JP3268890B2

JP3268890B2 - １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JP3268890B2
Application number: JP13700793A
Authority: JP
Inventors: 芳明立野; 智早佐野; 琴音田中; 光男真柄; 直記岡本; 和昭加藤
Original assignee: 東和化成工業株式会社
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1993-05-17
Publication date: 2002-03-25
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH06321852A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】

【０００２】本発明は、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸（以下、１，３−ＣＨＤＡと云うことがある。）
の製造方法に関する。

【０００３】

【従来の技術】

【０００４】１，３−ＣＨＤＡは、医薬品や合成樹脂、
合成繊維、塗料等の原料として有用であり、特に、耐熱
性、耐候性、物理的強度等の優れた樹脂や繊維製造用の
原料として用いられる。

【０００５】１，３−ＣＨＤＡを製造する方法として
は、工業用原料として製造されているイソフタル酸（以
下、ＩＰＡと云うことがある。）の中でも純度の高い物
を用い、ベンゼン環を水素化して得る方法が代表的であ
り、既にいくつかの方法が報告されている。

【０００６】それらの方法の中には、大きく分けると、
ＩＰＡの酸部分を一度ナトリウム等の金属塩にしたり、
各種エステルにしてからベンゼン環を還元する方法と、
酸のまま還元する方法がある。

【０００７】前者の方法は、例えばＵＳＰ２，８２８，
３３５号公報等に紹介されているように、イソフタル酸
を水酸化ナトリウム等に溶解してイソフタル酸ナトリウ
ム塩とし、酸化ルテニウム等を触媒として還元し、酸を
用いてナトリウムを外すと云うものであるが、原料のＩ
ＰＡを一度誘導体の形にしておき、還元した後に再度酸
の形に戻すと云う手間が余計にかかることから、酸のま
ま還元する方法が経済的であり、有力視されてきた。

【０００８】多くの試みにも拘らず、酸のまま還元する
ことに成功した例は比較的少ないが、例えば、ジャーナ
ル・オブ・オルガニック・ケミストリー（Journal of O
rganic Chemistry），３１（１０）ｐ３４３８−９（１
９６６）には、ＩＰＡを水溶媒中で、ロジウム・アルミ
ナ触媒の存在下で、６０〜７０℃、水素圧３気圧以下の
条件で水素化し、目的の１，３−ＣＨＤＡ（融点１１２
−１３４℃）をシス体：トランス体＝６０：４０の比率
で、９６％程度の収率で得る方法が紹介されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】

【００１０】最近、１，３−ＣＨＤＡを原料として用い
る樹脂等の分野に於いて国際的な競争力と高度な機能を
有する製品が要求されるにつれて、その原料にも国際的
な価格競争力がありながら極めて不純物の少ない品、例
えば、１，３−ＣＨＤＡの純度が９９．９重量％程度の
高純度品や、塩素等の無機物の少ない品、シクロヘキサ
ンカルボン酸類縁体等の不純物の少ない品等が従来品と
あまり変わらない価格で提供されることが要望されてい
る。

【００１１】しかしながら、従来の製造方法により得ら
れる１，３−ＣＨＤＡには、現在の高度な品質上の要求
に答えられるほど高い純度ではなく、例え何らかの製造
方法が考察されたとしても、極めて繁雑で高価なプロセ
スが要求され、実用性が無いと云う課題が残されてい
た。

【００１２】例えば、前記のイソフタル酸をナトリウム
塩にしてから還元する方法について云えば、実際に追試
を試みると、触媒の活性低下が激しく、還元に要する触
媒の費用が極めて高価になると云う課題があったのであ
る。

【００１３】また、その他にも、反応時に副成する４−
メチルシクロヘキサンカルボン酸等のシクロヘキサンカ
ルボン酸類縁体や、原料ＩＰＡの溶解に使用するアルカ
リや水素化反応物からの１，３−ＣＨＤＡの回収の際に
使用する酸から生じる硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム
等の無機塩類の不純物が、１，３−ＣＨＤＡに混入する
のを避けられないと云う致命的な課題も残されていた。

【００１４】従って、この方法によって得られた１，３
−ＣＨＤＡを原料として用いた樹脂等の重合反応の際
に、原料中の不純物の存在に起因する反応のムラが発生
することや、得られた樹脂等の製品の耐熱性や物理的強
度、耐候性等が原料中の不純物によって著しく損なわれ
ること等の欠点があり、それらの欠点の改善も課題とし
て残されていた。

【００１５】また、例えば、前記イソフタル酸を直接還
元する方法について云えば、触媒として用いられている
ロジウムがパラジウムやルテニウムの１０倍程度と云う
極めて高価なものでありながら、その価格ほどには触媒
寿命が長くなく、また、反応生成物中の目的物の純度が
９６％程度と低く、且つ、反応時に副成するシクロヘキ
サンカルボン酸類縁体等の不純物が１，３−ＣＨＤＡに
混入するのを避けられないと云う課題も残されていたの
である。

【００１６】これらの課題を解決する手段として、１，
３−ＣＨＤＡ含有物の結晶化も考えられるが、１，３−
ＣＨＤＡと副成物であるシクロヘキサンカルボン酸類縁
体との構造及び性質が比較的似ているため、結晶化によ
り９６％程度の１，３−ＣＨＤＡ純度を９９．９％以上
に向上することはそれほど容易ではない。

【００１７】その他に、触媒の使用を繰り返すにつれ
て、未還元物を残さないためには高い温度や高い圧力が
要求されるが、その厳しい温度条件故に反応生成物の
１，３−ＣＨＤＡ純度が低くなると云う課題も残されて
いた。

【００１８】前記に開示されている１，３−ＣＨＤＡの
製造方法では、活性の失われていない新しい触媒を用い
て製造した例が開示されており、表面上は比較的高い純
度の１，３−ＣＨＤＡが得られる方法に見えるが、本発
明者等の追試によれば、触媒を繰り返して使用した場合
には、殆ど全ての方法が低い純度の１，３−ＣＨＤＡを
生成し、そのままでは実用に耐えないことが明らかにな
った。

【００１９】その原因は、多くの場合、不純物は生成し
ているけれども、触媒の担体として使用している活性炭
等の吸着点に優先的に吸着される故、見掛け上１，３−
ＣＨＤＡの純度が高く見えるだけであり、活性炭等の吸
着容量は少ないので、その吸着容量が満たされた後は、
本来生成している不純物が反応で生成したままの割合で
検出されることにあると思われる。

【００２０】また、従来の製造方法では、ステンレス製
の耐圧容器が採用されているが、本発明者等の詳細な研
究によれば、通常のステンレス製容器にＩＰＡや１，３
−ＣＨＤＡの液を入れ、水素添加反応が行われる程度の
温度で容器壁と接触させた場合には、ステンレス鋼の成
分であるニッケル、鉄、クロム、モリブテン等が液中に
溶出し、ある濃度以上に金属が溶出してくると、その金
属が触媒毒となって触媒の活性を著しく減衰させること
が明らかになった。

【００２１】本発明者等の研究によれば、溶出した金属
の濃度が５〜１０ｐｐｍ程度まではあまり深刻な影響は
無いが、２０ｐｐｍ程度から影響が大きくなりはじめる
ので、この溶出金属による触媒寿命の短縮と云う課題に
ついても対策を講ずることが望まれていたのである。

【００２２】これらの事情から、従来の方法では触媒の
活性低下が早いので経済的な製造が出来なかったこと、
また、１，３−ＣＨＤＡを得るうえで、従来の反応から
は見掛け以上に多くの不純物が生成しているので、反応
生成物は到底最近の高度な要求を満たすに至らず、更
に、従来の技術で１，３−ＣＨＤＡの純度を高くするこ
とも困難であったことから、前記諸々の課題を解決する
方法の開発が切望されていたのである。

【００２３】

【課題を解決するための手段】

【００２４】本発明者等は、ＩＰＡ又はそのアルカリ塩
の各種反応に対する挙動や水素化反応物の性質を研究
し、その経済的な工程の実現や製品の高純度化の方法を
鋭意検討した結果、触媒の活性低下の原因が従来使用さ
れているステンレス鋼等の耐圧金属容器壁から溶出して
きたニッケル、クロム、モリブデン、鉄等であることを
見出し、反応容器として高耐酸性の容器又は耐酸物質で
内張りをした容器を採用することにより、触媒活性の低
下を顕著に抑制して経済的な水素添加反応を実現するこ
とに成功し、更に、該水素化反応物含有液を水蒸気に接
触させることにより、非常に高い純度の１，３−ＣＨＤ
Ａを得ることに成功し、本発明を完成するに到った。

【００２５】以下に本発明の内容を詳細に説明する。

【００２６】本発明は、第一に、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を製造するに際し、ＩＰＡ含有液をパラ
ジウム触媒の存在下で、耐酸容器内又は耐酸物質で内張
りをした容器内で水素添加する第一工程、第一工程で得
られた１，３−シクロヘキサンジカルボン酸含有液と水
蒸気とを接触させ、水蒸気側に移動した不純物を除去す
る第二工程、の二工程を逐次的に経由することを特徴と
する１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法で
ある。

【００２７】本発明は、第二に、第一工程の水素添加を
２ｋｇ／ｃｍ² 以上、２００ｋｇ／ｃｍ² 未満の水素圧
力下で実施することを特徴とする前記第一記載の１，３
−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。

【００２８】本発明は、第三に、第一工程の水素添加を
２ｋｇ／ｃｍ² 以上、１０ｋｇ／ｃｍ² 未満の水素圧力
下で実施することを特徴とする前記第一記載の１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法である。

【００２９】本発明は、第四に、第二工程に於いて、
１，３−シクロヘキサンジカルボン酸含有液を充填塔の
一方から連続的に供給しながらそれとは逆の方向から連
続的に水蒸気を供給し、他方から１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸を断続的に又は連続的に排出しながらそ
れとは逆の方向から水蒸気を排出して１，３−シクロヘ
キサンジカルボン酸と水蒸気とを向流接触させ、水蒸気
側に移動した不純物を、水蒸気と共に凝縮させて除去す
るか、又はアルカリ水溶液中に通して除去した後、必要
に応じて水蒸気を加熱し、再使用することを特徴とする
前記第一〜第三の何れかに記載の１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸の製造方法である。

【００３０】本発明に用いるＩＰＡの品質は、従来から
１，３−ＣＨＤＡの原料として使用されているような高
い純度のものはもとより、それよりも若干純度が低くて
従来は採用されていなかった一般工業用途の品質であっ
ても有利に採用することができる。

【００３１】また、本発明を実施する際のＩＰＡの濃度
は、第一工程の際には５〜５０％が好ましいが、更に好
ましい濃度は１０〜４０％である。

【００３２】本発明を実施するうえに於いて、第一工程
の前記濃度範囲を外れた場合には、例えば、５％未満の
場合には設備の大きさの割に能率の良い生産が出来ない
ので不経済であると云う理由から、また、５０％を越え
た場合には、結晶が析出しやすくなってしまい取扱が困
難になると云う理由から、何れの場合も好ましくない。

【００３３】本発明に有利に用いられる水素添加反応用
触媒としては、担体上に担持された金属パラジウムが有
利に採用できるが、その担体としては、アルミナ、シリ
カ、炭素等の中で各種活性炭に代表される炭素が、酸の
影響を受けにくいこと等の理由から最も好ましい。

【００３４】また、本発明を実施するうえで有利に採用
できるパラジウムの担持量は、反応が充分に進行するこ
とや経済的であること等の理由から、触媒重量の中のパ
ラジウム金属含有率で表現したときに２〜２０％である
が、更に好ましい担持量は５〜１０％である。

【００３５】本発明を実施する際に、濃度を調整するた
めに用いる溶媒としては各種アルコール類や水、１，３
−ＣＨＤＡ等があるが、反応に対して不活性であること
や安価であること等の理由から水が最も好ましい。

【００３６】本発明に用いる耐酸物質、耐酸容器として
は、耐酸性の強い金属、例えば、ハステロイ鋼、インコ
ネル鋼やそれらの成形体、金属以外の耐酸性の強い物
質、例えば、セラミック、ホウロウ、ガラス等のガラス
質やそれらの成形体が挙げられるが、これらの他に、通
常の耐圧容器に使用される鉄やステンレス鋼に前記の各
種耐酸物質を内張りした容器も経済的であり、有利に採
用することができる。

【００３７】本発明の第一工程を有利に実施する条件と
しては、温度１２０〜１６０℃、水素圧力２〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ² 、更に好ましくは２ｋｇ／ｃｍ² 以上１０ｋ
ｇ／ｃｍ² 未満、反応時間３０分〜１２０分が挙げられ
るが、これらの範囲を外れた場合には、何れの場合も製
品の歩留りや純度に悪影響を及ぼすので好ましくない。

【００３８】また、第二工程に使用する１，３−ＣＨＤ
Ａ含有反応物の濃度は、水素化後、触媒を除去した濾過
液をそのままの濃度で用いることが最も経済的である
が、通常得られるシス体とトランス体との比率や経済的
な制約、水に対する溶解度等から、凡そ、２％〜４０％
程度が好ましく、更に好ましい濃度範囲は、５％〜３０
％である。

【００３９】更に、第二工程に使用する１，３−ＣＨＤ
Ａ含有反応物に含まれるシス体とトランス体との割合に
ついても格別の制約はなく、ＩＰＡを水素化して得られ
る反応物中に出現する程度の割合であれば、本発明の実
施に支障が生ずることはないが、一般に、トランス体の
割合が多くなるにつれて反応物の水に対する溶解温度が
上昇する傾向があり、操作上扱い易い割合としては、シ
ス：トランス＝６５：３５程度が挙げられる。

【００４０】本発明の第二工程では、水蒸気を使用する
が、その水蒸気にも格別の制約はなく、本発明を実施す
る際に必要な温度条件を実現できる程度のものであれ
ば、通常の水蒸気発生器等によって発生されたもので充
分である。

【００４１】第二工程に於いて１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸含有液と水蒸気とを接触させる方法には、
回分式と連続式があるが、本発明に於いては何れの方法
も採用可能であり、連続的に行う方法が、効率的に優れ
ている。

【００４２】また、１，３−ＣＨＤＡと水蒸気が接触し
た後に水蒸気側に移動した不純物を除去する方法も、回
分式又は連続式の何れもが採用可能であり、水蒸気を凝
縮させて不純物と水蒸気のドレーンとの混合物として除
去する方法や、アルカリ水溶液中に水蒸気を吹き込んだ
りアルカリ水溶液のシャワー中に水蒸気を通す等の方法
が採用可能である。

【００４３】本発明の更に好ましい第二工程の実施態様
としては、前記１，３−シクロヘキサンジカルボン酸含
有液と水蒸気との接触を向流で接触させることである。

【００４４】更に、工程全体のエネルギーロスを少なく
するために水蒸気を再利用することも任意であり、例え
ば、前記のようにアルカリ水溶液で水蒸気中の不純物を
除去した後に、水蒸気を必要に応じて加熱して使用する
こともできる。

【００４５】以上に述べた第二工程の各操作は、それぞ
れ任意に組み合わせて採用することができるが、これら
の組み合わせの中でも、１，３−ＣＨＤＡ含有液と水蒸
気とを向流接触させ、不純物を含んだ水蒸気をアルカリ
水溶液に接触させて不純物をアルカリ水溶液側に吸収さ
せた後、水蒸気を再使用する方法が最も経済的に有利な
方法である。

【００４６】この組み合わせによる方法を更に詳細に説
明すると、ラシヒリング等の充填物を詰めた塔（Ａ）及
び塔（Ｂ）を用意しておき、塔（Ａ）の上部と塔（Ｂ）
の下部、塔（Ａ）の下部と塔（Ｂ）の上部とをそれぞれ
配管で連結し、各配管及び塔は所定の温度に調節できる
ようにジャケット等の構造を備えておき、塔（Ａ）の下
部と塔（Ｂ）の上部をつなぐ配管の途中に水蒸気を循環
させる機能を有するポンプ（Ｐ）を塔（Ａ）側が排出側
になるように備えておく。

【００４７】次に、該装置のポンプ（Ｐ）を運転しなが
ら、塔（Ａ）の上部から加熱した１，３−ＣＨＤＡ含有
液を連続的に導入し、塔（Ａ）下部から抜き取り、それ
と同時に、塔（Ｂ）上部から加熱したアルカリ水溶液を
連続的に導入し、塔（Ｂ）下部から抜き取る。

【００４８】このとき、塔（Ａ）に供給する１，３−Ｃ
ＨＤＡ含有液の好ましい濃度は２〜４０％であるが、更
に好ましくは、５〜３０％である。

【００４９】また、塔（Ｂ）に供給するアルカリ水溶液
の好ましい濃度は１〜５０％であるが、更に好ましくは
１〜２０％である。

【００５０】塔（Ａ）に供給する１，３−ＣＨＤＡ含有
液の供給速度は、濃度や温度やその中に含有されている
不純物の濃度等により左右されるが、凡そ、塔（Ａ）の
容量の１〜６倍量／毎時程度が好ましい。

【００５１】このとき、１，３−ＣＨＤＡの供給速度が
１倍／毎時未満の場合には必要以上に効率を低下させる
ことになるので好ましくなく、６倍を超えた場合には不
純物の除去が不完全になることがあるので好ましくな
い。

【００５２】また、アルカリ水溶液の塔（Ｂ）に対する
供給速度は、塔（Ｂ）の容量の１〜６倍／毎時程度が好
ましいが、この範囲を外れた場合には、何れもアルカリ
が無駄になったり不足になったりすることがあって好ま
しくない。

【００５３】本発明に有利に使用できるアルカリには水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸三ナトリウム
等が挙げられるが、アルカリの中でもカルシウム塩はス
ケールの原因になることが多く、炭酸塩はガスが発生す
るので何れも採用することは可能であるがあまり好まし
くはない。

【００５４】ポンプ（Ｐ）の水蒸気循環量は、水蒸気を
凝縮した水の量に換算したときに、塔（Ａ）の容量の
０．１〜１．６倍／毎時程度が好ましいが、この範囲を
外れた場合には、何れも第二工程のコストや収率に良い
影響を与えないので好ましくない。

【００５５】前記組み合わせの第二工程を採用した場合
には、各塔及び配管を１００〜１５０℃、更に好ましく
は１０２〜１３０℃の範囲の温度に保持することが推奨
されるが、塔（Ａ）と塔（Ｂ）の温度が異なった場合に
は、供給された１，３−ＣＨＤＡ含有液が沸騰したり、
水蒸気が凝縮したりして、塔内の物質の収支バランスが
取りにくいので好ましくなく、温度範囲が１００℃未満
の場合には不純物の除去が不充分になることが多く、１
５０℃を超えた場合には分解等により歩留りが低下する
ことがあるので何れも好ましくない。

【００５６】前記塔（Ｂ）については、水蒸気中に含ま
れる不純物がアルカリ側に吸収され移動する速度が極め
て速いので、塔（Ａ）の上部から出た不純物を含有した
水蒸気をシャワー状のアルカリ水溶液に接触させる方法
やアルカリ水溶液の中に直接水蒸気を吹き込む方法も採
用することができる。

【００５７】以上のように、本発明を実施することによ
り、水素添加触媒の活性低下を抑え、触媒の寿命を著し
く長く保つことが可能になり、これによってＩＰＡを直
接水素添加反応に供して１，３−ＣＨＤＡを得る方法が
経済的に可能になり、更に、現在の高度な要求に充分に
応えられる高い品質の、１，３−ＣＨＤＡを製造するこ
とが可能になる。

【００５８】

【実施例】

【００５９】以下に、参考例及び実施例を掲げて本発明
の内容を更に具体的に説明するが、本発明の範囲はこれ
らの例に限定されるものではない。

【００６０】［実施例−１］（第一工程）

【００６１】フッソ樹脂（テフロン）製の攪拌羽根を取
り付けた容量５００ｍｌのガラス製オートクレーブにイ
ソフタル酸３０ｇ、水２７０ｇ並びに１０％パラジウム
−炭素触媒（エヌ・イー・ケムキャット社製）１０ｇを
入れ、温度１３０℃、水素圧８．３〜９．８ｋｇ／ｃｍ
² で水素化を行った結果、５０分後に水素の吸収が認め
られなくなり、反応が終了した。

【００６２】反応液をオートクレーブから取り出し、６
０℃に保持して触媒を濾過し、濾液を得た。

【００６３】この濾液をガスクロマトグラフ法にて分析
した結果、固形分中の１，３−ＣＨＤＡの純度は９８．
０％であり、未還元物量は０．０１％、不純物の種類は
３−メチルシクロヘキサンカルボン酸とシクロヘキサン
カルボン酸のみであった。

【００６４】次いで、回収した触媒にイソフタル酸３０
ｇ及び水２７０ｇを加えて同様の水素化を繰り返した。

【００６５】回収した触媒を使用して水素化の繰り返し
を７０回目まで行ったが、触媒の水素化活性の指標にな
る反応時間、１，３−ＣＨＤＡ純度及び未還元物の量に
殆ど変化は見られなかった。

【００６６】繰り返して水素化した結果を表１に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】［比較例−１］（第一工程）

【００６９】実施例−１のガラス製オートクレーブに代
えてステンレス製のオートクレーブを使用した他は実施
例−１と同様にして水素化を２０回まで繰り返した。

【００７０】その結果、水素化に要する反応時間が長く
なったため、以降の繰り返しを止めた。繰り返して水素
化した結果を表２に示す。

【００７１】

【表２】

【００７２】［実施例−２］（第一工程）

【００７３】１０，０００ｍｌのステンレス（ＳＵＳ３
０６）容器の内側と攪拌羽根の接液部分にグラスライニ
ングを施したオートクレーブに、イソフタル酸１．２ｋ
ｇ、水４．８ｋｇ並びに１０％パラジウム−炭素２４０
ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧８．５〜９．８ｋｇ／
ｃｍ² の条件で水素化を行った結果、反応開始後８０分
で水素の吸収が認められなくなり、反応が終了した。

【００７４】反応液を６０℃まで冷却した後オートクレ
ーブから取り出し、ろ過して、濾液を分析した結果、
１，３−ＣＨＤＡ純度は９７．１％であり、未還元物含
量は０．０２％であった。

【００７５】［実施例−３］（第一工程）

【００７６】実施例−２と同じオートクレーブに、イソ
フタル酸６００ｇ、水５．４ｋｇ、並びに１０％パラジ
ウム−炭素触媒１２０ｇを入れ、温度１４０℃、水素圧
力５〜６ｋｇ／ｃｍ² で水素化を行った結果、反応開始
後１４０分で水素の吸収が認められなくなり、反応が終
了した。

【００７７】反応液を冷却した後、実施例−２と同様に
して加熱濾過し、冷却して、濾液を分析した結果、１，
３−ＣＨＤＡ純度は９５．８％であり、未還元物含量は
０．０２％であった。

【００７８】［実施例−４］（第一工程）

【００７９】触媒として７．５％パラジウム−炭素触媒
を２８０ｇ使用し、反応温度を１５０℃とし、水素圧力
を８．５〜９．８ｋｇ／ｃｍ² とした他は実施例−３と
同様にして水素化した結果、反応時間は７０分で、分析
結果は、１，３−ＣＨＤＡ純度が９６．２％、未還元物
含量が０．０２％であった。

【００８０】［実施例−５］（第一工程）

【００８１】実施例−２と同じオートクレーブに、イソ
フタル酸９００ｇ、水５．１ｋｇ、並びに５％パラジウ
ム−炭素触媒４００ｇを入れ、温度１３０℃、水素圧力
８．５〜９．８ｋｇ／ｃｍ² で水素化を行った結果、反
応開始後８０分で水素の吸収が認められなくなり、反応
が終了した。

【００８２】実施例−２と同様にして濾液を分析した結
果、１，３−ＣＨＤＡ純度は９７．６％であり、未還元
物含量は０．０２％であった。

【００８３】［実施例−６］（第二工程）

【００８４】ジャケット付のステンレス製の塔（Ｂ）と
それ以外の各々の接液部をグラスライニングした図１に
示す加熱ジャケット付設備を用意し、図のように加熱ジ
ャケット付配管を接続した。

【００８５】各々の寸法は、塔（Ａ）の容器（１）（内
径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）、カラム（２）（内径５ｃ
ｍ、長さ２００ｃｍ、容量３９００ｍｌ）、液受器
（３）（内径５ｃｍ、長さ７０ｃｍ）、塔（Ｂ）の容器
（４）（内径５ｃｍ、長さ２０ｃｍ）、カラム（５）
（内径５ｃｍ、長さ２００ｃｍ、容量３９００ｍｌ）、
液受器（６）（内径５ｃｍ、長さ７０ｃｍ）とし、カラ
ム（２）には内径３ｍｍ、外径６ｍｍ、長さ６ｍｍの磁
製のラシヒリングを、カラム（５）には５ｍｍ×１２ｍ
ｍの金網をそれぞれ充填した。

【００８６】また、容器（１）の上部には１，３−ＣＨ
ＤＡ含有液の入口（ａ）を、側面には水蒸気出口（ｂ）
を、液受器（３）の側面には水蒸気入口（ｃ）を、下部
には１，３−ＣＨＤＡの排出口（ｄ）を、容器（４）の
上部にはアルカリ水溶液の入口（ｅ）を、側面には水蒸
気出口（ｆ）を、液受器（６）の側面には水蒸気入口
（ｇ）を、下部にはアルカリ水溶液の取出口（ｈ）をそ
れぞれ取り付けた。

【００８７】最初に装置のジャケット部に４．８ｋｇ／
ｃｍ² の蒸気圧をかけ、系内の温度を１５０℃に調節
し、次いで、水蒸気循環ポンプ（９）を毎分５７ｍｌ
（水としての量）の速さで運転して水蒸気入口（ｃ）に
向けて水蒸気を送り、系内の水蒸気を循環させた。

【００８８】次に、ポンプ（８）を運転して１０％の水
酸化ナトリウム水溶液を毎分６７ｍｌの速さで入口
（ｅ）に送り、実施例−２で製造した１，３−ＣＨＤＡ
含有液（濃度２０％、１，３−ＣＨＤＡ純度９７．１
％）をポンプ（７）で毎分１３３ｍｌの速さで送り、１
０分毎に各塔の排出口（ｄ）及び取出口（ｈ）から各々
の液の抜き取りを行った。

【００８９】１時間後及び２時間後に液受器（３）の排
出口（ｄ）から生成された１，３−ＣＨＤＡ含有液を抜
き取って分析した結果、不純物は検出されなかった。

【００９０】［実施例−７］（第二工程）

【００９１】下記に示す条件の他は実施例−６と同じ方
法で処理を行った。

【００９２】配管及び装置内部温度を１３０℃とし、
１，３−ＣＨＤＡ含有液として実施例−５の条件で得た
もの（濃度１５％、１，３−ＣＨＤＡ純度９７．６％）
を用い、入口（ａ）への供給速度を毎分１３３ｍｌとし
て、１０％水酸化ナトリウム水溶液の入口（ｅ）への供
給速度を毎分６７ｍｌとした。

【００９３】また、水蒸気循環ポンプ（９）の供給速度
を水の量で毎分７１ｍｌとして該装置を運転し、１時間
後及び２時間後に液受器（３）の排出口（ｄ）から抜き
取った液を分析した結果、不純物は検出されなかった。

【００９４】［実施例−８］（第二工程）

【００９５】実施例−６の装置内部の温度を１１０℃に
調節し、１，３−ＣＨＤＡ含有液として実施例−３の条
件で製造したもの（１，３−ＣＨＤＡ純度９５．８％、
濃度１０％）を用い、入口（ａ）への供給速度を毎分２
００ｍｌとし、５％のアルカリ水溶液を用いて、その入
口（ｅ）への供給速度を毎分１３４ｍｌとし、水蒸気循
環ポンプ（９）の供給速度を水の量で毎分７１ｍｌとし
て実施例−６と同様に運転し、１時間後及び２時間後に
液受器（３）の排出口（ｄ）から抜き取った液を分析し
た結果、不純物は検出されなかった。

【００９６】［実施例−９］（第二工程）

【００９７】実施例−６の塔（Ｂ）として、充填物の入
っていない、内径１２ｃｍ、長さ１００ｃｍ、容積１１
３００ｍｌのステンレス容器を用い、水蒸気出口（ｂ）
と水蒸気入口（ｇ）の間には、液が逆流しないように逆
止弁を取り付け、水蒸気が水蒸気出口（ｂ）から水蒸気
入口（ｇ）に流れるようにした。

【００９８】容器（Ｂ）の水蒸気入口（ｇ）がアルカリ
水溶液の液面下になるように、濃度２０％の水酸化カリ
ウム５０００ｍｌを入れ、全体の系を１３０℃に保っ
た。

【００９９】実施例−５の条件で製造した１，３−ＣＨ
ＤＡ含有液（１，３−ＣＨＤＡ純度９７．６％、濃度１
５％）を毎分６７ｍｌの速さで入口（ａ）から供給し、
アルカリの連続的な供給と抜き取りをしない他は実施例
−６と同様に装置を運転して、１時間目及び２時間目
に、排出口（ｄ）から抜き出した液を分析した結果、不
純物は検出されなかった。

【０１００】［実施例−１０］（第二工程）

【０１０１】実施例−６の塔（Ａ）のみを用いて、水蒸
気入口（ｃ）に外部のジャケットと同じ蒸気圧の水蒸気
が入るように配管を接続し、水蒸気出口（ｂ）に絞り弁
と冷却器を取り付け、排出される水蒸気を凝縮させる構
造にした。

【０１０２】装置及び配管のジャケットに２．０ｋｇ／
ｃｍ² の水蒸気圧をかけて温度を１２０℃に保持し、水
蒸気入口（ｃ）の弁を開けて装置内部に水蒸気を導入
し、水蒸気出口（ｂ）の弁を開けて冷却されて排出され
て来る凝縮水の量を毎分５７ｍｌになるように調節し
た。

【０１０３】次いで、実施例−４の条件で製造した１，
３−ＣＨＤＡ含有液（１，３−ＣＨＤＡ純度９６．２
％、濃度１０％）をポンプ（７）で毎分１００ｍｌの速
さで入口（ａ）に供給し、水蒸気入口（ｃ）の弁を調節
して排出口（ｄ）から排出される精製された１，３−Ｃ
ＨＤＡ含有液の濃度が１０％になるように調節した。

【０１０４】排出口（ｄ）から１０分毎に液を排出し、
１時間目及び２時間目の抜き取り液を分析した結果、不
純物は検出されなかった。

【０１０５】［実施例−１１］（第二工程）

【０１０６】図２に示すように、実施例−６の塔（Ｂ）
に代えてジャケット付の塔（Ｃ）（材質、ＳＵＳ３１
６）を用意し、その塔（Ｃ）の構造を塔（Ｂ）と同様に
上から、容器（１０）（内径１２ｃｍ、長さ２０ｃ
ｍ）、アルカリシャワー装置（１１）（内径１２ｃｍ、
長さ５０ｃｍ、容積２２６００ｍｌ）、及び液受器（１
２）（内径１２ｃｍ、長さ５０ｃｍ、容積１１３００ｍ
ｌ）とした。

【０１０７】容器（１０）の上部にはアルカリ液入口
（ｉ）を、また内部には、アルカリの配管の先端に分配
器をつけてアルカリ液入口（ｉ）から入ったアルカリ液
がアルカリシャワー装置（１１）内で均一にシャワー状
に分散される構造とし、容器（１０）の側面には水蒸気
出口（ｊ）を取り付け、その外側に絞り弁及び冷却器を
取り付けた。

【０１０８】液受器（１２）の下部には液の出口（ｋ）
を、側面には水蒸気入口（ｍ）と弁を取り付け、アルカ
リ液入口（ｉ）と出口（ｋ）との間にポンプ（１３）を
取り付けて、液をアルカリ液入口（ｉ）の方向に循環で
きる構造にした。

【０１０９】更に、水蒸気出口（ｂ）と水蒸気入口
（ｍ）、水蒸気入口（ｃ）と水蒸気出口（ｊ）とをそれ
ぞれ配管で接続し、水蒸気入口（ｃ）と水蒸気出口
（ｊ）との間に水蒸気循環ポンプ（９）を入れて水蒸気
が水蒸気入口（ｃ）の方向に循環するようにした。

【０１１０】最初に、塔（Ｃ）の容器（１０）に１０％
水酸化ナトリウム水溶液５０００ｍｌを入れ、各ジャケ
ットに水蒸気圧２ｋｇ／ｃｍ² をかけて温度を１２０℃
とした後、ポンプ（１３）を毎分６０００ｍｌの速度で
循環させ、水蒸気循環ポンプ（９）を毎分７１ｍｌ（水
として）の速さで運転しながら、実施例−５の条件で製
造した１，３−ＣＨＤＡ含有液を毎分１７７ｍｌの速さ
で塔（Ａ）の入口（ａ）に供給し、排出口（ｄ）から
は、１０分毎に１，３−ＣＨＤＡ含有液を抜き取った。

【０１１１】排出口（ｄ）から抜き取った液の１時間目
及び２時間目の品質を分析した結果、不純物は検出され
なかった。

【０１１２】

【発明の効果】

【０１１３】本発明を実施することによって、高価なパ
ラジウム触媒の活性低下を顕著に抑制して経済的な水素
添加反応を実現することが可能になり、更に、該水素化
反応物含有液を水蒸気に接触させることにより、簡便な
操作で非常に高い純度の１，３−ＣＨＤＡを得ることが
でき、この高純度１，３−ＣＨＤＡを用いることによ
り、耐侯性や物理的強度等が優れた樹脂や高純度医薬品
の製造が可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施に用いる加熱ジャケット付設備装
置の第１例の概略図である。

【図２】本発明の実施に用いる加熱ジャケット付設備装
置の第２例の概略図である。

【符号の説明】

Ａ塔Ｂ塔Ｃ塔ａ入口ｂ水蒸気出口ｃ水蒸気入口ｄ排出口ｅ入口ｆ水蒸気出口ｇ水蒸気入口ｈ取出口ｉアルカリ液入口ｊ水蒸気出口ｋ出口ｍ水蒸気入口１容器２カラム３液受器４容器５カラム６液受器７ポンプ８ポンプ９水蒸気循環ポンプ１０容器１１アルカリシャワー装置１２液受器１３ポンプ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者加藤和昭埼玉県北葛飾郡吉川町中曽根477 (56)参考文献特開平６−184041（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−198439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 51/43 C07C 51/36 C07C 61/09

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を
製造するに際し、イソフタル酸含有液をパラジウム触媒の存在下で、耐酸
容器内又は耐酸物質で内張りをした容器内で水素添加す
る第一工程、第一工程で得られた１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸含有液と水蒸気とを接触させ、水蒸気側に移動した不
純物を除去する第二工程、の二工程を逐次的に経由することを特徴とする１，３−
シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法。
【請求項２】第一工程の水素添加を２ｋｇ／ｃｍ² 以
上、２００ｋｇ／ｃｍ² 未満の水素圧力下で実施するこ
とを特徴とする請求項１記載の１，３−シクロヘキサン
ジカルボン酸の製造方法。
【請求項３】第一工程の水素添加を２ｋｇ／ｃｍ² 以
上、１０ｋｇ／ｃｍ² 未満の水素圧力下で実施すること
を特徴とする請求項１記載の１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸の製造方法。
【請求項４】第二工程に於いて、１，３−シクロヘキ
サンジカルボン酸含有液を充填塔の一方から連続的に供
給しながらそれとは逆の方向から連続的に水蒸気を供給
し、他方から１，３−シクロヘキサンジカルボン酸を断
続的に又は連続的に排出しながらそれとは逆の方向から
水蒸気を排出して１，３−シクロヘキサンジカルボン酸
と水蒸気とを向流接触させ、水蒸気側に移動した不純物
を、水蒸気と共に凝縮させて除去するか、又はアルカリ
水溶液中に通して除去した後、必要に応じて水蒸気を加
熱し、再使用することを特徴とする請求項１〜３の何れ
かに記載の１，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造
方法。