリブチレンテレフ
タレート（A1）１００重量部に対して無機充填剤（A2）
１〜１２５重量部ならびにマレイン酸又はその酸誘導体
をグラフト重合した変性エチレン系共重合体（A3）５〜
２０重量部からなる樹脂組成物である請求項１又は請求
項２に記載のポリエステル樹脂複合成形品。 - 【請求項４】 ポリブチレンテレフタレート（A1）およ
び無機充填材（A2）ならびにマレイン酸又はその酸誘導
体をグラフト重合した変性エチレン系共重合体（A3）か
らなる樹脂組成物(A)と金属（B）とを用いてインサート
成形するに当たり、樹脂組成物（A）製造過程における
吐出量Ｑ（Kg/h）とスクリュー回転数Ｎ（r.p.m.）との
比（Ｑ／Ｎ）を０．３以上とすることによって、請求項
１〜請求項３のいずれかに記載のポリエステル樹脂複合
成形品を得ることを特徴とする製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11925297A JP3338330B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ポリエステル樹脂複合成形品 |
| PCT/JP1998/002026 WO1998051489A1 (fr) | 1997-05-09 | 1998-05-07 | Objets moules composites en resine de polyester |
| DE69816402T DE69816402T2 (de) | 1997-05-09 | 1998-05-07 | Polyesterharz-verbundwerkstoff |
| US09/214,429 US6346320B2 (en) | 1997-05-09 | 1998-05-07 | Polyester resin composite molded article |
| EP98919507A EP0916481B1 (en) | 1997-05-09 | 1998-05-07 | Composite polyester resin moldings |
| CN98800921A CN1128713C (zh) | 1997-05-09 | 1998-05-07 | 聚酯树脂复合模制品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11925297A JP3338330B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ポリエステル樹脂複合成形品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10305522A JPH10305522A (ja) | 1998-11-17 |
| JP3338330B2 true JP3338330B2 (ja) | 2002-10-28 |
Family
ID=14756735
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11925297A Expired - Lifetime JP3338330B2 (ja) | 1997-05-09 | 1997-05-09 | ポリエステル樹脂複合成形品 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6346320B2 (ja) |
| EP (1) | EP0916481B1 (ja) |
| JP (1) | JP3338330B2 (ja) |
| CN (1) | CN1128713C (ja) |
| DE (1) | DE69816402T2 (ja) |
| WO (1) | WO1998051489A1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016104083A1 (ja) * | 2014-12-26 | 2016-06-30 | ウィンテックポリマー株式会社 | インサート成形用樹脂組成物及びインサート成形品 |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040234791A1 (en) * | 2003-05-19 | 2004-11-25 | Ching Ta Yen | Polypropylene-graft-acrylic acid or polypropylene-graft-maleic anhydride in oxygen scavenging tie layers |
| DE10359303A1 (de) * | 2003-12-17 | 2005-07-21 | Roche Diagnostics Gmbh | Kunststoff-Spritzgussteil mit eingebettetem Bauteil |
| JP4799857B2 (ja) * | 2004-12-24 | 2011-10-26 | ウィンテックポリマー株式会社 | インサート成形品 |
| DE102006047938A1 (de) * | 2006-10-10 | 2008-04-17 | Robert Bosch Gmbh | Gespritztes Kunststoffbauteil mit Einlegeteil |
| JP4924612B2 (ja) | 2006-10-31 | 2012-04-25 | 富士通株式会社 | 電子機器用筐体及びその製造方法 |
| JP5242150B2 (ja) * | 2007-12-21 | 2013-07-24 | ウィンテックポリマー株式会社 | 複合成形体 |
| CN104830033B (zh) * | 2008-06-11 | 2018-07-24 | 胜技高分子株式会社 | 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂组合物及成型品 |
| WO2009150831A1 (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-17 | ウィンテックポリマー株式会社 | ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び成形品 |
| CN101987913A (zh) * | 2009-07-31 | 2011-03-23 | E.I.内穆尔杜邦公司 | 增韧的聚苯二甲酸丙二醇酯树脂组合物 |
| US20110274932A1 (en) * | 2010-05-05 | 2011-11-10 | Basf Se | Component comprising an insert part and plastics jacketing, and process for production of the component |
| KR101367251B1 (ko) * | 2011-06-23 | 2014-02-25 | 제일모직 주식회사 | 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 |
| US8853304B2 (en) | 2011-11-29 | 2014-10-07 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester compositions and insert-molded articles made therefrom |
| US11577665B2 (en) | 2020-02-27 | 2023-02-14 | Cpk Interior Products | Urethane and graphene interior trim panel |
| EP3970489A1 (en) | 2020-09-18 | 2022-03-23 | CpK Interior Products Inc. | Graphene-based antiviral polymer |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6041425B2 (ja) | 1979-09-28 | 1985-09-17 | 新神戸電機株式会社 | 鉛蓄電池用陽極板の製造法 |
| JPS61501270A (ja) * | 1984-02-24 | 1986-06-26 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | 強化熱可塑性ポリエステル組成物 |
| US4759713A (en) * | 1985-07-25 | 1988-07-26 | Baxter Travenol Laboratories, Inc. | Disposable dental tool |
| JPS633055A (ja) * | 1986-06-24 | 1988-01-08 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | インサ−ト成形品 |
| CA2089266C (en) * | 1990-08-27 | 2002-07-09 | Philip S. Blatz | Toughened thermoplastic polyester compositions |
| JPH0525260A (ja) | 1991-07-19 | 1993-02-02 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 芳香族ポリエステル |
| JP2500556B2 (ja) * | 1991-11-27 | 1996-05-29 | 東洋製罐株式会社 | 耐衝撃性に優れたラミネ―ト絞り容器及びその製造法 |
| JP3105108B2 (ja) | 1993-04-26 | 2000-10-30 | ポリプラスチックス株式会社 | インサート成形品 |
| JPH06304963A (ja) | 1993-04-26 | 1994-11-01 | Polyplastics Co | インサート成形品 |
| JPH08169084A (ja) * | 1994-12-16 | 1996-07-02 | Toray Ind Inc | 金属／フイルム積層体の製造方法 |
| JPH08165409A (ja) | 1994-12-16 | 1996-06-25 | Teijin Ltd | 金属部材をインサートしてなる成形品 |
| US5591518A (en) * | 1994-12-16 | 1997-01-07 | Toray Industries, Inc. | Polyester film for use of a laminate with a metal plate |
| MY136271A (en) * | 1994-12-29 | 2008-09-30 | Toyo Kohan Co Ltd | A resin-coated metal sheet with higher vivid reflectivity having the excellent workable adhesion strength |
| MY115854A (en) * | 1995-10-02 | 2003-09-30 | Toray Industries | A biaxially oriented polyester film to be formed into containers |
-
1997
- 1997-05-09 JP JP11925297A patent/JP3338330B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1998
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