JP4134761B2 - 亜硝酸アルキルの製法 - Google Patents
亜硝酸アルキルの製法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4134761B2 JP4134761B2 JP2003058065A JP2003058065A JP4134761B2 JP 4134761 B2 JP4134761 B2 JP 4134761B2 JP 2003058065 A JP2003058065 A JP 2003058065A JP 2003058065 A JP2003058065 A JP 2003058065A JP 4134761 B2 JP4134761 B2 JP 4134761B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkanol
- alkyl nitrite
- bottom liquid
- tower
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる亜硝酸アルキルの製法において、亜硝酸アルキルの生成割合を高めて効率よく亜硝酸アルキルを製造する方法に関する。亜硝酸アルキルは各種酸化プロセス(シュウ酸ジアルキル、炭酸ジアルキル等の製造)に有用な化合物である。
【0002】
【従来の技術】
一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる亜硝酸アルキルの製法としては、アルカノールを反応塔の上部に供給して反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させ、反応塔の頂部から亜硝酸アルキルを抜き出す方法が知られている(特許文献1、特許文献2)。しかし、この方法においては、相当量の硝酸が副生するため、亜硝酸アルキルの生成割合を高めて効率よく亜硝酸アルキルを製造できる方法が要望されていた。
【0003】
一方、一酸化窒素の製法として、濃硝酸を、ビスマス、銅、鉛、水銀などの金属、又は、酸化鉄(II)、三酸化二砒素で還元する方法が知られている(非特許文献1)。しかし、これらの方法は量論反応を利用するもので、上記金属や酸化物を大量に必要とすることから、工業的な方法としては好ましくなかった。
【0004】
【特許文献1】
特開平11−189570号公報
【特許文献2】
特開平6−298706号公報
【非特許文献1】
化学大辞典1縮刷版第32刷,665頁
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる亜硝酸アルキルの製法において、亜硝酸アルキルの生成割合を高めて効率よく亜硝酸アルキルを製造できる方法を提供することを課題とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、アルカノールを亜硝酸アルキル製造用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる、亜硝酸アルキルの製法において、(1)亜硝酸アルキル製造用反応塔の底部から塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入し、白金族金属触媒の存在下、一酸化炭素又は水素を供給し、該塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させて、亜硝酸アルキルを生成させ、(2)その亜硝酸アルキルを、亜硝酸アルキル製造用反応塔のアルカノールが流下している区域に供給することを特徴とする亜硝酸アルキルの製法に関する。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を図面も参考にして説明する。
本発明は、概略、図1に示すように、液状のアルカノールをアルカノール供給ライン11により亜硝酸アルキル製造用反応塔1(以下、反応塔1とも称する)の上部(上部域▲1▼と頂部の間;以下同様)に供給して反応塔1の上部から下部に流下させ、それと共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを原料ガス供給ライン12により反応塔1の下部(下部域▲2▼と底部の間;以下同様)に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応(気液接触反応;第1反応)させて亜硝酸アルキル(第1亜硝酸アルキル)を生成させるものである。
【0008】
そして、本発明は、引き続き、生成した亜硝酸アルキルを反応塔1の頂部から第1反応ガス抜き出しライン13により抜き出すと共に、塔底液を反応塔1の底部から塔底液抜き出しライン14により抜き出して、その塔底液(導出塔底液)の一部を硝酸変換用反応器2(以下、反応器2とも称する)に導入すると共に、一酸化炭素又は水素を硝酸変換用ガス供給ライン16から反応器2に供給して、白金族金属触媒の存在下、導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させることにより、硝酸(第1反応で副生する)を亜硝酸アルキルに変換し、この亜硝酸アルキル(第2亜硝酸アルキル)を第2反応ガス抜き出しライン17により抜き出して、反応塔1のアルカノールが流下している区域に供給する(即ち、硝酸を亜硝酸アルキルに変換して回収する)ものである。第2亜硝酸アルキルを供給する反応塔1のアルカノールが流下している区域としては、反応塔1の中間部(後述)が好ましい。
【0009】
本発明においては、更に「前記導出塔底液(その大部分)を塔底液抜き出しライン14の途中から分岐する塔底液循環ライン18により取り出して冷却器3に導いて冷却すると共に、その冷却した塔底液(冷却塔底液)を反応塔1の中間部であって好ましくは第2反応ガス抜き出しライン17の接続部より下方に循環供給して、反応塔1の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を後述する条件下で連続して行いながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させることが特に好ましい。
【0010】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
亜硝酸アルキル製造用反応塔1に供給する一酸化窒素は、一酸化窒素以外に、二酸化窒素、三酸化二窒素、四酸化二窒素などを含んでいてもよいが、一酸化窒素が窒素原子のグラム原子換算で二酸化窒素及び四酸化二窒素の合計の50%を超えていることが好ましい。また、酸素(分子状酸素)は、一酸化窒素1モルに対して、0.02〜0.25モル、更には0.05〜0.20モルの割合で混合して用いることが好ましい。
【0011】
前記の一酸化窒素と酸素は、通常、不活性ガス(窒素、二酸化炭素等)と混合して、亜硝酸アルキル製造用反応塔1の下部(好ましくはその中の上方部分)に原料ガスとして供給されるが、その組成は、一酸化窒素と酸素の合計が3〜40容量%(特に5〜20容量%)、不活性ガスが10〜90容量%(特に20〜80容量%)程度であることが好ましい。原料ガスには、更にアルコールが蒸気状又はミスト状で2〜40容量%の割合で含まれていてもよく、一酸化炭素や亜硝酸エステルが更に含まれていてもよい。
【0012】
前記の一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスは、例えば、前記組成になるように、一酸化窒素(通常は不活性ガスと混合して)に酸素供給ライン15から酸素を供給して、原料ガス供給ライン12により原料ガスとして反応塔1の下部に供給される。また、前記組成になるように、一酸化窒素と酸素をそれぞれ別個に(通常は不活性ガスと混合して)反応塔1の下部に供給することもできる。
【0013】
亜硝酸アルキル製造用反応塔1に供給するアルカノールとしては、メタノール、エタノール等の炭素数1〜3のアルカノール(特にメタノール)が好ましく挙げられ、このアルカノールに対応して亜硝酸アルキルが生成する。アルカノールは、−15℃〜50℃、更には−10℃〜30℃の範囲で(必要に応じて冷却して)用いることが好ましく、そして、そのアルカノールを反応塔1の上部に供給して反応塔の上部から下部に流下させ、一酸化窒素と酸素とアルカノールを向流で気液接触反応させることが好ましい。反応塔の上部に供給する液状のアルカノールの量は、反応塔に供給する全酸化窒素(反応塔1への全酸化窒素供給量;原料ガス中の一酸化窒素及び該一酸化窒素と酸素から生成する各酸化窒素を含み、反応器2から反応塔1に導入される一酸化窒素も含む;以下同様)の0.2〜3倍モル、更には0.3〜2倍モルであることが好ましい。また、本発明では、アルカノールの一部を、前記のように、蒸気状又はミスト状で原料ガスに含有させて反応塔1の下部に供給してもよく、別の供給ラインにより原料ガス組成の範囲内で反応塔1の下部に供給してもよい。
【0014】
反応塔1で一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させる際の温度は、0〜100℃、更には5〜80℃、特に10〜60℃の範囲であることが好ましい。そして、本発明では、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させる際、前記のように、反応塔1の塔底液をポンプ等の液輸送手段(図示せず)を介して抜き出し、「その塔底液(導出塔底液)の大部分を取り出して冷却器3に導いて冷却すると共に、冷却した塔底液(冷却塔底液)を反応塔1の中間部に循環供給して反応塔1の中間部から下部に流下させる」塔底液循環操作を連続的に行うことが更に好ましい。この塔底液循環操作は、反応塔1へ一酸化窒素と酸素(又はそれらの混合ガス)とアルカノールを供給してこれらを反応させる操作と同時かつ連続的に行うことが好ましく、反応塔1の底部から抜き出した塔底液(導出塔底液)は、反応塔1の下部域▲2▼で生じる反応熱を効果的に除去して反応温度を前記範囲に維持できる範囲で、大部分をこの塔底液循環操作に供することが好ましい。
【0015】
塔底液循環操作では、(a)塔底液の循環供給量(即ち、反応塔1の中間部への冷却塔底液の供給量)を、反応塔1へのアルカノール供給量の50〜300重量倍、更には60〜180重量倍、特に70〜160重量倍とすると共に、(b)反応塔1へのアルカノール供給量と反応塔1の中間部に循環供給する塔底液(即ち、冷却塔底液)中のアルカノール量との合計を、反応塔1に供給する全酸化窒素(反応塔1への全酸化窒素供給量)の20〜150倍モル、更には30〜120倍モルとし、(c)更に、塔底液中のアルカノール濃度を15〜60重量%、更には20〜55重量%とすることが好ましい。また、塔底液循環操作では、導出塔底液を、0〜60℃程度の範囲であって、反応塔1の底部における塔底液の温度より1〜20℃(特に3〜10℃)低い温度に冷却することが好ましい。本発明では、特に(a)〜(c)の条件下で塔底液循環操作を行うことにより、反応塔1の下部域▲2▼で生じる反応熱を効果的に除去できると共に、副生する硝酸も低レベルに抑えることができ、第1反応を効率よく行うことができる。
【0016】
前記の反応塔1へのアルカノールの供給量は、外部から反応塔1内に新たに供給される液状及び蒸気状(又はミスト状)のアルカノールの全量であり、例えば、図1であれば、反応塔1の上部にアルカノール供給ライン11により供給される液状のアルカノールと、反応塔1の下部に原料ガス供給ライン12により供給される一酸化窒素に同伴する蒸気状(又はミスト状)のアルカノールの合計量である。塔底液循環ライン18により反応塔1の中間部に循環供給される循環塔底液(冷却塔底液)中のアルカノールと、第2反応ガス抜き出しライン17により反応器2から反応塔1に供給される第2亜硝酸アルキルに同伴するアルカノールは、この反応塔1へのアルカノール供給量に含まれない。なお、循環塔底液(冷却塔底液)中のアルカノールは、反応塔1への全酸化窒素供給量の0.5〜6倍モル、更には1〜5倍モル程度であることが好ましい。
【0017】
反応塔1は、図1に示すように、一酸化窒素と酸素とアルカノールの反応(第1反応)で生成する水を除去するためなどの吸収を行うことができる上部域▲1▼と、この第1反応を行うことができる下部域▲2▼を有しているものであればよいが、上部域▲1▼と下部域▲2▼は適当な間隔(中間部と称する)をおいて設置されていることが好ましい。
【0018】
前記上部域は、アルカノールを流下させることができると共に、そのアルカノールにより上昇流中の水分を吸収できる機能を有していれば、どのような形式であってもよい。例えば、シーブトレイ、バルブトレイ等の棚段を複数有する多段蒸留塔形式の構造、或いは、ラシッヒリング、ポールリング等の充填材が充填されている充填塔形式の構造を有していてもよい。また、前記下部域は、第1反応を効果的に行うことができる機能を有していれば、どのような形式であってもよい。例えば、上部域と同様の多段蒸留塔形式或いは充填塔形式の構造を有していてもよい。
【0019】
即ち、反応塔1としては、例えば、図1に示すように、反応塔1の上部域▲1▼が多段蒸留塔形式又は充填塔形式の構造を有し、下部域▲2▼が充填塔形式の構造を有していて、更に、上部域▲1▼と下部域▲2▼が適当な間隔をおいて(即ち、中間部を設けて)一体に連続して接続している構造であるものが好ましく挙げられる。
【0020】
また、反応塔1には、図1に示すように、一酸化窒素を供給するための原料ガス供給ライン12が下部(好ましくはその中の上方部分)に、アルカノールを供給するためのアルカノール供給ライン11が上部に、そして、生成した亜硝酸アルキル(第1亜硝酸アルキル)を抜き出すための第1反応ガス抜き出しライン13が頂部にそれぞれ連結されていることが好ましい。原料ガス供給ライン12には酸素を供給するための酸素供給ライン15が連結されていてもよく、また、第1反応ガス抜き出しライン13には、第1反応ガスの一部をパージするためのパージライン19が更に連結されていてもよい。
【0021】
また、反応塔1には、図1に示すように、塔底液を抜き出して反応器2に導入するための塔底液抜き出しライン14、反応器2で生成した亜硝酸アルキル(第2亜硝酸アルキル)を反応塔1のアルカノールが流下している区域(好ましくは反応塔1の中間部)に供給する第2反応ガス抜き出しライン17、及び、塔底液抜き出しライン14の途中から分岐して塔底液を反応塔1の中間部(好ましくはライン17の接続部より下方)に循環供給する塔底液循環ライン18がそれぞれ連結されていることが好ましい。塔底液抜き出しライン14には、液輸送手段(図示せず)が塔底液循環ライン18の分岐点と反応塔1の間に設置されていて、塔底液循環ライン18には、冷却器3が設置されていることが好ましい。
【0022】
一方、反応器2には、一酸化炭素又は水素を供給する硝酸変換用ガス供給ライン16が好ましくは下部に、前記塔底液抜き出しライン14が好ましくは中間部又は上部に、前記第2反応ガス抜き出しライン17が頂部に、そして、廃液抜き出しライン20が底部にそれぞれ連結されていることが好ましい。反応器2は、硝酸及びアルカノールと一酸化炭素又は水素との反応(硝酸を一酸化炭素又は水素及びアルカノールと反応させて亜硝酸アルキルに変換する反応;第2反応)を行うことができるものであれば特に制限されず、例えば、攪拌槽、充填塔、トリクルベッド形式のものなどが使用でき、複数でもよく多段式のものであってもよい。
【0023】
本発明においては、前記のように、導出塔底液の大部分を反応塔1の中間部に循環供給する塔底液循環操作を連続的に行うことが好ましい。そして、導出塔底液の一部を連続的又は間欠的に反応器2に導入して、白金族金属触媒の存在下、その導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させることが好ましい。このとき、導出塔底液の反応器2への導入量(導入塔底液の量)は、反応塔1の塔底液のレベルが一定になるように調節することが好ましい。
【0024】
前記導入塔底液において、アルカノールの濃度は、反応塔1の塔底液のアルカノール濃度が好ましくは前記のように制御されることから、15〜60重量%、更には20〜55重量%であることが好ましい。また、硝酸の濃度は、硝酸及びアルカノールと一酸化炭素又は水素との反応自体からは特に制限されるものではない(例えば60重量%以下であればよい)が、塔底液循環操作などにより反応塔1で効率よく亜硝酸アルキルを生成させることが好ましいため、20重量%以下、更には1〜20重量%、特に2〜15重量%程度であることが好ましい。その他、塔底液には、前記第1反応で副生する水や少量の亜硝酸アルキルも含有されている。
【0025】
前記第2反応は、例えば、塔底液抜き出しライン14により反応塔1の塔底液を連続的に抜き出して、その一部を連続的又は間欠的に反応器2に導入し、更に白金族金属触媒を導入して、液中に一酸化炭素又は水素を流通させながら常圧又は加圧下でその溶液を攪拌するか、或いは、一酸化炭素又は水素を反応器2に導入して加圧下でその溶液を攪拌することにより行われる。また、反応器2に白金族金属触媒を(固定床として)充填して、反応塔1の底部から抜き出した塔底液(導出塔底液)と一酸化炭素又は水素とを向流又は並流で流通させることによっても行うことができる。なお、反応は液相で行なわれ、バッチ式でも連続式でも可能である。
【0026】
第2反応で用いる一酸化炭素又は水素はそのままでも或いは不活性ガス(窒素等)で希釈したものであってもよく、導入塔底液中の硝酸1モルに対して1〜20モル、更には1.5〜10モル、特に2〜5モル用いることが好ましい。なお、本発明を、一酸化炭素及び亜硝酸アルキルを用いる合成反応(シュウ酸ジアルキルの製造等)と組合せる場合には、導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素と反応させることが好ましい。
【0027】
硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させる際の温度は0〜300℃、更には20〜100℃であることが好ましい。一酸化炭素又は水素の圧力は常圧から200atm(約20MPa)、更には常圧から30atm(約3MPa)、特に3〜10atm(約0.3MPa〜約1MPa)であることが好ましい。また、反応は、反応器2に導入した塔底液(導入塔底液)の硝酸濃度(残存硝酸濃度)が1重量%以下、更には0.5重量%以下になるまで行うことが、白金族金属又はその化合物の溶出や溶解による白金族金属の回収ロスを抑える上で好ましい。
【0028】
白金族金属触媒は、白金族金属又はその化合物をそのまま溶解又は懸濁させて用いることもできるが、通常は、触媒回収を考慮して、白金族金属を担体に担持して固体触媒として(固定床又は懸濁床で)用いることが好ましい。その場合、白金族金属の担持量は、担体に対して金属換算で0.01〜20重量%、更には0.1〜15重量%であることが好ましい。担体としては、活性炭、アルミナなどが挙げられるが、活性炭が好ましい。担体の形状は固定床又は懸濁床に適用できるもの(粉末、粒状、粉砕物等)であればよいが、中でも粉末が好ましい。担体の大きさも固定床又は懸濁床に適用できるものであればよい。白金族金属としては、パラジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、オスミウムが挙げられるが、パラジウム、白金が好ましく、中でもパラジウムが特に好ましい。
【0029】
白金族金属触媒の使用量は、反応器2に導入した塔底液(導入塔底液)に対して、金属換算で0.0001〜0.2重量%、更には0.0005〜0.1重量%、特に0.005〜0.05重量%であることが好ましい。具体的には、例えば、パラジウム金属が活性炭に10重量%担持されたもの(10重量%Pd/C)を用いる場合、その使用量は、導入塔底液に対して、金属換算で0.001〜2重量%、更には0.005〜1重量%、特に0.05〜0.5重量%であることが好ましい。
【0030】
なお、白金属金属触媒は、アルカノールの溶液又は懸濁液として塔底液抜き出しライン14の途中(塔底液循環ライン18の分岐点と反応器2の間;図示せず)より反応器2に供給してもよく、別途(図示せず)、反応器2に直接的に供給してもよい。また、固体触媒(固定床又は懸濁床)として反応器2に予め充填しておいてもよい。
【0031】
即ち、本発明では、硝酸濃度が20重量%以下(更には1〜15重量%、特に2〜10重量%)の塔底液を用いて、白金属金属又はその化合物が担体に担持された固体触媒(好ましくは粉末)の存在下、液中の硝酸濃度(残存硝酸濃度)が1重量%以下(好ましくは0.5重量%以下)になるまで、反応器2に導入した塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させることが特に好ましい。その結果、硝酸との接触により液中に溶出又は溶解した白金属金属又はその化合物を担体に再度担持させることができ、白金族金属の回収ロスを非常に低く抑えられるプロセスとすることができる。この観点から、連続反応の場合には、反応器2を多槽(2槽以上)にすることが好ましい。また、回収ロスを更に抑えるために、反応器2の廃液を活性炭やアルミナなどの吸着剤で処理する(例えば、吸着剤充填カラムを通過させる)ことも好ましい。
【0032】
反応器2で生成した亜硝酸アルキル(第2亜硝酸アルキル)は、前記のように、反応塔1のアルカノールが流下している区域に、第2反応ガス抜き出しライン17により一酸化炭素又は水素に同伴させて供給すればよい。中でも、反応塔1の中間部、特に該中間部であって塔底液循環ライン18の接続部(反応塔1の中間部に位置する)より上方に供給することが好ましい。
【0033】
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを用いる合成反応(シュウ酸ジアルキルの製造、炭酸ジアルキルの製造等)において非常に有用である。例えば、概略、図2に示すようなプロセスにより、窒素分のロスを抑えて、シュウ酸ジアルキルを高空時収量及び高選択率で連続的に製造できるようになる。
【0034】
即ち、このプロセスは、シュウ酸ジアルキル製造用反応器4(以下、反応器4とも称する)に、一酸化炭素をCO供給ライン21により、亜硝酸アルキル含有ガスを循環ガス抜き出しライン13(亜硝酸アルキル製造の際の第1反応ガス抜き出しライン13)によりそれぞれ上部から供給し、白金族金属系触媒の存在下、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを反応(第3反応)させてシュウ酸ジアルキルを生成させ(シュウ酸ジアルキル製造工程)、次いで、その反応ガス(第3反応ガス;シュウ酸ジアルキルを含有する)を第3反応ガス抜き出しライン22により下部から抜き出して吸収塔5(アルカノールからなる吸収液が吸収液供給ライン23により上部から流下している)の下部に導入し、生成したシュウ酸ジアルキルを吸収液に凝縮・溶解させて(吸収工程)、凝縮液を吸収液抜き出しライン24により吸収塔5の底部から抜き出し、その後、その凝縮液を蒸留精製して(蒸留精製工程;図示せず)シュウ酸ジアルキルを得る各工程を含むものである。
【0035】
そして、このプロセスは、吸収塔5における非凝縮ガス(第3反応で副生した一酸化窒素を含有し、一酸化炭素、アルカノール蒸気、不活性ガス等を含有する)を非凝縮ガス抜き出しライン12(亜硝酸アルキル製造の際の原料ガス供給ライン12)により吸収塔5の頂部から抜き出して、これに酸素供給ライン15により酸素を供給・混合し、その混合ガス(亜硝酸アルキル製造の際の原料ガス)を再生塔1(亜硝酸アルキル製造の際の反応塔1)の下部に供給すると共に、アルカノールをアルカノール供給ライン11により供給して再生塔の上部から下部に流下させながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを気液接触反応させて亜硝酸アルキル(第1亜硝酸アルキル)を生成(一酸化窒素から再生)させて(再生工程)、亜硝酸アルキル含有ガスを循環ガス抜き出しライン13(亜硝酸アルキル製造の際の第1反応ガス抜き出しライン13)により再生塔1の頂部から反応器4に供給することにより、シュウ酸ジアルキルを連続的に製造する工程を含むものである。このとき、プロセスは、再生塔1の塔底液を底部から塔底液抜き出しライン14により連続的に抜き出し、冷却して、塔底液循環ライン18により再生塔1の中間部に循環供給する操作、及び、循環ガスの一部をパージライン19より連続的又は間欠的にパージする操作を含んでいる。
【0036】
更に、このプロセスは、再生塔1の底部から抜き出した塔底液の一部を、再生塔1の塔底液のレベルが一定になるように連続的又は間欠的に硝酸変換用反応器2の好ましくは中間部又は上部に導入し、白金族金属触媒の存在下、硝酸変換用ガス供給ライン16により反応器2の好ましくは下部に一酸化炭素を供給して、該導入塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素と反応させて亜硝酸アルキルを生成させ(硝酸を亜硝酸アルキルに変換させ)、その亜硝酸アルキル(第2亜硝酸アルキル)を第2反応ガス抜き出しライン17により反応器2の頂部から再生塔1の中間部(特に該中間部であってライン18の接続部より上方)に供給して、前記循環ガスと共に反応器4に供給する工程を含むものである。この結果、再生塔1で副生する硝酸を亜硝酸アルキルとして効率よく変換及び回収してシュウ酸ジアルキルの製造に再利用することができ、それと共に、塔底液のパージによる窒素分(硝酸)のロスを抑制できると共に、循環ガスのパージによる窒素分(亜硝酸アルキル、一酸化窒素)のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになり、補給量も減少させることができる。
【0037】
【実施例】
次に、図1に示すプロセスによる実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、硝酸はイオンクロマトグラフィーにより、パラジウムはIPCにより、その他はガスクロマトグラフィーによりそれぞれ分析した。Pd/Cはパラジウム金属(Pd)が活性炭(C)に担持された固体触媒を意味する。
【0038】
実施例1
内径158mm,高さ1400mm(頂部の50mm下から10mmラシヒリング充填層800mmを、更にこの充填層の30mm下から10mmラシヒリング充填層400mmを有する)の反応塔1(充填塔;図1参照)のライン12より、一酸化窒素15容量%、一酸化炭素20容量%、メタノール4.8容量%、窒素60.2容量%の組成の原料ガスを15.0Nm3/h(圧力3.2kg/cm2G;約0.32MPaG)で供給し、ライン15より酸素を0.5Nm3/hで供給した。また、頂部のライン11からは20℃のメタノール液を4.4L/hで供給した。塔の圧力はライン13に取り付けたバルブで3.0kg/cm2G(約0.3MPaG)に調整した。
【0039】
塔底部のライン14からは塔底液を抜出して付属のポンプによりクーラーを通して冷却して360L/hの流量で塔中間部に返した。クーラーは塔底温度が40℃になるように、ジャケット側に5℃の冷却水を通水して調整した。この状態で安定した時点で各部の組成を測定したところ、塔頂のライン13からは、亜硝酸メチル1.94Nm3/h、一酸化窒素0.25Nm3/h、メタノール0.73Nm3/h、窒素12.75Nm3/h(亜硝酸メチル12.4容量%、一酸化窒素1.6容量%、メタノール4.7容量%、窒素81.4容量%)の組成のガスが15.67Nm3/hの流量で得られた。水分は0.05容量%以下であった。また、塔底液の組成はメタノール40.1重量%、水52.2重量%、硝酸7.4重量%、亜硝酸メチル0.4重量%で、ライン14より1.66L/hの流量で抜き出した。
【0040】
攪拌機、ガス供給ノズル(ライン16)、液抜き出しノズル(ライン20;焼結金属フィルター付き)、及び前記充填塔の中間部(上から850mmの位置)に接続したガス抜き出しノズル(ライン17;配管途中にクーラー設置)を備えた10L容オートクレーブ(反応器2;SUS316製、液面計付)に、前記塔底液(抜き出し液)6Lと10重量%Pd/C(NEケムキャット製;粉末)12gを仕込んで一酸化炭素でパージした後、一酸化炭素で5kg/cm2G(約0.5MPaG)まで加圧した。次いで、この圧力を維持するようにガス抜き出しノズルからガスを抜き出しながら、一酸化炭素をガス供給ノズルから1Nm3/hで供給して、攪拌下で80℃まで昇温した。80℃になった時点から3時間後に、前記抜き出し液を1.66L/hの流量で導入した。オートクレーブ内反応液の温度及び液面が一定になるように、液抜き出しノズルから液を約1.56L/hの流量で抜き出した。抜き出し液の組成は、メタノール39.8重量%、水59.5重量%、硝酸0.2重量%、亜硝酸メチル0.4重量%で、硝酸転化率は97.3%であった。また、オートクレーブからの抜き出しガスは、亜硝酸メチル3.36容量%、二酸化炭素3.36容量%、一酸化炭素80.67容量%、メタノール8.40容量%、水0.42容量%の組成で、約1.2Nm3/hで充填塔の中段へ導入した。オートクレーブからの抜き出し液中のPd濃度は重量基準で1.2ppmであった。
【0041】
比較例1
実施例1において、オートクレーブ(反応器2)における操作(塔底液の導入、原料ガスの導入、硝酸の転化など)を中止したところ、副生硝酸から亜硝酸メチルは全く回収できず、亜硝酸メチルの生成割合を高めることができなかった。
【0042】
【発明の効果】
本発明により、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる亜硝酸アルキルの製法において、亜硝酸アルキルの生成割合を高めて効率よく亜硝酸アルキルを製造することができる。即ち、従来、一酸化窒素と酸素とアルカノールの反応において相当量の硝酸が生成するため、窒素分のロスとなって亜硝酸アルキルの生成割合を低下させていたが、本発明によれば、この硝酸を効率よく亜硝酸アルキルに変換でき、非常に効率的な亜硝酸アルキルの製造プロセスを構成できるようになる。また、本発明は、硝酸を亜硝酸アルキルに変換する際に触媒として用いる白金族金属の回収ロスを非常に低く抑えられることからも、効率的なプロセスを構成できるものである。
本発明は、一酸化炭素と亜硝酸アルキルを用いる合成反応において非常に有用である。例えば、シュウ酸ジアルキルの製造において、窒素分のロスを抑えることができる(硝酸を亜硝酸アルキルに再生して再利用できる)と共に、塔底液のパージによる窒素分(硝酸)のロスや再生ガスのパージによる窒素分(亜硝酸アルキル、一酸化窒素)のロスを補う手段として硝酸の補給という簡便な方法を用いることができるようになり、補給量も減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】亜硝酸アルキル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【図2】シュウ酸ジアルキル製造工程を例示する概略のプロセス図である。
【符号の説明】
1:亜硝酸アルキル製造用反応塔又は再生塔
2:硝酸変換用反応器
3:冷却器
4:シュウ酸ジアルキル製造用反応器
5:吸収塔
11:アルカノール供給ライン
12:原料ガス供給ライン又は非凝縮ガス抜き出しライン
13:第1反応ガス抜き出しライン又は循環ガス抜き出しライン
14:塔底液抜き出しライン
15:酸素供給ライン
16:硝酸変換用ガス供給ライン
17:第2反応ガス抜き出しライン
18:塔底液循環ライン
19:パージライン
20:廃液抜き出しライン
21:CO供給ライン
22:第3反応ガス抜き出しライン
23:吸収液供給ライン
24:吸収液抜き出しライン
Claims (6)
- アルカノールを亜硝酸アルキル製造用反応塔の上部に供給して該反応塔の上部から下部に流下させると共に、一酸化窒素と酸素又はそれらの混合ガスを該反応塔の下部に供給しながら、一酸化窒素と酸素とアルカノールを反応させて亜硝酸アルキルを生成させる、亜硝酸アルキルの製法において、(1)亜硝酸アルキル製造用反応塔の底部から塔底液を抜き出して硝酸変換用反応器に導入し、白金族金属触媒の存在下、一酸化炭素又は水素を供給し、該塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させて、亜硝酸アルキルを生成させ、(2)その亜硝酸アルキルを、亜硝酸アルキル製造用反応塔のアルカノールが流下している区域に供給することを特徴とする亜硝酸アルキルの製法。
- 白金族金属触媒が、白金族金属又はその化合物が担体に担持された固体触媒である、請求項1記載の亜硝酸アルキルの製法。
- 白金族金属がパラジウム又は白金である、請求項1又は2記載の亜硝酸アルキルの製法。
- 亜硝酸アルキル製造用反応塔の塔底液の硝酸濃度が20重量%以下で、アルカノール濃度が15〜60重量%である、請求項1又は2記載の亜硝酸アルキルの製法。
- 硝酸変換用反応器に導入した塔底液の硝酸濃度が1重量%以下になるまで、該塔底液中の硝酸及びアルカノールを一酸化炭素又は水素と反応させる、請求項1又は2記載の亜硝酸アルキルの製法。
- 亜硝酸アルキル製造用反応塔の底部から抜き出した塔底液を冷却器に導いて冷却すると共に冷却した塔底液を該反応塔中間部に循環供給する塔底液循環操作を、(a)塔底液の循環供給量を該反応塔へのアルカノール供給量の50〜300重量倍とし、(b)該反応塔へのアルカノール供給量と該反応塔中間部に循環供給する塔底液中のアルカノール量との合計を該反応塔への全酸化窒素供給量の20〜150倍モルとし、(c)塔底液のアルカノール濃度を15〜60重量%とする条件下で連続して行う、請求項1記載の亜硝酸アルキルの製法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003058065A JP4134761B2 (ja) | 2002-03-06 | 2003-03-05 | 亜硝酸アルキルの製法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002060375 | 2002-03-06 | ||
JP2002-60375 | 2002-03-06 | ||
JP2003058065A JP4134761B2 (ja) | 2002-03-06 | 2003-03-05 | 亜硝酸アルキルの製法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003327562A JP2003327562A (ja) | 2003-11-19 |
JP4134761B2 true JP4134761B2 (ja) | 2008-08-20 |
Family
ID=29713784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2003058065A Expired - Fee Related JP4134761B2 (ja) | 2002-03-06 | 2003-03-05 | 亜硝酸アルキルの製法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4134761B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104338550A (zh) * | 2014-09-10 | 2015-02-11 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法 |
CN104945263A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-09-30 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种亚硝酸烷基酯的合成方法及设备 |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101993375B (zh) * | 2009-08-31 | 2013-08-28 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产c 1~c 4烷基亚硝酸酯的方法 |
US8722918B2 (en) * | 2010-04-15 | 2014-05-13 | China Petroleum & Chemical Corporation | Process for producing Cl-C4 alkyl nitrite |
CN102219697B (zh) * | 2010-04-15 | 2014-03-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产烷基亚硝酸酯的方法 |
CN102219692B (zh) * | 2010-04-15 | 2014-03-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 干燥烷基亚硝酸酯的方法 |
US9499473B2 (en) | 2012-04-02 | 2016-11-22 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing nitrous acid ester, and method for producing dialkyl oxalate and dialkyl carbonate |
CN103373925B (zh) * | 2012-04-27 | 2015-05-20 | 上海浦景化工技术股份有限公司 | 一种亚硝酸甲酯的制备方法 |
CN102807492B (zh) * | 2012-08-30 | 2013-11-27 | 安徽淮化股份有限公司 | 一种生产亚硝酸甲酯的工艺装置 |
CN106588667B (zh) * | 2015-10-20 | 2024-01-16 | 上海华谊能源化工有限公司 | 一种合成气制乙二醇工艺中亚硝酸甲酯的再生工艺和再生装置*** |
CN106984294B (zh) * | 2016-12-05 | 2018-04-10 | 武汉聚川科技有限公司 | 一种氧化羰化法合成工艺、其废液处理催化剂及其制备方法 |
-
2003
- 2003-03-05 JP JP2003058065A patent/JP4134761B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104338550A (zh) * | 2014-09-10 | 2015-02-11 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种处理稀硝酸并生成亚硝酸烷基酯的催化剂的制备方法 |
CN104945263A (zh) * | 2015-06-01 | 2015-09-30 | 江苏金聚合金材料有限公司 | 一种亚硝酸烷基酯的合成方法及设备 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2003327562A (ja) | 2003-11-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US6844464B2 (en) | Process for producing alkyl nitrite | |
EP0523728B1 (en) | Continuous process for preparing dimethyl carbonate | |
JP4134761B2 (ja) | 亜硝酸アルキルの製法 | |
JP4214858B2 (ja) | シュウ酸ジアルキルの製法 | |
JP2021500389A (ja) | エチレンアミンの製造方法 | |
US5631396A (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
WO2001098285A1 (en) | Process for the removal of carbon dioxide from 3,4-epoxy-1-butene process recycle streams | |
TW508347B (en) | Process for producing alkyl nitrite | |
JP4134777B2 (ja) | 亜硝酸エステルの製法 | |
JP4304446B2 (ja) | シュウ酸ジアルキルの製造法 | |
JP4175166B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造方法 | |
US5534648A (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
EP2493840B1 (en) | Process for producing allyl acetate | |
JP6048135B2 (ja) | シュウ酸ジアルキルの製造方法 | |
EP0655432B1 (en) | Process for continuously producing dimethyl carbonate | |
JP4306320B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製造法 | |
JP2795360B2 (ja) | 炭酸ジメチルの連続的製法 | |
JP4026350B2 (ja) | 亜硝酸アルキルの製造方法 | |
JP3780742B2 (ja) | 炭酸ジアルキルの製法 | |
JP3876682B2 (ja) | 一酸化窒素の製造方法 | |
JP2003261515A (ja) | 亜硝酸アルキルの製造法 | |
JPH11315053A (ja) | 亜硝酸メチルの回収方法 | |
JPH11246477A (ja) | シュウ酸アルキルエステルの製法 | |
JPS6039336B2 (ja) | エチレングリコ−ルの連続的製法 | |
JPH07126220A (ja) | 炭酸ジメチルの連続製造法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050812 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061211 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070313 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070511 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070918 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071107 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20071107 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080507 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080520 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110613 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120613 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130613 Year of fee payment: 5 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |