JP2945372B2 - 塩素化芳香族炭化水素の精製方法 - Google Patents
塩素化芳香族炭化水素の精製方法Info
- Publication number
- JP2945372B2 JP2945372B2 JP10098852A JP9885298A JP2945372B2 JP 2945372 B2 JP2945372 B2 JP 2945372B2 JP 10098852 A JP10098852 A JP 10098852A JP 9885298 A JP9885298 A JP 9885298A JP 2945372 B2 JP2945372 B2 JP 2945372B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fecl
- column
- distillation
- chlorinated aromatic
- aromatic hydrocarbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000000746 purification Methods 0.000 title description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 22
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 21
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1Cl RFFLAFLAYFXFSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC(Cl)=C1Cl RELMFMZEBKVZJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000013058 crude material Substances 0.000 claims description 10
- CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N Benzal chloride Chemical compound ClC(Cl)C1=CC=CC=C1 CAHQGWAXKLQREW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 4-Chlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1 NPDACUSDTOMAMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M iron chloride Chemical compound [Cl-].[Fe] FBAFATDZDUQKNH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 229910001510 metal chloride Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1Cl GBDZXPJXOMHESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 4
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- -1 N-substituted phenothiazine Chemical class 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 3
- WYUIWKFIFOJVKW-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 WYUIWKFIFOJVKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1Cl IBSQPLPBRSHTTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FUNUTBJJKQIVSY-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dichlorotoluene Chemical compound CC1=CC=C(Cl)C=C1Cl FUNUTBJJKQIVSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000000998 batch distillation Methods 0.000 description 2
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000001944 continuous distillation Methods 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- QZYNWJQFTJXIRN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,5-tetrachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1 QZYNWJQFTJXIRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWLKCPXYBLCEKC-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(Cl)=C1Cl GWLKCPXYBLCEKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMEDNTFWIHCBRK-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=C(Cl)C=CC=C1Cl DMEDNTFWIHCBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYMMNSVHOKXTNN-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-5-methyl-benzene Natural products CC1=CC(Cl)=CC(Cl)=C1 RYMMNSVHOKXTNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFAKZJUYBOYVKA-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichloro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC(Cl)=CC=C1Cl KFAKZJUYBOYVKA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2,3-dimethylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(Cl)=C1C NVLHGZIXTRYOKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical group [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M chlorogallium Chemical compound [Ga]Cl XOYLJNJLGBYDTH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000010842 industrial wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CEOCDNVZRAIOQZ-UHFFFAOYSA-N pentachlorobenzene Chemical compound ClC1=CC(Cl)=C(Cl)C(Cl)=C1Cl CEOCDNVZRAIOQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical class OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- MJRIZSDRKPPHTK-UHFFFAOYSA-N phenothiazine-10-carbonyl chloride Chemical compound C1=CC=C2N(C(=O)Cl)C3=CC=CC=C3SC2=C1 MJRIZSDRKPPHTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/20—Power plant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は塩化第２鉄の存在下
で芳香族炭化水素を塩素化して得られる塩素化芳香族炭
化水素、特にトリクロロベンゼンとジクロロトルエンの
精製方法に関するものである。
で芳香族炭化水素を塩素化して得られる塩素化芳香族炭
化水素、特にトリクロロベンゼンとジクロロトルエンの
精製方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塩素化芳香族化合物は工業的に極めて重
要であり、中間体、特に農薬、染料および耐火性誘電液
体として使用されている。芳香族原子核に１つまたは複
数の塩素原子を導入する方法は多数存在するが、最も工
業的な方法は金属塩化物を触媒とした塩素による塩素化
である。この塩素化反応で使用可能な触媒はAlCl3、TiC
l4、SnCl4、SbCl3、SbCl5、ZrCl4、FeCl3、NbCl5、MoCl
5、WCl6、GaCl3またはTeCl4で、一般に用いられる触媒
はFeCl3、AlCl3、SbCl3、およびSbCl5 である。
要であり、中間体、特に農薬、染料および耐火性誘電液
体として使用されている。芳香族原子核に１つまたは複
数の塩素原子を導入する方法は多数存在するが、最も工
業的な方法は金属塩化物を触媒とした塩素による塩素化
である。この塩素化反応で使用可能な触媒はAlCl3、TiC
l4、SnCl4、SbCl3、SbCl5、ZrCl4、FeCl3、NbCl5、MoCl
5、WCl6、GaCl3またはTeCl4で、一般に用いられる触媒
はFeCl3、AlCl3、SbCl3、およびSbCl5 である。
【０００３】この塩素化反応は一般に、塩素化すべき芳
香族炭化水素と触媒または触媒系とを入れた反応器に塩
素ガスを導入して行う。塩素化温度は一般に40〜120℃
である。反応は一般に大気圧下で行う。塩素化反応の終
了時に反応混合物（以下、反応粗原料）を不活性ガスで
脱気してHCl含有率を数千ppmから数百ppmに下げる。次
いで、脱気した反応粗原料を水、必要に応じてアルカリ
性の水で洗浄して触媒を除去する。しかし、この操作は
洗浄した反応粗原料を乾燥させる必要があるため多くの
欠点を有する。特に、この洗浄操作によって金属塩化物
と塩素化芳香族化合物や有機塩素化物を含む廃液が生
じ、後者は水への溶解度が高いため洗浄中に随伴され
る。水への溶解度は例えばモノクロロベンゼンで 150 p
pm、ジクロロベンゼンで70 ppm、トリクロロベンゼンで
20 ppmである。有機塩素化物は泡の形で機械的に随伴す
ることもある。現在の工業廃液の排出基準では、上記排
水は処理が必要で、有機塩素化物および金属塩化物の含
有率を低くする必要がある。しかし、この排水の処理操
作にはコストがかかり、有効な解決策は得られていな
い。
香族炭化水素と触媒または触媒系とを入れた反応器に塩
素ガスを導入して行う。塩素化温度は一般に40〜120℃
である。反応は一般に大気圧下で行う。塩素化反応の終
了時に反応混合物（以下、反応粗原料）を不活性ガスで
脱気してHCl含有率を数千ppmから数百ppmに下げる。次
いで、脱気した反応粗原料を水、必要に応じてアルカリ
性の水で洗浄して触媒を除去する。しかし、この操作は
洗浄した反応粗原料を乾燥させる必要があるため多くの
欠点を有する。特に、この洗浄操作によって金属塩化物
と塩素化芳香族化合物や有機塩素化物を含む廃液が生
じ、後者は水への溶解度が高いため洗浄中に随伴され
る。水への溶解度は例えばモノクロロベンゼンで 150 p
pm、ジクロロベンゼンで70 ppm、トリクロロベンゼンで
20 ppmである。有機塩素化物は泡の形で機械的に随伴す
ることもある。現在の工業廃液の排出基準では、上記排
水は処理が必要で、有機塩素化物および金属塩化物の含
有率を低くする必要がある。しかし、この排水の処理操
作にはコストがかかり、有効な解決策は得られていな
い。
【０００４】米国特許第4,885,418号では、芳香族炭化
水素の塩素化によって生じる金属塩化物を含む反応混合
物をヒドロキシル型の湿ったアニオン樹脂に通すことを
提案している。この方法は金属塩化物の大部分を除去で
きるという利点があるが、多くの欠点が有する。すなわ
ち、アニオン樹脂に通す前に反応混合物を徹底的に脱気
して塩酸を除去する必要があり、アニオン樹脂の再生は
高価であり、塩酸水溶液、次いで水酸化ナトリウム水溶
液を用いる必要があり、処理しなければならない廃水を
生じるのは避けられない。さらに、この方法は有機塩素
化物の除去には全く効果がない。
水素の塩素化によって生じる金属塩化物を含む反応混合
物をヒドロキシル型の湿ったアニオン樹脂に通すことを
提案している。この方法は金属塩化物の大部分を除去で
きるという利点があるが、多くの欠点が有する。すなわ
ち、アニオン樹脂に通す前に反応混合物を徹底的に脱気
して塩酸を除去する必要があり、アニオン樹脂の再生は
高価であり、塩酸水溶液、次いで水酸化ナトリウム水溶
液を用いる必要があり、処理しなければならない廃水を
生じるのは避けられない。さらに、この方法は有機塩素
化物の除去には全く効果がない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、未塩素化
または一部塩素化された芳香族炭化水素を塩化第２鉄:F
eCl3 の存在下で塩素化して得られる塩素化芳香族炭化
水素を蒸留によって精製する方法を見出した。
または一部塩素化された芳香族炭化水素を塩化第２鉄:F
eCl3 の存在下で塩素化して得られる塩素化芳香族炭化
水素を蒸留によって精製する方法を見出した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明方法は、塩素化芳
香族炭化水素を蒸留する前に反応混合物すなわち反応粗
原料を部分的に脱気し、この脱気した反応粗原料をFeCl
3 の存在下で直接蒸留することを特徴とする。
香族炭化水素を蒸留する前に反応混合物すなわち反応粗
原料を部分的に脱気し、この脱気した反応粗原料をFeCl
3 の存在下で直接蒸留することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】未塩素化または一部塩素化された
芳香族炭化水素(以下、芳香族炭化水素）の例としては
トルエン、モノ-およびジクロロトルエン、パラ-キシレ
ン、クロロキシレン、オルト-ジクロロベンゼンまたは
トリクロロベンゼンを挙げることができる。
芳香族炭化水素(以下、芳香族炭化水素）の例としては
トルエン、モノ-およびジクロロトルエン、パラ-キシレ
ン、クロロキシレン、オルト-ジクロロベンゼンまたは
トリクロロベンゼンを挙げることができる。
【０００８】塩素化方法自体は公知であり、一般にはFe
Cl3 を含む塩素化すべき芳香族炭化水素に塩素ガスを導
入して行うことができる。塩素化操作は一般に大気圧下
で40〜120℃、好ましくは60〜120℃で行う。本発明で
は、芳香族炭化水素の塩素化反応によって生じる反応粗
原料をFeCl3の存在下で望ましくは塩素化温度またはそ
れ以下の温度で好ましくは大気圧下で窒素等の不活性ガ
ス流下で部分的に脱気する。本発明では塩素化反応で使
用したFeCl3 （10〜300ppm、一般には50〜200ppmの範
囲）の存在下で、塩素化芳香族炭化水素を蒸留する。Fe
Cl3 をN-置換フェノチアジン誘導体（N-クロラカルボニ
ルフェノチアジン）等の硫黄を含む触媒と組み合わせて
も本発明から逸脱するものではない。
Cl3 を含む塩素化すべき芳香族炭化水素に塩素ガスを導
入して行うことができる。塩素化操作は一般に大気圧下
で40〜120℃、好ましくは60〜120℃で行う。本発明で
は、芳香族炭化水素の塩素化反応によって生じる反応粗
原料をFeCl3の存在下で望ましくは塩素化温度またはそ
れ以下の温度で好ましくは大気圧下で窒素等の不活性ガ
ス流下で部分的に脱気する。本発明では塩素化反応で使
用したFeCl3 （10〜300ppm、一般には50〜200ppmの範
囲）の存在下で、塩素化芳香族炭化水素を蒸留する。Fe
Cl3 をN-置換フェノチアジン誘導体（N-クロラカルボニ
ルフェノチアジン）等の硫黄を含む触媒と組み合わせて
も本発明から逸脱するものではない。
【０００９】本発明では、脱気した反応粗原料の蒸留
(この蒸留は上記の反応粗原料からFeCl3 または触媒系
を除去せずに行う）を回分蒸留または連続蒸留で行うこ
とができる。回分蒸留の場合には、FeCl3 を含む脱気後
の反応粗原料を蒸留カラムのボイラーに直接導入し、未
変換の芳香族炭化水素と残留塩酸との混合物を、次いで
塩素化芳香族炭化水素をカラム頭部で蒸留する。残留物
は塩化鉄と重質有機塩素化物とで構成される。
(この蒸留は上記の反応粗原料からFeCl3 または触媒系
を除去せずに行う）を回分蒸留または連続蒸留で行うこ
とができる。回分蒸留の場合には、FeCl3 を含む脱気後
の反応粗原料を蒸留カラムのボイラーに直接導入し、未
変換の芳香族炭化水素と残留塩酸との混合物を、次いで
塩素化芳香族炭化水素をカラム頭部で蒸留する。残留物
は塩化鉄と重質有機塩素化物とで構成される。
【００１０】連続蒸留の場合には、複数のカラムを有す
る蒸留装置にFeCl3 を含む脱気した反応粗原料を供給す
る。好ましい実施例では２つのカラムを有する蒸留装置
を用いる。充填材を充填した第１カラムに塩素化芳香族
炭化水素、未変換の出発芳香族炭化水素、FeCl3 および
痕跡量のHClからなる混合物を含む脱気した反応粗原料
を供給する。未変換の出発反応物と塩酸とを含む混合物
を第１カラムの頭部で蒸留する。この混合物は塩素化反
応器に再循環することができる。塩素化芳香族生成物と
塩化鉄とからなる混合物がカラム底部で得られる。第２
カラムにはこの混合物が供給される。第２カラムは第１
カラムと同じ特徴を有する。蒸留は得られた塩素化生成
物の物理化学的特性に依存する温度および圧力条件で実
施するのが好ましい。
る蒸留装置にFeCl3 を含む脱気した反応粗原料を供給す
る。好ましい実施例では２つのカラムを有する蒸留装置
を用いる。充填材を充填した第１カラムに塩素化芳香族
炭化水素、未変換の出発芳香族炭化水素、FeCl3 および
痕跡量のHClからなる混合物を含む脱気した反応粗原料
を供給する。未変換の出発反応物と塩酸とを含む混合物
を第１カラムの頭部で蒸留する。この混合物は塩素化反
応器に再循環することができる。塩素化芳香族生成物と
塩化鉄とからなる混合物がカラム底部で得られる。第２
カラムにはこの混合物が供給される。第２カラムは第１
カラムと同じ特徴を有する。蒸留は得られた塩素化生成
物の物理化学的特性に依存する温度および圧力条件で実
施するのが好ましい。
【００１１】カラム頭部では塩素化生成物（場合二よっ
ては異性体混合物の形またはそのものの形）が蒸留さ
れ、カラム底部では望まれまい過塩素化物および塩化鉄
が得られる。これらの底部生成物は連続的または回分条
件下で抜き出し、処分、特に焼却することができる。
ては異性体混合物の形またはそのものの形）が蒸留さ
れ、カラム底部では望まれまい過塩素化物および塩化鉄
が得られる。これらの底部生成物は連続的または回分条
件下で抜き出し、処分、特に焼却することができる。
【００１２】本発明方法はFeCl3 の存在下でトルエンお
よびジクロロベンゼンを塩素化して得られるクロロトル
エンおよびトリクロロベンゼンの製造に利用できる。Fe
Cl3 およびHCl含有率の低い無色の生成物が得られる。
数カ月、実際には数年運転した後に、鋼等の単純な材料
で作られた蒸留設備の腐食がないこととカラムの汚れが
極めてわずかなこととが確認されている。従って、沸点
が比較的近い複数の化合物の分離効率を維持することが
できる。カラムの汚れは水を用いてカラムを単純に処理
することで除去することができる。また、脱気した反応
粗原料を塩素化触媒の存在下で蒸留しても蒸留を行った
異性組成物が異性化反応によって改質しないことも確認
されている。以下、本発明の実施例を説明する。
よびジクロロベンゼンを塩素化して得られるクロロトル
エンおよびトリクロロベンゼンの製造に利用できる。Fe
Cl3 およびHCl含有率の低い無色の生成物が得られる。
数カ月、実際には数年運転した後に、鋼等の単純な材料
で作られた蒸留設備の腐食がないこととカラムの汚れが
極めてわずかなこととが確認されている。従って、沸点
が比較的近い複数の化合物の分離効率を維持することが
できる。カラムの汚れは水を用いてカラムを単純に処理
することで除去することができる。また、脱気した反応
粗原料を塩素化触媒の存在下で蒸留しても蒸留を行った
異性組成物が異性化反応によって改質しないことも確認
されている。以下、本発明の実施例を説明する。
【００１３】
【実施例】実施例１ FeCl3の存在下でのトルエンの連続塩素化で得られるジ
クロロトルエン FeCl3の存在下でのトルエンの塩素化で得られる反応粗
原料を80〜90℃で大気圧下、窒素を用いて部分脱気す
る。部分脱気した反応粗原料は下記組成物（重量％）を
有する： オルト-およびパラ-クロロトルエン： 80.7％ 2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-ジクロロトルエン：18.6％ トリクロロトルエン： 0.7％ HCl: 400 ppm FeCl3: 400 ppm
クロロトルエン FeCl3の存在下でのトルエンの塩素化で得られる反応粗
原料を80〜90℃で大気圧下、窒素を用いて部分脱気す
る。部分脱気した反応粗原料は下記組成物（重量％）を
有する： オルト-およびパラ-クロロトルエン： 80.7％ 2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-ジクロロトルエン：18.6％ トリクロロトルエン： 0.7％ HCl: 400 ppm FeCl3: 400 ppm
【００１４】15プレーの効率に相当するズルツァー充填
材を充填した蒸留カラムを６barの蒸気で加熱し、反応
粗原料を連続的に供給する。カラムの中央に流量 2350
kg/時で供給する。還流比は 0.7。蒸留は 8000 Pa (60
mmHg)で実施する。カラム底部の温度は 122℃で、カラ
ム頭部の温度は76℃である。オルト-およびパラ-クロロ
トルエンと痕跡量のHClとを含む液体がカラム頭部で蒸
留される。この混合物は塩素化反応器へ再循環する。
材を充填した蒸留カラムを６barの蒸気で加熱し、反応
粗原料を連続的に供給する。カラムの中央に流量 2350
kg/時で供給する。還流比は 0.7。蒸留は 8000 Pa (60
mmHg)で実施する。カラム底部の温度は 122℃で、カラ
ム頭部の温度は76℃である。オルト-およびパラ-クロロ
トルエンと痕跡量のHClとを含む液体がカラム頭部で蒸
留される。この混合物は塩素化反応器へ再循環する。
【００１５】カラム底部の液体は下記からなる：上記ジ
クロロトルエンの混合物、 トリクロロトルエン 塩化鉄（FeCl3 およびFeCl2）。 この混合物を、3.333 Pa (25 mmHg)の圧力下、14 barの
蒸気で運転する30個の泡鐘トレイ（15個の有効段）から
なる蒸留カラムの18 m3 のボイラーに連続的に供給す
る。還流比は1。カラム頭部の温度は約 100 ℃。ボイラ
ー底部の温度は160〜180℃。
クロロトルエンの混合物、 トリクロロトルエン 塩化鉄（FeCl3 およびFeCl2）。 この混合物を、3.333 Pa (25 mmHg)の圧力下、14 barの
蒸気で運転する30個の泡鐘トレイ（15個の有効段）から
なる蒸留カラムの18 m3 のボイラーに連続的に供給す
る。還流比は1。カラム頭部の温度は約 100 ℃。ボイラ
ー底部の温度は160〜180℃。
【００１６】カラム頭部で得られた無色の液体は下記組
成を有する： モノクロロトルエン： 0.4 ％ 2,5-ジクロロトルエン： 26.4 ％ 2,6-ジクロロトルエン： 21.3 ％ 2,4-ジクロロトルエン： 36 ％ 2,4-ジクロロトルエン： 5.8 ％ 2,3-ジクロロトルエン： 10 ％ トリクロロトルエン： 0.1 ％ HCl含有率: 2.1ppm 加水分解可能な塩素含有率： 1.7 ppm (脂肪族塩素）
成を有する： モノクロロトルエン： 0.4 ％ 2,5-ジクロロトルエン： 26.4 ％ 2,6-ジクロロトルエン： 21.3 ％ 2,4-ジクロロトルエン： 36 ％ 2,4-ジクロロトルエン： 5.8 ％ 2,3-ジクロロトルエン： 10 ％ トリクロロトルエン： 0.1 ％ HCl含有率: 2.1ppm 加水分解可能な塩素含有率： 1.7 ppm (脂肪族塩素）
【００１７】この液体生成物は溶媒または誘電液体とし
ての使用に極めて適している。カラム底部で得られた生
成物は基本的にトリクロロトルエンと塩化鉄とからな
り、一般に、ボイラー内に堆積し、そこから半連続的に
抜き出される。この抜き出しまたはボイラーの汚れには
全く問題がない。抜き出した物は塩素化廃棄物の分解認
可施設で焼却処分される。長期間の(何年もの）運転後
に蒸留装置を構成する通常の鋼材料の腐食は問題ないこ
とが確認された。約３〜４カ月後に第１カラムの効率の
わずかな減少のみが確認された。この効率は還流水によ
る単純な洗浄を約24時間実施するだけで急速に回復す
る。
ての使用に極めて適している。カラム底部で得られた生
成物は基本的にトリクロロトルエンと塩化鉄とからな
り、一般に、ボイラー内に堆積し、そこから半連続的に
抜き出される。この抜き出しまたはボイラーの汚れには
全く問題がない。抜き出した物は塩素化廃棄物の分解認
可施設で焼却処分される。長期間の(何年もの）運転後
に蒸留装置を構成する通常の鋼材料の腐食は問題ないこ
とが確認された。約３〜４カ月後に第１カラムの効率の
わずかな減少のみが確認された。この効率は還流水によ
る単純な洗浄を約24時間実施するだけで急速に回復す
る。
【００１８】実施例２ FeCl3の存在下でのオルト-ジクロロベンゼンの塩素化で
得られるトリクロロベンゼンの精製 FeCl3の存在下でのオルト-ジクロロベンゼンの塩素化で
得られる反応粗原料を窒素を用いてわずかに脱気する。
この脱気は流量25 m3/時の窒素を用いて75〜80℃で大気
圧下で単純なタンク内で実施する。脱気した反応粗原料
は下記組成を有する（重量％）： オルト-ジクロロベンゼン： 75 ％ 1,2,3-および1,2,4-トリクロロベンゼン： 24 ％ テトラクロロベンゼン： 1 ％ HCl: 200 ppm FeCl3： 200 ppm
得られるトリクロロベンゼンの精製 FeCl3の存在下でのオルト-ジクロロベンゼンの塩素化で
得られる反応粗原料を窒素を用いてわずかに脱気する。
この脱気は流量25 m3/時の窒素を用いて75〜80℃で大気
圧下で単純なタンク内で実施する。脱気した反応粗原料
は下記組成を有する（重量％）： オルト-ジクロロベンゼン： 75 ％ 1,2,3-および1,2,4-トリクロロベンゼン： 24 ％ テトラクロロベンゼン： 1 ％ HCl: 200 ppm FeCl3： 200 ppm
【００１９】25の有効段の効率に相当するズルツァー型
(点溶接したgoffered鋼板)の構造充填材を充填した蒸留
カラムを190℃の蒸気で加熱し、その蒸留カラムに脱気
した反応粗原料を連続的に供給する。供給はカラムの中
央に流量 2400 kg/時で実施する。還流比は1にする。蒸
留は18,666 Pa (140 mmHg)で実施する。カラム底部の温
度は1 70℃、カラム頭部の温度は 120℃にする。
(点溶接したgoffered鋼板)の構造充填材を充填した蒸留
カラムを190℃の蒸気で加熱し、その蒸留カラムに脱気
した反応粗原料を連続的に供給する。供給はカラムの中
央に流量 2400 kg/時で実施する。還流比は1にする。蒸
留は18,666 Pa (140 mmHg)で実施する。カラム底部の温
度は1 70℃、カラム頭部の温度は 120℃にする。
【００２０】少量の HClを含むオルト-ジクロロベンゼ
ンからなる液体（未変換）をカラム頭部で蒸留する。こ
の液体は塩素化反応器へ再循環する。カラム底部の液体
は下記からなる： 上記トリクロロベンゼンの異性体の混合物 テトラクロロベンゼン ペンタクロロベンゼン 塩化鉄（FeCl3 、FeCl2）。 この混合物を第１カラム（25の理論段の効率）と同じ特
徴および同じ充填材を有する第２蒸留カラムに連続的に
供給する。カラム中央に供給し、カラムは蒸気で190℃
に加熱する。蒸留は 6,666 Pa (50 mmHg)で実施する。
カラム頭部の温度は120℃、カラム底部の温度は160℃で
ある。
ンからなる液体（未変換）をカラム頭部で蒸留する。こ
の液体は塩素化反応器へ再循環する。カラム底部の液体
は下記からなる： 上記トリクロロベンゼンの異性体の混合物 テトラクロロベンゼン ペンタクロロベンゼン 塩化鉄（FeCl3 、FeCl2）。 この混合物を第１カラム（25の理論段の効率）と同じ特
徴および同じ充填材を有する第２蒸留カラムに連続的に
供給する。カラム中央に供給し、カラムは蒸気で190℃
に加熱する。蒸留は 6,666 Pa (50 mmHg)で実施する。
カラム頭部の温度は120℃、カラム底部の温度は160℃で
ある。
【００２１】カラム頭部で得られる無色の液体は流量が
600 kg/時で、下記組成物を有する： オルト-ジクロロベンゼン： 0.15 ％ 1,2,3-および1,2,4-トリクロロベンゼン： 99.84 ％ テトラクロロベンゼン： 0.007 ％ HCl ＜ 10 ppm
600 kg/時で、下記組成物を有する： オルト-ジクロロベンゼン： 0.15 ％ 1,2,3-および1,2,4-トリクロロベンゼン： 99.84 ％ テトラクロロベンゼン： 0.007 ％ HCl ＜ 10 ppm
【００２２】このトリクロロベンゼン混合物は溶媒また
は耐火性誘電液体または純粋な1,2,3-トリクロロベンゼ
ンおよび純粋な1,2,4-トリクロロベンゼンを製造するた
めの出発材料として用いることができる。カラム底部で
得られた残留物はテトラクロロベンゼン、ペンタクロロ
ベンゼンおよび塩化鉄の混合物である。この残留物は連
続的に抜き出され（2.5kg/時）て、実施例１と同様に、
塩素化廃棄物の分解認可施設で焼却される。この実施例
でも長期間の(何カ月もの）運転後、２つの蒸留カラム
を構成する材料は腐食しないことが確認された。
は耐火性誘電液体または純粋な1,2,3-トリクロロベンゼ
ンおよび純粋な1,2,4-トリクロロベンゼンを製造するた
めの出発材料として用いることができる。カラム底部で
得られた残留物はテトラクロロベンゼン、ペンタクロロ
ベンゼンおよび塩化鉄の混合物である。この残留物は連
続的に抜き出され（2.5kg/時）て、実施例１と同様に、
塩素化廃棄物の分解認可施設で焼却される。この実施例
でも長期間の(何カ月もの）運転後、２つの蒸留カラム
を構成する材料は腐食しないことが確認された。
【００２３】実施例３ 本発明方法をFeCl3 を含むトリクロロベンゼン(本発
明）または AlCl3 またはSbCl3(本発明でない）の混合
物に適用して、本発明方法の効率を比較する比較試験を
実施した。800 gの下記混合物（重量％）を蒸留する： オルト-ジクロロベンゼン： 1.25 ％ 1,2,4-トリクロロベンゼン： 82.35 ％ 1,2,3-トリクロロベンゼン： 14.30 ％ 1,2,4,6-テトラクロロベンゼン： 0.5 ％ 1,2,3,4-テトラクロロベンゼン： 0.6 ％ 触媒（FeCl3 、AlCl3 またはSbCl3）： 1 ％
明）または AlCl3 またはSbCl3(本発明でない）の混合
物に適用して、本発明方法の効率を比較する比較試験を
実施した。800 gの下記混合物（重量％）を蒸留する： オルト-ジクロロベンゼン： 1.25 ％ 1,2,4-トリクロロベンゼン： 82.35 ％ 1,2,3-トリクロロベンゼン： 14.30 ％ 1,2,4,6-テトラクロロベンゼン： 0.5 ％ 1,2,3,4-テトラクロロベンゼン： 0.6 ％ 触媒（FeCl3 、AlCl3 またはSbCl3）： 1 ％
【００２４】この混合物をガラスコイルをベースとした
充填材を充填した1.5メートルの断熱カラム（７つの有
効段）を上部に有するガラス丸底フラスコに導入する。
蒸留を6,666 Pa (50 mmHg)で連続的に実施し、還流比は
１にする。マント加熱し、導管を用いて窒素を導入して
蒸留を調節する。200 gの３つの部分F1、F2およびF3を
作り、200 gを底部に残す。頭部の温度は120-130℃、底
部の温度は 130℃である。各部分の分析結果は[表１]に
示してある。[表１]には下記項目が示されている： 各部分の色 触媒に対応する金属の含有率 Cl-（HCl型または塩化物型）の重量含有率 AlCl3は蒸留不可能なため結果は示していない（カラム
頭部に多量に付く）。
充填材を充填した1.5メートルの断熱カラム（７つの有
効段）を上部に有するガラス丸底フラスコに導入する。
蒸留を6,666 Pa (50 mmHg)で連続的に実施し、還流比は
１にする。マント加熱し、導管を用いて窒素を導入して
蒸留を調節する。200 gの３つの部分F1、F2およびF3を
作り、200 gを底部に残す。頭部の温度は120-130℃、底
部の温度は 130℃である。各部分の分析結果は[表１]に
示してある。[表１]には下記項目が示されている： 各部分の色 触媒に対応する金属の含有率 Cl-（HCl型または塩化物型）の重量含有率 AlCl3は蒸留不可能なため結果は示していない（カラム
頭部に多量に付く）。
【００２５】
【表１】
【００２６】FeCl3 および SbCl3は塩素化芳香族炭化水
素より沸点が高いにもかかわらず、FeCl3 のみがカラム
底部に残留することが分かる。
素より沸点が高いにもかかわらず、FeCl3 のみがカラム
底部に残留することが分かる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 25/10 Ｃ０７Ｃ 25/10 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭59−110633（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−193934（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−40617（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 25/02 C07C 17/386 C07C 25/10
Claims (5)
- 【請求項１】 未塩素化または一部塩素化された芳香族
炭化水素を塩化第２鉄：FeCl3 の存在下で塩素化して得
られる塩素化芳香族炭化水素を蒸留によって精製する方
法において、 塩素化芳香族炭化水素を蒸留する前に、反応粗原料を部
分脱気し、この脱気した反応粗原料をFeCl3 の存在下で
直接蒸留することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 未塩素化芳香族炭化水素がトルエンであ
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 一部塩素化した芳香族炭化水素がオルト
-ジクロロベンゼンである請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 蒸留で精製すべき塩素化芳香族炭化水素
が、FeCl3 の存在下でトルエンを塩素化した時に生じる
ジクロロトルエンとFeCl3 とを含む混合物である請求項
１に記載の方法。 - 【請求項５】 蒸留で精製すべき塩素化芳香族炭化水素
が、FeCl3 の存在下でオルトジクロロベンゼンを塩素化
した時に生じるトリクロロベンゼンとFeCl3 とを含む混
合物である請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9704408A FR2761983B1 (fr) | 1997-04-10 | 1997-04-10 | Procede de purification d'hydrocarbures aromatiques chlores |
| FR9704408 | 1997-04-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10330300A JPH10330300A (ja) | 1998-12-15 |
| JP2945372B2 true JP2945372B2 (ja) | 1999-09-06 |
Family
ID=9505740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10098852A Expired - Lifetime JP2945372B2 (ja) | 1997-04-10 | 1998-04-10 | 塩素化芳香族炭化水素の精製方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5993607A (ja) |
| EP (1) | EP0870748B1 (ja) |
| JP (1) | JP2945372B2 (ja) |
| CA (1) | CA2232457C (ja) |
| DE (1) | DE69800284T2 (ja) |
| FR (1) | FR2761983B1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2003242429A1 (en) * | 2002-05-27 | 2003-12-12 | Toray Industries, Inc. | Process for halogenation of benzene and benzene derivatives |
| JP7401998B2 (ja) * | 2019-09-11 | 2023-12-20 | 東レ株式会社 | 芳香族ハロゲン化物の製造方法及び製造設備 |
| CN113429258A (zh) * | 2021-06-17 | 2021-09-24 | 江苏超跃化学有限公司 | 一种分离二氯甲苯混合物的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL269076A (ja) * | 1961-04-11 | |||
| JPS529662B1 (ja) * | 1971-07-02 | 1977-03-17 | ||
| JPH03135929A (ja) * | 1989-10-23 | 1991-06-10 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，５‐ジクロルトルエン及び２，６‐ジクロルトルエンを並行的に製造する方法 |
| JPH04327557A (ja) * | 1991-04-23 | 1992-11-17 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 高純度の芳香族ジカルボン酸ジクロライドモノ核塩素化物の製造方法 |
| WO1994005610A1 (en) * | 1992-08-31 | 1994-03-17 | The Dow Chemical Company | A method for inhibiting the formation of undesirable oxidation contaminants in chlorinated aromatic hydrocarbons |
-
1997
- 1997-04-10 FR FR9704408A patent/FR2761983B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-03-30 EP EP98400741A patent/EP0870748B1/fr not_active Revoked
- 1998-03-30 DE DE69800284T patent/DE69800284T2/de not_active Revoked
- 1998-04-09 CA CA002232457A patent/CA2232457C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-10 US US09/058,166 patent/US5993607A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-04-10 JP JP10098852A patent/JP2945372B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2232457A1 (fr) | 1998-10-10 |
| FR2761983B1 (fr) | 1999-06-25 |
| CA2232457C (fr) | 2002-06-04 |
| JPH10330300A (ja) | 1998-12-15 |
| DE69800284T2 (de) | 2001-03-29 |
| FR2761983A1 (fr) | 1998-10-16 |
| EP0870748A1 (fr) | 1998-10-14 |
| US5993607A (en) | 1999-11-30 |
| DE69800284D1 (de) | 2000-10-12 |
| EP0870748B1 (fr) | 2000-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3106411B2 (ja) | １，４−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 | |
| JP4512608B2 (ja) | カルボニル化処理の流れからの過マンガン酸塩還元化合物及びアルキルヨウ化物の除去 | |
| CA2229200C (en) | Process for the preparation of halogenated alkanes | |
| MX2007009569A (es) | Metodo para purificar cloruro de hidrogeno. | |
| JPS6248638A (ja) | 塩化メタンの液相塩素化方法 | |
| WO2010047392A1 (ja) | ｐ－ジクロロベンゼンの製造方法 | |
| US3304337A (en) | Ethane chlorination | |
| US6392106B1 (en) | Process for producing 1,1,1,2,2-pentafluoroethane | |
| JP2945372B2 (ja) | 塩素化芳香族炭化水素の精製方法 | |
| US3920761A (en) | Production of vinyl chloride | |
| US5367102A (en) | Process for the preparation of 1,1-dichloro-1-fluoroethane | |
| JP3268890B2 (ja) | １，３−シクロヘキサンジカルボン酸の製造方法 | |
| EP1801089B1 (en) | Method for producing hydroxy compound | |
| US2608591A (en) | Substitution chlorination of aromatic compounds with liquid chlorine | |
| EP0035791B1 (en) | A process for removing acetylene from reaction products of 1,2-dichloroethane pyrolysis | |
| US4018880A (en) | Method of purifying hydrogen chloride gas | |
| US4060460A (en) | Removal of chloroprenes from ethylene dichloride | |
| US4188347A (en) | Process for treating unreacted 1,2-dichloroethane from 1,2-dichloroethane cracking | |
| US3342885A (en) | Removal of aluminum chloride from hydrocarbons | |
| JP3800683B2 (ja) | 塩素化芳香族炭化水素類の製造方法 | |
| US6174415B1 (en) | Chlorinating side chains of aromatic compounds | |
| US4089909A (en) | Separation of dichlorobenzene isomers | |
| EP0853607A1 (en) | Method of making 1,2,4-trichlorobenzene | |
| US3996112A (en) | Distillation of hexahalocyclopentadiene | |
| WO1992001659A1 (en) | Method of removing chloroprene contained in 1,2-dichloroethane |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 19990608 |