JPS61501270A - 強化熱可塑性ポリエステル組成物 - Google Patents

強化熱可塑性ポリエステル組成物

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JPS61501270A
JPS61501270A JP60501098A JP50109885A JPS61501270A JP S61501270 A JPS61501270 A JP S61501270A JP 60501098 A JP60501098 A JP 60501098A JP 50109885 A JP50109885 A JP 50109885A JP S61501270 A JPS61501270 A JP S61501270A
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デイラプ，エドワード・ジヨンソン
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イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ−
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 強化熱回置性ポリエステル組成物 本出願は１９８４年２月２４日付け、米国特許出Ｈ第５８２，９８８号の−ｓ！ １１＆出願である。
挟度淀肚 本発明は顕萱な強じん性にｖｆ徴があるある種のポリエステル成形組成物に関ｔ ろものである。最も普通のポリエステル成形ｍ放物はポリエチレンテレフタレー ト均質重合体、ポリブチレンテレフタレート均質重合体、ポリエチレンテレフタ レート／ポリブチレンテレフタレート混合物、ポリエチレンテレフタレート／ポ リブチレンテレフタレート混合物、およびその混合物をベースとするものである が、池のポリエステルも単独でか、相互に配合するか、または上記のポリエステ ルと配合して月いることもできる。かかる他のポリエステルには例えば米国特許 ｔｌＩｉ３，６５１．０１４号；同第３，７６３．１０９号；及び同第３，７７ ６．１４６号に記載されるコポリエーテルエステルが含まれる。いずれの場合も 、かがるポリエステルをベースとする組成物は熱可塑性物質に通常使用されるい ずれかの技術、例えば圧縮成形、射出成形、押出ブロー（ｂｌｏｗ）成形、回転 成形、溶媒紡糸、スタンピング（ｓｔａｍｐｉｎｇ）及び熱成形による半加工及 び加工製品を製造する際に有用である。かかる組成物からに遺される加工さ汽た 生成物は強度及び曲げモジュラス（ｍｏｄｕｌｕｓ）を含めた極めて望ましい物 理的特性を有している。しかしながら、ある用途において在米の通常のポリエス テル成形組成物で可能であったものより大きい殊に低温での強さを有することが 望ましい。
！見立遠度 Ｂ、Ｎ、ｚプスタイン（Ｅｐｓｔｅｉｎ）による１９７９年１０月３０日付は米 １１ＥＩ特許第４．１７２．８５９　号ニ１　ツノ相Ｍマ）　’）　−／　クス （ｍａｔｉｘ）ｔｌＦｒｆ１６０〜９０重量％を含み、且つポリエステルマトリ ックス樹脂であり、そして残りの相がマトリックス樹脂１〜４０重量％を含み、 且つ０．０１〜３．０μｍの範囲の粒径を有するランダム共重合体であり、その 際に共重合体はマトリックス樹脂に接着し、１．０〜２０，０ＯＯｐｓｉの引張 モジュラスを有し、そしてマトリックス樹脂の引張モジュラスの１／１０より小 さい引張モジュラスを有する多相熱可塑性成形組成物が開示されている。かかる 組成物中のエプスタインにより開示され、そして例示されたランダム共重合体の 中にはポリ（エチレン／メチル７クリレート／グリシジル／メタクリレート）及 びポリ（エチレン／ビニルアセテート／グリシツルメタクリレート）がある、か かるＭ放物は未改質のポリエステル組成物と比較して強じん性に特徴がある。
イイグ（Ｉｉｄａ）らによる１９８１年８月１８日付け、米国特許′ＩｔＪ４， ２８４．５４０号にα−オレフィン及１α、β−エチレン性不飽和カルボン酸の グリシツルエステルの共重合体並びに脂肪酸のバリツム塩を含む衝撃改質化され たポリエチレンテレフタレート成形組成物が開示されている。
これらの参考文献のいずれら本発明の特殊な組成物または本発明の特殊なＡｌｌ ｌｌ合物徴づける予期されない優れた低温強じん性を開示していない。
王及吸凸乳星 本発明は特に低温で顕者な強じん性にＶｆ像があるある種のポリエステル成形Ｍ 酸物に関するものである。更に詳細には、あるエチレン共重合体強じん剤（ｔｏ ｕｇｈｎｅｒ）を、このものを粒子が３μ−より小さい数平均粒径を有する別々 の相または別々の粒子としてポリエステルマトリックス中に分散させるようにポ リエステルマトリックス中に配合する場合、Ｏ゛Ｃまたはそれ以下の温度の試料 を用いて標準的な／ツチ付！　（ｎｏｔｅｂｅｄ）アイゾツト（！　ｚｏｄ）試 ！！（ＡＳＴＭ　Ｄ−２５６）に上り測定した際にかかる組成物はｗｉ萱な低温 強じん性を有することが見い出された。このことは殊に予期されない、この理由 はポリエステル成形組成物に対する強じん剤として公知であるある種のエチレン 共重合体を用いて製造されるポリエステル成形組成物が、公知のエチレン共重合 体強じん閉に近い類似体であるエチレン共重合体強じん剤を含む本発明のポリエ ステル成形組成物と比較してさえ、低温強じん性に関してＷｉ者に劣っているか らである。
本明細書に使用される「ポリエステル」なる用語は０．３またはそれ以上のイン ヒーレントビスフシティーを有し、そして一般にグリコール及びジカルボン酸の 直鎖状飽和縮合生成物、またはその反応性誘導体である重合体を包含する。好ま しくは、これらのものは炭素原子８〜１４個を有する芳香族ジカルボン酸並びに ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタツール及びｎが２〜１０の整数 である弐〇　〇　（ＣＨｚ）ｎｏ　Ｈの脂肪族グリコールよりなる群がら選ばれ る少な（とも１つのグリコールの縮合生成物からなるであろう、５０モル％まで の芳香族ジカルボン酸を炭素原子８〜１４個を有する少なくとも１つの異なった 芳香族ジカルボン酸で置換することができ、モして／または２０モル％までを炭 素原子２〜１２個を有する脂肪族ジカルボン酸で置換する二。ができる。
好適なポリエステルにはポリエステルテレ７タレート；ポリ（１ｆ４−ブチレン ）テレフタレート；並びに１，４−シクロヘキシレンツメチレンテレ７タレート ／イソ７タレート共重合体及びイソフタル酸、二女息昏酸、１．５−；２，６− ；及び２，７−す７タレンジカルボン酸を包含するす７タレンー７カルボン酸； ４＋４’−ノフェニレンジカルボン酸；ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン ；エチレン−ビス−ｐ−安息香酸；１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安 息香酸）；エチレンビス（ｐ−オキシ安息香酸）：１，３−）リメチレンビス（ ｐ−オキシ安息香酸）；及ゾ１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシ安息ｌ１ ｌ）を含む芳香族ジカルボン酸、並びに２，２−ツメチル−１゜３−プロパンジ オール；ネオペンチルグリコール；シクロヘキサンジメタツール及Ｖｎが２〜１ ０の整数である一般式ＨＯ（ＣＨ２）ｎｏＨの脂肪族グリコール例えばエチレン グリコール；１，３−）リメチレングリコール；１．４−テトラメチレングリコ ール；１，６−へキサメチレングリコール；１゜８−才クタメチレングリコール ；１，１０−デカメチレングリコール；１，３−プロピレングリコール；及び１ ，４−ブチレンツオールよりなる群から選ばれるグリコールから誘導される他の 直鎖状均質重合体エステルが含まれる。上記のように２０％主でのアノピン酸、 セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンニ酸または１，４−シクロヘキサンジカル ボン酸を含む１つまたはそれ以上の脂肪族酸を存在させ得る。
最も普通のポリエステル成形組成物はポリエチレンテレフタレート均質重合体、 ポリブチレンテレフタレート均質重合体、ポリエチレンテレ７チレート／ポリブ チレンテレフタレート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテ レフタレート混合物およびその混合物をベースにするものであるが、他のポリエ ステルも単独にか、相互に配合するか、または上記のポリエステルと配合して用 いることらできる。かかる他のポリエステルには例えば米国特許第３，６５１． ０１４号；同第３゜７６３．１０９号及び同第３，７７６．１４６号に記載され るフボリエーテルエステルが含まれる。
ポリエステルのインヒーレントビスコシティーはトリプルオロ酢！（２５）／塩 化７チレン（７５）中にて０．３２ｇ／１００ｍｊ！の濃度で２５±０゜１０℃ で測定される。このものは式 により計算され、ここにＣは溶液１００ｍ１当りの重合体のｇ数で表わされる濃 度である。
ポリエステルはマトリックス樹脂からなり、そして更にポリエステル及び下記の エチレン共重合体強じん剤の全重量を基準として６０〜９７重１％の本発明の組 成物からなるであろう、ポリエステルは好ましくは６５〜９５重量％、最も好ま しくは７０〜８５重量％の組成物からなるであろう。
また本発明の組成物は３〜４０重１％、好ましくは５〜３５重量％、最も好まし くは１５〜３０重量％のエチレン共重合体強じん剤を含有し、その際に上の各々 の百分率はポリエステル及びエチレン共重合体のみの全体を基準とするものであ る。エチレン共重合体は式式中、Ｅはエチレンから生成される基であり、且つエ チレン共重合体４０〜９０重量％からなり、 ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ−ＯＲ。
から生成される基であり、ここに飢は炭素原子２〜８＠、好ましくは炭素原子４ 〜６個、最も好ましくは炭素原子４個を有するアルキル基であり、そしてＲ２は Ｈ，ＣＨ＊またはＣ２Ｈｓ、好ましくはＨはまたはＣＨ，、最も好ましくはＨで あり、且つＸはエチレン共重合体の１０〜４０重１％、好＊Ｌ＜ｆｉｌｓ〜３５ 重量％、最も好ましくは２０〜３５重量％からなり、モしてＹはグリシジルメタ クリレート及びグリシノルアクリレートよりなる群から選ばれ、且つＹはエチレ ン共重合体０．５〜２０重量％、好ましくは２．０〜１０重量％、最も好ましく は３〜８重１％からなる。
の共重合体である。
またエチレン共重合体の本質的な特性が実質的に変わらないことを条件に、追加 のコモノマー、例えばＣ○及びメチルアクリレートを少量存在させることができ る。
本発明の組成物に用いられるエチレン共重合体は直接共重合体により、例えば遊 離基重合開始剤の存在下にて昇温下好ましくは１００〜２７０℃、最も好ましく は１３０〜２３０℃の昇温下、及び外圧下好ましくは少なくとも７０ＭＰａ、最 も好ましくは１４０〜３５０ＭＰａの昇圧下でのエチレン、グリシジルメタクリ レートまたはグリシジル７クリレート、及び上記の７クリレートまたはメタクリ レート、Ｘの共重合体により調製することができる。
ポリエステルマトリックス樹脂及びエチレン共重合体強じん剤ニ加工て、本発明 のＵ酸物はマトリックス樹脂１００部当り０〜１５重量部の可塑剤、マトリック スｍｆｆ１ｔｌｏｏ部当ワＯ〜１５重量部のマトリックス倒脂重合体頌中に配合 されるポリアルキレンオキシド「軟質セグメント（ｓｏｆｔ　ｓｅｇｌｌｅｎｔ ）Ｊ　Ｃ例えばＷ、Ｅ、ガリソン（Ｇａｒｒｉｓｏｎ）　Ｊ　ｒ、による１９８ ４年２月２４日付けの関連出願である米国特許出願第５８２，９９１号に開示〕 、マ）　１７ツクス樹脂１００重量部当９０〜１６重量部の結晶化促進剤、及び ８０重量％までの強化物質または充てん物質を含めた種々の添加成分を含有し得 る０本発明の組成物中に配合し得る添加成分にはエポキシ化合物、潤滑剤、顔料 、防炎剤、酸化防止剤、離型剤、紫外線及び熱安定閏、増核剤並に濃厚物を調製 する際の処理に好適に使用される重合体が含まれる。
可塑剤はポリエステル成形物に使用される本分野で公知のく例えば英国特許第２ ，０１５，０１３号及び同第２，０１５，０１４号参照）いずれかのものである ことができる、しかしながら、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンテ レフタレート／ポリブチレンテレフタレート成形組成物に殊に有用な可塑剤は式 式中、−は１〜３の整数であり、 １は４〜２５の整数であり、 ＸはＣＨコ、Ｃ２Ｈ６またはＨであり、Ａは炭素原子１〜１０個のアルキル、ア シルまたは７０イルであり、 そして Ｂは炭素原子１〜１０個のアルキル、アシルまたは７０イルである、 の化合物である。
本発明のＭＬｄｊ：、′４！Ｊに使用する際に好ましい可塑剤は低が１であるか 、ｎが４〜１４であるか、またはＸがＨであり、そして特に−が１であり、ｎが ４〜１４であり、且つＸがＨである上記ものである０本発明の組成物に使用する 際に更に好ましい可塑剤はｍが１であるか、ｎが７〜１３であるか、ＸがＨであ るか、炭素原子８個の７ンルもしくはメチルであるか、またはＢが炭素原子８個 のアシルであり、そして特にｍが１であり、ｎが７〜１３であり、ＸがＨであり 、Ａが炭素原子８個のアシルまたはメチルであり、且つＢが炭素原子８個の７シ ルである上記のものである。ポリエチレングリコール４００ビス（２−エチルヘ キサ／エート）、ノドキシポリエチレングリフール５５０２−エチルヘキサノエ ート及びテトラエチレングリコールビス（２−エチルヘキサ／ニート）が特に好 ましい。
ポリエチレングリコール４００ビス（２−エチルヘキサ／エート）が最も好まし い。
ポリフルキレンオキシド「軟質セグメント」がポリエチレンテレフタレート並び にポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート共重合体及び／ま たは混合物をベースとする本発明の組成物と共に用いる際に特に好ましい、ポリ アルキレンオキシドは好ましくは主に、またはすべてポリエチレンオキシドであ り、そして好ましく１土ポリエチレングリコールテレ７タレート（場合によって は少量の他のフルキレン単位も含有する）及１ポリエチレンテレフタレートの共 重合体として重合体鎖中に導入されるか、またはポリエチレングリコール（場合 によっては少量の他のフルキレン単位も含有する）を溶融状態でポリエチレンテ レフタレートと反応させることにより重合体頷中に導入される。マトリックス樹 脂がポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンテレ７グレートの混合物並び に／または共重合体である場合、ポリエチレンテレフタレートでポリブチレンテ レフタレート／ポリアルキレンオキシド共重合体を低下させるか、またはポリア ルキレンオキシドをポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート 共重合体に直接付加させることによりポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ ンテレフタレート及びポリアルキレングリコールを直接共重合体させてポリアル キレンオキシドを共重合体鎖中に配合することができる。ポリフルキレンオキシ ドの分子量は２００〜３２５０、好ましくは６００〜１５００の範囲であるべき である０本発明の組成物中の軟質セグメント＋可塑閉の全玉量比はマトリックス 樹脂１００部当り９〜２０重量部、好ましくは９〜１８重量部、最も好ましくは １２〜１８重１部であろう０本発明の組成物における軟質セグメント及び可塑剤 の相対量を８５：１５〜１５：８５で変え得るが、好ましくは７５：２５乃至４ ０：６０間、最も好ましくは６５：６０間であろう。
この結晶化促進剤は （ａ）炭素原子約７乃至５４個を含む炭化水素酸または少なくとも１個の結合す るカルボキシル基を有する有８！重合体、並びに（ｂ）（ａ）の酸または重合体 のカルボキシル基と反応し得るナトリウム及ゾ／±たはカリウムイオン供給源、 から誘導される。結晶化促進剤はマトリックスＵ（血中のナトリウム及び／また はカリツム濃度が０．０１重量％より多くなるに十分な量でナトリウム及び／ま たはカリウムイオン供給源を含有すべきである。好ましくは、結晶化促進剤は炭 素原子２〜５個のａ−オレフィンの有機イオン性炭化水素共重合体及びカルボキ シル基が少なくとも部分的にナリトウムまたはカリウム陽イオンで中和されたα 、β−エチレン性不飽和カルボン酸である。ａの適当な結晶化促進剤には（ａ） ポリエチレンテレフタレート及び／またはポリブチレンテレ７タレートオリゴマ ー並１に（ｂ）（ａ）のオリゴマー上のカルボキシル末端基と叉応し得るナトリ ウム及び／またはカリウムイオン供給源、がち誘導される物質が含まれる。更に 、結晶化促進剤を０．２５より少ないΔＨＨ／ΔＨｏ比を組成物に与えるに十分 な量で存在されることが好ましい、ΔＨＨ／ΔＨｃ比は結晶化の程度を測定する 好適な方法である。この比を測定する方法及び結晶化促進剤に関する更に詳細は 例えば英国特許第２，０１５，０１３号に記載されている。
強化物質及び充てん物質はガラス、グラフアイトらしくは７ラミド繊維、〃ラス ビーズ、ケイ酸アルミニウム、石綿、雲母、炭酸カルシウムなど、及びかかる物 質の配合物であり得る。ｆｆプラス繊維好ましい０本発明の組成物は８０重量％ まで、好ましくは０〜５０％、最も好ましくは０〜４５％の強化物質または充て ん物質を含有し得る。ポリオキシフルキレンオキシド「軟質セグメント」及びエ チレン／ブチル７クリレート／グリシツルメタクリレートエラ入トマー性強じん 剤及Ｖ２〜８％のガラス繊維を含む組成物は驚くべき程に良好な〃−ドナー（Ｇ ａｒｄｎｅｒ）衝撃値を示し、そしである最終用途に特に好ましい、２５〜４５ ％のプラス繊維を含む他の組成物は顕著に良好な特性の全体的均衡を示し、そし て特にある最終用途に好ましい。
本発明の組成物をいずれかの好適な方法により種々の成分と一緒に混合して１４ 製し、均一な配合物を得ることができ、その際にエチレン共重合体粒子が３μ閣 より小さい数平均粒径を有するエチレン共重合体強じん剤を別々の粒子としてポ リエステル樹脂マトリックス中に分散させる。
温度及び圧力条件は臨界的ではない、混合装置及び剪断条件は広く変え得るが、 高い剪断力装置及び条件はエチレン共重合体強じん剤のａ乎均粒径を出来る限り 小さく、そして必ず３μ−以下に確実にするために好ましい。
粒径は、ナイフ潤滑剤としてエタノールを用い、−９０″Ｃで操作されるンルバ ル（ｓｏｒｖａｌｌ）ＭＴ−２３，９＋顕顕微鏡用薄片切断器（ｕｌｔｒａ−ｍ ｉｃｒｏｔ。
ｍｅ）、クリステンセン（Ｃｈｒｉｓｔｅｎｓｅｎ）低温セル、グイ７モンドナ イ７を用いて棒の縦軸に垂直に棒の中心において成形した試験棒を薄片に切断し て、厚さ２００止の試料組成物の薄片をＷＲ製することにより測定する。
切断後、薄片を水上に浮かせ、２００メツシエの嗣製格子上に捕集し、８０ＫＶ で操作されるツアイス（Ｚｅｉｓｓ）ＥＭＩＯＡ　ＴＥＭを用いて染色せずに（ ｗｉｔｈｏｕｔ　ｓｔａｉｎｉｎｇ）写真をとりな、７０關のカメラにイースト マン（Ｅａｓｔｍａｎ）微粒子リリース（ｒｅｌｅａｓｅ）ボン（ｐｏｓｉｔｉ ｖｅ）　フィルム５３０２型を取り付けた。標準暗室法を用ν・、４．３×の倍 率で、正味１１゜８００×の倍率を与えるグー人）　（Ｄｕｒｓｔ）引伸機を用 いて８″×１０′の写真を作製した。
この写真を［クツをンティメット（Ｑｕａｎｔｉｍｅｔ）Ｊ９００＠像解析装置 〔ケンプリツノ・イーストマン）　（ＣａＩｌｂｒｉｄＨｅ　Ｉ　ｎｓｔｒｕｍ ｅｎｔ）、Ｉｎｃ、）を用いて解析した。ライ）　（Ｉ　ｉｇｈＬ）・ペンで扁 稟して、改良された自動検出レベル・カット−オフ（！ｅｖｅｌ　ｃｕｔ−ｏｆ ｆ）により粒子の微分を行った１強じん創粒子（明）の中のマトリックス樹下（ 暗）の小さい粒子は無視した。
ライト・ペンは接触しており、そして自動「検出」モードでは分離しない粒子を 公徳するために用いた。０．０４μ■より大きい少なくとも７５０個の粒子を計 数するために十分の写真を各々の場所で解析した。中０゜０４μ瞳より小さい粒 子は光学的なノイズとして無視した。巾及び長さは８つの７エレツト（ｆｅｒｅ ｔ）によりご定し、そして０．０４〜４０．０μ鯨の４８の対数的に分布された ビン（ｂｉｎ）に分配されていた。測定された長さ及び巾は二次元の像であり、 そして三次元的粒子の真の最大及び最小直径を予測するために立体的に補正しな かった。各々の分布に対する数平均及び標準偏差を標準的方法により計算した。
従って、本発明の組成物は本質的に次のものからなる：Ａ、成分Ａ及びＢの全体 を基準として６０〜９７重量％の少なくとも０．３のインヒーレントビスコシテ ィーを有するポリエステルマトリックス樹脂、並びに Ｂ、成分Ａ及びＢの全体を基準として３〜４０重量％の式式中、Ｅはエチレンか ら生成される基であり、且つエチレン共重合体４０〜９０重１％からなり、 Ｘは式 ％式％ から生成される基であり、ここにＲ１は炭素原子２〜８個のアルキルであり、Ｒ ２はＨ，ＣＨ，またはＣ，Ｈ，であり、且つＸはエチレン共重合体１０〜４０重 量％からなり、モしてＹはグリシツルメタクリレート及びグリシノルアクリレー トよりなる群から選ばれ、且つＹはエチレン共重合体０．５〜２０重１％からな る、 のエチレン共重合体、但し該組成物は場合によってはＣ，マ）　１７ツクスυｆ ＊Ａ１００部当９０〜１５重量部の可塑珂、Ｄ、マトリックス樹脂Ａ１００部当 ワＯ〜１５重１部のマトリックスｄ（脂重合頷中に配合されるポリアルキレンオ キシド軟質セグメント、Ｅ、マ）　１７７クス樹脂Ａ１００部当り０〜１６重量 部の結晶化促進剤、及び Ｆ、成分Ａ、Ｂ及びＦの全体を基準として０〜８０重１％の強化物質及び充てん 物質よりなる群から選ばれる少なくとも１つの物質、も含有する。
次の実施例において、エチレン／メチルアクリレート／グリシツルメタクリレー ト強じん剤を含む組成物と比較してさえも、本発明の組成物が顕著な低温強じん 性を表わす本発明の特定の具体例を示す、特記せぬ限りすべての部及び百分率は 重量によるものであり、そしてすべての温度はセラ民度である。元来ＳＩ単位で ない測定値はＳＩ単位に転換され、そして適当な概数にされた。
実施例１ １９０°Ｃの反応器温度及び１９０ＭＰａ（２７，０００ｐｓｉ）で行われる遊 離基重合により通常のブチル７クリレート、エチレン及びグリシツルメチルアク リレートを含む重合体を製造した。約６％のグリシツルメタクリレート（ＧＭＡ ）、３１％のｎ−ブチルアクリレ−）（ＢＡ）及び６３％のエチレンを含む重合 体を生成させるように単量体付加を調整した。インヒーレントビスフシティー０ ．６のＰＥＴ　７９．６％とこの重合体（Ｅ／３１　ＢＡ／６ＧＭＡ−２０メル ト・インデックス）から（１）ポリエチレン製バッグ（ｂａｇ）中で攪拌してこ れらの成分を一緒に乾燥配合し、（２）２つのセットのニーディング・ブロック （ｋｎｅａｄｉｎｇ　ｂｏｌｃｋ）及び逆ブ７シング（ｒｅｖｅｒｓｅ　ｂｕｓ ｈｉｎｇ）を有する２８１１１フエルナー及び７レイデラー押出磯中で溶融配合 することにより配合物を調製した。ホッパー（ｈｏｐｐｅｒ）に窒素を送り、そ して押出機上の真空ボー）　（ｐｏｒｔ）を２７．５インチの真空に保持した。
２４０°Ｃ１：設定した最初のゾーン以外は押出機のバレル（ｂａｒｒａｌ）温 度を２７０　’Ｃに設定した。押出にのＲＰＭは２００であった。供給１は〜１ ９ボンド／時間であった。７８融温度は約３０５°Ｃであった。押出機を出た溶 融物を水中で２冷し、次にａ断した。切断したストランド（ｓｔｒａｎｄ）を１ １０℃で一夜乾燥し、次に６オンス射出成形機中にて次の条件で％″×５′Ｘ％ ″厚さの試験棒に成形した二バレル温度＝２８５℃；サイクル＝３０秒射出前時 間、２０秒間追加の型閉鎖、及び３秒問型開放；溶融＝３０５℃；キャビティー （ｅａｖｉＬｙ）＝　５０℃１次に一定の結晶性にするようにこの棒を１５０° Ｃで一夜熱処理した。ＡＳＴＭＤ−２５６−２６による／ツチっＩ　（ｎｏｔｅ ｅｄ）アイシフトはエチレン共重合体強じん剤を含まない対照に対する０、５〜 ０．６フイート・ボンド／インチと比較して、２３℃で２０．１フイート・ボン ド／インチであった。
この配合ｅ！Ｊ６１．４％を市販プラス３０％、ナトリウム中和されたエチレン メタクリル酸共重合体３．８％、エビクロロヒドリン及びビス７エ／−ルＡ（７ ）ＡＩＬ）生ｄ物０，６％、ネオペンチルグリコールのノベンゾエ−）３．９％ 並びに立体障害のある（ｈｉｎｄｅｒｅｄ）　７二／−ル性酸化防止剤０６３％ と乾燥配合した。このものをバレル温度約２７０℃を有する２インチ単一スクリ ュー押出機中で溶融配合した０次にこのものを６オンス射出成形中にてサイクル が２０．２０．３以外は上と同様の条件で成形し；そして型キャビティ一温度は 〜１１０°Ｃであった。また上のすべての成分を含む対照を評価した。／ツチ付 きアイゾツトは対照に対する２、１０フイート・ボンド／インチと比較して３， ６３フイート・ボンド／インチであった。
実施例２〜１７ 次の実施例において、実施例１に記載のエチレン共重合体強じん剤は各々１８％ であり、インヒーレントビスコシティー約０．６のポリエチレンテレフタレート またはインヒーレントビスコシティー約０．８〜０゜９のポリブチレンテレ７チ レートは８１．５％であり、そして立体障害のある７エ／−ル性酸化防止剤であ る［イルガノックスＪＩ　Ｏ１０は０゜５％であった。これらの成分をポリエチ レンバッグ中で攪拌することにより一緒に乾燥配合した０次にこの混合物をホッ パーに窒素を送り、そして真空ボートを約２８インチの真空に保持した２つのセ ットのニーディング・ブロック及び逆セクシタンを有する２８ＩＩ＋ｍウェルナ ー及び７レイデラー押出磯中で配合した。２００°Ｃに設定した最初のゾーン以 外は押出機バレル温度を２７０℃に設定した。溶融温度は約２９０〜３００℃で あった。押出機を出た溶融物を水中で急冷し、次に切断した。この切断したスト ランドを１１０℃で一夜乾燥し、次に６オンスの射出成形機中でＨ″×５″×％ ″厚さの試験棒に成形した。ＰＥＴではバレル温度は約２８５℃であり、溶融は ２９５℃であった。ＰＢＴではバレル温度は約２４０℃であり、そして溶融は〜 ２４０℃であった。型温度は５０°Ｃであった。サイクルは２０秒間射８前、２ ０秒間追加の型■頻及び２秒間型開放であった０次に一定の結晶性になるように この棒を１５０℃で一夜処理した。ノツチ付きアイシフトをＡＳＴＭ　Ｄ−２５ ６−５６にほぼ従って評価した。報告する値は６つの試料に対する試験の平均を 表わし、３つが棒のデー）　（ｇａＬｅ）末端の近くからであり、そして３つが 他の末端からのちのであった。
下のｖＪＩ表において、「ポリエステル」と楳ａされた欄はポリエステルマトリ ックス８ｇ脂のタイプを表わし：ＰＥＴはポリエチレンテレ７タレー）ｉ、ｖ、 　０．６であり、ＰＢＴはポリブチレンテレ７タレー）ｉ、ｖ、　０゜８〜０． ９である。「Ｘ」と標識された欄は上に定義したエチレン共重合体強じん剤中の 単量体Ｘの重量％及びタイプを表わし、ＢＡはブチル７クリレートであり；ＭＡ はメチルアクリレートであり；ＭＡはビニル７セエチレン共重合体強じん層中の グリシツルメタクリレート単量体のｉｔ％である。［、工、Ｊで標識された欄は エチレン共重合体強じん剤の概略のメル）・インデックス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２ ３８条件条件上り測定）であワ；実施例３は実施例２及び４からのエチレン共重 合体の５０１５０配合物を用い；実施例５は実施例２及び７からのエチレン共重 合体の５０１５０配合物を用い；実施例８はＥ／１９ＭＡ／４．４ＧＭＡ（メル ト・インデックス＝２９）共重合体及びＥ／２２ＭＡ／１２．７ＧＭＡ（メルト ・インデックス＝６８）共重合体の５０１５０配合物を泪いた。最後の３つの欄 はそれぞれ２３℃、Ｏ’Ｃ及び−２０°Ｃでの試験運転に対する平均的なノツチ 付きアイ゛シフト値を示す。
第１表におけるデータから温度が減少するに従って特に−２０℃でＥ／ＢＡ／Ｇ ＭＡ強じん創はＥ／ＭＡ／ＧＭＡ及びＥ／ＶＡ／Ｃ○／ＧＭＡ共重合体より明ら かに優れており、その際に池のすべてのパラメータは等しいことを知り得る。
墓−上一轟 ポリエ　アイシフト　フイゾフＦ　アイゾフシＸ里皿エム乞Δ−箋ハ１に岨！は 乙畦工虹Ｚ艶ヨ旦釘Ｈ畦２　ＰＥＴ　３５ＢＡ　Ｏ，００３４，０３５，２３１ ，８２１，９３ＰＥＴ　３３Ｂ＾　２，２５　８１，７　７１，８　５２，３４ 　ＰＥＴ　３１Ｂ＾　４．５０　９．１　４７２，１　９７，２　６６．２Ｓ　 ＰＥＴ　３１Ｂ八　４゜５０　４３５．１　９１．１１１　５６．１６　ＰＥＴ 　２４８＾　４．５０　８．０　３５１，４　９２，６　５９．０７　ＰＥＴ　 ２８Ｂ＾　８，４０　１１．０　１１０５，４　６９９，５　９８．３８　ＰＥ Ｔ　１８，６Ｍ＾４．４０　１２．０　３５１．４　８６，２　４６，５９　Ｐ ＥＴ　２０Ｍ＾　８．６０　８４４，８　１０３．３　４５．９＋１　ＰＥＴ　 ７１Ｖ八　４，６０　４０．０　１５７，０　７４．２　５０．５１．２　ＰＢ Ｔ　３５Ｂ＾　０，００　３４．０　４９．１　３８，７　２９．６１３　ＰＢ Ｔ　３１Ｂ＾　４．５０　９．１　１９２．１１１　９４．８　５８．２１４　 ＰＢＴ　２８８＾　８，４０　１１．０　４５３．９　１０１，５　６５，１１ ５　ＰＢＴ　１９Ｍ＾　４．４０　２９，０　１００．４　５３．４　４０．６ １６　ＰＢＴ　２７ＶＡ／ ４．３ＣＯ４，１０１２，０１３６，７Ｓ３．３　４６，７１７　ＰＢＴ　２１ ＶＡ　４．６０　４０．０　１２０．７　６１．９　３９．５実施例１８〜４３ 次の実施例において、上の実施例２〜１７に対して実質的に記載した通り、種々 の量のエチレン共重合体強じん剤ＵＮＩ表に示す）をインヒーレントビスコシテ ィー約０．６のポリエチレンテレフタレートと配合した。また上の実施例２〜１ ７に記載のように、試験棒を調製し、試験し、そして結果を下の第■表に示した 。ここにエチレン共重合体強じん′Ｍ（Ｅ／Ｘ／ＧＭＡ）の重１％も示す以外は 欄の上端は第１表と同様のものである。
第■表におけるデータから、特に低温ではＥ／ＢＡ／ＧＭＡ及びＥ／ＥＡ／ＧＭ Ａ（ＥＡは酢酸エチルである）を含む組成物は類似のＥ／ＭＡ／ＧＭＡ強じん剤 と比較してさえも優れた強じん性を一般に有していることを知り得る。
敦−１−森 １８　３　３５８＾　８，４　３３，６　３１，２　２７．３１９　３　３１Ｂ ＾　４，５　５３．４　８８，６　２１．１２０　３　３１Ｂ＾　４．５　３５ ，２　３４，７　２０・８２１　３　２８ＢＡ　４，５　３２．０　２３．０　 ４Ｓ、１２２　３　２１Ｍ＾　４，４　３７，４　２２．２　３０．２２３　１ ０　２８８＾　８，４　１０４．１　６１，１　４２．２２４　１０　３１Ｂ＾ 　４，５　１１３．７　１０３，９　４５．９２５　１．０　２８８＾　４，５ 　１０５，２　７７．７　１５．２２６　１０　２１１（Ａ　４．４　１０５． ２　４３，０　４０，９２７　１２　３１［！八　４，５　１３９．９　８６， ５　５６，１２８　１２　３１８＾　４，５　１３０．８　１４３，６　６１． ４２９　１８　２８Ｂ＾　８，４　１８０，２　１４５．５３０　１８　２８１ ３＾　Ｓ、４　７３８．５　１８６，９　９９．３３１　１８　３１８Ａ　４． ５　７６７．９　５１２．９　１２６．０３２　２５　３１Ｂ＾　４．５　８９ １．８　５１２，６　１７６．８３３　．２５　２８ＥＡ　３．０　８９１．８ 　３７６．７　１４３．１３４　２５　２ＳＥ八　４．５　９５５．９　３５２ ，５　１３４．６３５　２５　２！３Ｅ八　４．５　５０３．８　１０５．２３ ６　２５　２ＳＥ八　６．０　１０Ｇ３．４　９１１．Ｑ　１４５．５３７　２ ５　３１Ｅ＾　４．５　６１２．２　１１／Ｌ、３３８　２５　２１Ｅ＾　４． ４　７９１．４　１９９．４　１０８．１３９　４０　３１ε＾　４．５　８８ ７，０　９１９．０　９３７．７４０　４０　３１８＾　４．５　８２８．８　 ３２０．８　９０９．１４１　４０　２ＳＥ＾　４．５　６９２．６　９３２． ４　１０２５．３４２　４０　２１ＭＡ　４．４　８３４，６　２１４．４　１ １７．５４３　４０　２１Ｍ八　４．４　７２０．９　６７２，３　３６．５国 際調査ｓｌａ告 ＋□１□１χＴ／ＵＳ８弓１００２８ム

Claims (30)

    【特許請求の範囲】
  1. １．（Ａ）成分Ａ及びＢの全体量を基準として６０〜９７重量％の、少なくとも ０．３のインヒーレントビスコシテイーを有するポリエステルマトリシス樹脂、 並びに （Ｂ）成分Ａ及びＢの全体量を基準として３〜４０重量％の下式のエチレン共重 合体、 Ｅ／Ｘ／Ｙ 式中、Ｅはエチレンから生成される基であり、且つエチレン共重合体の４０〜９ ０重量％を構成し、 Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ から生成される基であり、ここにＲ１は炭素原子２〜８個のアルキルであり、そ してＲ２はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、且つ Ｘはエチレン共重合体の１０〜４０重量％を構成し、そしてＹはグリシジルメタ クリレート及びグリシジルアクリレートよりなる群から選ばれ、且つＹはエチレ ン共重合体の０．５〜２０重量％を構成する、 を含有するポリエステル成形組成物。
  2. ２．エチレン共重合体を３μｍより小さい数平均粒径を有する別個の粒子として ポリエステルマトリツクス中に分散させる、請求の範囲第１項記載の組成物。
  3. ３．ポリエステルを少なくともグリコール１つ及び少なくともジカルボン酸１つ の直鎖状不飽和縮合生成物並びにその反応性誘導体よりなる群から選ぶ、請求の 範囲第１項記載の組成物。
  4. ４．グリコールをネオペンチルグリコール、シクロヘキサンシメクリール及びｎ が２〜１０の整数である式ＨＯ（ＣＨ２）ｎＯＨの脂肪族グリコールよりなる群 から選び、そしてジカルボン酸が炭素原子８〜１４個を有する、請求の範囲第３ 項記載の組成物。
  5. ５．ポリエステルが炭素原子２〜１２個を有する脂肪族ジカルボン酸から誘導さ れる単位０〜２０モル％も含有する、請求の範囲第３項記載の組成物。
  6. ６．ポリエステルをポリエチレンテレフタレート均質重合体、ポリブチレンテレ フタレート均質重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレ ート共重合体、ポリエチレンテレフタレート／ポリブチレンテレフタレート混合 物及びその混合物よりなる群から選ぶ、請求の範囲第１項記載の組成物。
  7. ７．ポリエステルマトリツクス樹脂が、成分Ａ及びＢの全体を基準として、組成 物の６５〜９５重量％を構成する、請求の範囲第１項記載の組成物。
  8. ８．ポリエステルマトリツクス樹脂が、成分Ａ及びＢの全体を基準として、組成 物の７０〜８５重量％を構成する、請求の範囲第１項記載の組成物。
  9. ９．Ｒ１が炭素原子４〜６個のアルキルである、請求の範囲第１項記載の組成物 。
  10. １０．Ｒ１が炭素原子４個のアルキルである、請求の範囲第１項記載の組成物。
  11. １１．Ｒ２がＨまたはＣＨ３である、請求の範囲第１項記載の組成物。
  12. １２．Ｒ２がＨである、請求の範囲第１項記載の組成物。
  13. １３．Ｘがエチレン共重合体の１５〜３５重量％を構成する、請求の範囲第１項 記載の組成物。
  14. １４．Ｘがエチレン共重合体の２０〜３５重量％を構成する、請求の範囲第１項 記載の組成物。
  15. １５．Ｘがブチルアタリレートである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
  16. １６．Ｙがグリシジルメタクリレートである、請求の範囲第１項記載の組成物。
  17. １７．マトリツクス樹脂１００部当り０〜１５重量部の可塑剤も含有する、請求 の範囲第１項記載の組成物。
  18. １８．可塑剤が式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、ｍは１〜３の整数であり、 ｎは４〜２５の整数であり、 ＸはＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはＨであり、Ａは炭素原子１〜１０個のアルキル、ア シルまたはアロイルであり、そして Ｂは炭素原子１〜１０個のアルキル、アシルまたはアロイルである、 の化合物である、請求の範囲第１７項記載の組成物。
  19. １９．可塑剤がポリエチレングリコール４００ビス（２−エチルヘキサノエート ）である、請求の範囲第１７項記載の組成物。
  20. ２０．マトリツクス樹脂１００部当り０〜１５重量部のマトリツクス樹脂重合体 中に配合されるポリアルキレンオキシド軟質セグメントも含有する、請求の範囲 第１項記載の組成物。
  21. ２１．ポリアルキレンオキシドが随時エチレンオキシド単位以外の少ない比率の アルキレンオキシド単位を含有していてもよいポリエチレンオキシドである、請 求の範囲第２０項記載の組成物。
  22. ２２．マトリツクス樹脂１００部当り０〜１５重量部の可塑剤も含有する、請求 の範囲第２０項記載の組成物。
  23. ２３．可塑剤及び軟質セグメントの全重量比がマトリツクス樹脂１００部当り９ 〜２０重量部である、請求の範囲第２２項記載の組成物。
  24. ２４．軟質セグメント及び可塑剤の相対量が８５：１５〜１５：８５である、請 求の範囲第２３項記載の組成物。
  25. ２５．マトリツクス樹脂１００部当り０〜１６重量部の結晶化促進剤も含有する 、請求の範囲第１項記載の組成物。
  26. ２６．結晶化促進剤を （ａ）炭素原子７〜５４個を含有する炭化水素酸または少なくとも１個の結合す るカルボキシル基を有する有機重合体、並びに（ｂ）（ａ）の酸または重合体の カルボキシル基と反応することができ、該ポリエステルマトリツクス樹脂（Ａ） 中のナトリウム及び／またはカリウムの濃度が少なくとも０．０１重量％である ナトリウム及び／またはカリウムイオン供給源、 から誘導する、請求の範囲第２５項記載の組成物。
  27. ２７．強化物質及び充てん物質よりなる群から選ばれる物質０〜８０重量％も含 有する、請求の範囲第１項記載の組成物。
  28. ２８．強化物質及び充てん物質をガラス繊維、グラフアイト繊維、アラミド繊維 、ガラスビーズ、ケイ酸アルミニワム、石綿、雲母及び炭酸カルシウムよりなる 群から選ぶ、請求の範囲第２７項記載の組成物。
  29. ２９．請求の範囲第１項記載の組成物から製造する成形製品。
  30. ３０．（Ａ）成分Ａ及びＢの全体量を基準として６０〜９７重量％の、少なくと も０．３のインヒーレントビスコシテイーを有するポリエステルマトリツクス樹 脂、並びに （Ｂ）成分Ａ及びＢの全体量を基準として３〜４０重量％の下式のエチレン共重 合体、 Ｅ／Ｘ／Ｙ 式中、Ｅはエチレンから生成される基であり、且つエチレン共重合体の４０〜９ ０重量％を構成し、 Ｘは式 ▲数式、化学式、表等があります▼ から生成される基であり、ここにＲ１は炭素原子２〜８個のアルキルであり、そ してＲ２はＨ、ＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、且つ Ｘはエチレン共重合体の１０〜４０重量％を構成し、そしてＹはグリシジルメタ クリレート及びグリシジルアクリレートよりなる群から選ばれ、且つＹはエチレ ン共重合体の０．５〜２０重量％を構成する、 を含有する請求の範囲第１項記載の組成物から製造される成形製品。
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