JP3523332B2 - ε−カプロラクタムの精製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、不均一の水素添加触媒
の存在下で水素を使用した水／ε−カプロラクタム混合
物の水素添加を含むε−カプロラクタムの精製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】重合してナイロン６を製造するために必
要な純度を有するε−カプロラクタムを得るために、た
とえばシクロヘキサノンオキシムのベックマン転位によ
り製造される不純なε−カプロラクタムはいくつかの精
製工程に導かれる。これらの精製工程の１つが、ここで
述べるように、実質的に水およびε−カプロラクタムか
らなる混合物と不飽和不純物との水素添加である。水／
ε−カプロラクタム混合物の水素添加は、不純なε−カ
プロラクタム中に存在するこれらの不飽和化合物を水素
添加するために実施する。これらの不飽和化合物の存在
は不利である、それというのもこれらは、ε−カプロラ
クタムを重合することにより製造されるナイロン６の物
理的機械的特性を低下させることがありうるからであ
る。水素添加により形成される飽和化合物は反対に、ナ
イロン６のこれらの物理的機械的特性に影響を与えず、
更にこれらの化合物は水素添加工程に続く蒸留工程でよ
り簡単に除去される。

【０００３】そのような方法は欧州特許公開第４１１４
５５号明細書に記載されている。この明細書には、三相
系（気体、液体、固体）で、水性ε−カプロラクタム混
合物および気体の水素を底部から上方に向かって支持さ
れたパラジウムまたはニッケル触媒からなる固定床を通
過させることによる、７５〜９５重量％の水性ε−カプ
ロラクタム混合物の精製が記載されている。

【０００４】この公知の方法では、反応器に供給される
水素の量は反応中に消費される水素の量に比べてかなり
多い。残りの水素の量は焼却されるかまたは水素添加反
応に再循環される。後者の場合は水素は圧縮器を通過
し、反応器に戻ったときに適当な圧力を有するように保
証されている。この方法の欠点は、水素の性質のため
に、より安全な程度で生じるように多くの量の水素を処
理しなければならないことである。この方法のもう１つ
の欠点は、この系で循環内で多くの量の水素を維持する
ためにかなり大きな圧縮器を必要とすることである。残
りの水素の量を焼却する場合は、水素の燃焼価が水素の
価格より低いために経済的に魅力のないものとなる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ε−
カプロラクタムを精製するための効率がよく、より安全
な方法を提供することであった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記課題は、まずε−カ
プロラクタム／水混合物を気体の水素と接触させ、水素
をε−カプロラクタム／水混合物に溶かし、引き続きこ
の水素を含有する混合物を水素添加触媒と接触させ、水
素添加の間に存在する水素９０〜１００％を水／ε−カ
プロラクタム混合物に溶解させることにより解決され
る。有利には、水素９８〜１００％を水／ε−カプロラ
クタム混合物に溶解させる。たとえば水素９８％が混合
物に溶解している場合は、残りの水素２％は気相に存在
する。

【０００７】本発明の方法では、実質的に水、ε−カプ
ロラクタムおよび不飽和の不純物からなる混合物を精製
して、欧州特許公開第４１１４５５号明細書に記載の方
法により精製したε−カプロラクタムと同じ純度のε−
カプロラクタムを生じることができるが、水素添加後に
多くの量の未反応の水素が残留しない。このことはより
簡単な反応装置の使用を可能にする。更に未反応の水素
を再循環する装置または水素を焼却する装置を設置する
必要がない。

【０００８】本発明の方法では、欧州特許公開第４１１
４５５号明細書に記載の方法に比べて水素添加反応器内
の液体の滞留時間を実質的に短縮することができる。短
い滞留時間は有利である、それというのも反応器充填物
が同じであるのにより小さな反応器体積を使用すること
ができるか、または同じ反応器体積を使用してより多く
の反応器充填物を使用することができるからである。

【０００９】本発明の方法により、水素添加反応器中に
水素が気体の形でほとんど存在しない。従来技術で明ら
かな従来の発想とは対照的に、反応器条件下で反応混合
物に溶解することができる水素の量はε−カプロラクタ
ムの精製に十分である。水素はその小さな分子の大きさ
により圧縮することが困難な気体であり、少ない水素の
使用は改良された安全性を生じる。

【００１０】不均一な触媒は水素を含有する反応混合物
と種々の方法で接触させることができる。水素添加はた
とえば、触媒粒子が精製すべき混合物中で懸濁している
撹拌した貯蔵反応器内で実施することができる（スラリ
ー相法）。スラリー相法の欠点は、水素添加反応後に触
媒粒子および精製された混合物を付加的な工程で分離し
なければならないことである。たとえば濾過によるその
ような分離工程は煩雑である。従って、水素添加はより
有利には、反応器内で固定した触媒を使用した固定床反
応器内で実施し、触媒および反応混合物を分離するため
の付加的な工程を省くことができる。

【００１１】ε−カプロラクタム／水混合物を気体の水
素と接触させる場合は、混合物は完全にまたは部分的に
水素で飽和される。

【００１２】反応混合物が水素で飽和される割合は一般
に５０〜１００％である。有利には反応混合物の飽和の
割合は８０〜１００％である。反応混合物中の水素の量
は、気体の水素を溶かす場合の温度、圧力および水素と
混合物の接触時間に依存する。飽和の割合は、一定の温
度および圧力で混合物中に溶解することができる水素の
最大量の％である。最大量より多くの水素を添加するこ
とにより気相が存在する。水／ε−カプロラクタム混合
物中の水素の溶解度は、本発明による方法で処理するこ
とができる混合物に関する純粋な水中の水素の溶解度に
ほぼ匹敵する（従ってε−カプロラクタム濃度に関係し
ない）ことが判明した。

【００１３】水／ε−カプロラクタム混合物中のε−カ
プロラクタムの重量％（水素を除く）は１０〜９５重量
％であってもよい。多くの量の水素を溶解することが可
能であるので、低いε−カプロラクタム含量が有利であ
る。しかしながら、きわめて低いε−カプロラクタム含
量は不利である、それというのもこの場合には多くの量
の不活性の水が循環し、かつ蒸発するからである。従っ
てε−カプロラクタム含量は３０重量％より高いのが有
利である。ε−カプロラクタム含量は有利には５０重量
％より低く、きわめて有利には４０重量％未満である。

【００１４】水素添加の温度は一般に２０〜１６０℃で
ある。一般にあまり低くない温度を選択する、それは低
い温度では反応時間がより長いからである。高い温度は
ε−カプロラクタムの品質に不利な影響を与えるので温
度は一般にあまり高くないのがよい。従って温度は有利
には７０〜１３０℃、きわめて有利には８０〜１００℃
である。

【００１５】水素添加の圧力は０．１〜１５ＭＰａであ
ってもよい。高い圧力が有利である、それというのも、
高い圧力は水／ε−カプロラクタム混合物中で多くの量
の水素を溶解することを可能にするからである。不純物
含量が一般に多くの量の水素を必要とするほど高くない
ので、あまりに高過ぎる圧力は不要である。更にきわめ
て高い圧力は高価な実施装置を必要とするという欠点を
有する。従って一般に圧力は０．３〜５ＭＰａである。

【００１６】本発明による方法はバッチ式で実施するこ
とができる。有利には本発明による方法は連続的方法で
実施する。

【００１７】水素添加の滞留時間または接触時間は不均
一な触媒と水素を含有する水／ε−カプロラクタム混合
物を接触させるために選択される方法に依存する。触媒
が反応器内に固定されている反応器（固定床反応器）を
選択する場合は、連続的方法での滞留時間は一般に１０
秒より長く、特に３０秒より長く、一般に滞留時間は１
０分より短く、特に７分より短い。

【００１８】精製されるε−カプロラクタムの量に対す
る使用される水素の量は、温度、圧力、水素の飽和およ
び溶解度の割合、および水素添加される不純物の割合に
依存する。

【００１９】使用する場合に未反応の水素を再利用しな
い場合は、精製されるカプロラクタムの重量に対する水
素の体積量（水を除く）は、一般に、０．００１〜２Ｎ
ｍ³／トンラクタム（ε−カプロラクタム１モルに対し
てＨ₂５×１０~⁶〜１．０×１０~²モル）であり、有利
には０．１〜１Ｎｍ³／トンラクタム（ε−カプロラク
タム１モルに対してＨ₂５×１０~⁴〜５×１０~³モル）
である。

【００２０】水／ε−カプロラクタム混合物中の水素の
溶解は当業者に周知の任意の方法により実施することが
できる。有利には混合物を一定の水素圧が維持されてい
る混合機内で水素と接触させる。水素と混合物との集中
的な接触は水素が混合物に溶解することを保証する。そ
のような方法は有利には連続的に実施する。引き続き水
素を含有する混合物を水素添加触媒とたとえば分離した
反応器内で接触させる。

【００２１】一般に水素を水／ε−カプロラクタム混合
物に溶解する間の圧力および温度は水素添加反応中に維
持される圧力および温度と実質的に同じである。特定の
条件に依存して、たとえば熱回収の場合には、水素の溶
解が行われる圧力および温度と水素添加の圧力および温
度との間にある程度大きな相違が存在してもよい。

【００２２】水素添加触媒は任意の周知の不均一な水素
添加触媒であってもよい。そのような触媒の例は、酸化
アルミニウム上のルテニウム、酸化アルミニウム上のロ
ジウム、炭素上の白金、炭素上のパラジウム、ラネーニ
ッケル、シリカ上のニッケルおよび酸化アルミニウム上
のニッケルである。ニッケルを含有する触媒の使用が有
利である。

【００２３】適当なニッケル触媒は一般に金属および担
体に対して５〜８０重量％のニッケル含量を有する。こ
の触媒はニッケルのほかにＺｒ、Ｍｎ、ＣｕまたはＣｒ
のような活性剤を含有してもよい。活性剤含量は一般に
１〜２０重量％である。

【００２４】パラジウムを含有する不均一な触媒を使用
する場合は、パラジウム含量は一般に０．０１〜１０重
量％である。

【００２５】固定床反応器を使用する場合は活性金属が
担体の外側の表面上に存在する触媒を使用する。そのよ
うな触媒は予め形成された担体（たとえばペレット、球
またはリボン）を金属塩、たとえば金属硝酸塩の水溶液
と接触させ、乾燥し、引き続き焼成する方法を使用して
製造することができる。

【００２６】選択される予め形成された担体の大きさ
は、許容できなくなる固定床をこえる圧力の低下を生じ
ないで可能な限り小さい。たとえばペレットの平均粒子
直径は一般に１〜５ｍｍである。

【００２７】新たに製造された触媒を使用する場合は、
この触媒は、金属酸化物を還元して触媒活性の遊離金属
を生じるためにしばしば活性化しなければならない。

【００２８】触媒の活性化は任意の周知の方法で実施す
ることができる。たとえば水素を使用して金属酸化物を
還元することができる。欧州特許公開第４１１４５５号
明細書の例３においては、たとえば温度を段階的に８０
から２００℃に上昇しながら８時間かけて気体の水素が
触媒上を通過することにより触媒を活性化する。しかし
ながら、水素添加触媒を活性化するこの周知の方法は不
利である、それというのもこの方法により多くの量の貴
重な水素が消費されるからである。活性化される触媒を
水素が溶解された水に接触させた場合に、７０〜１００
℃の温度で活性化を実施できることが判明した。活性化
の圧力は０．１〜１０ＭＰａであってもよい。欧州特許
公開第４１１４５５号明細書に記載の活性化と比較して
前記の活性化は有利である、それというのも、（１）触
媒の活性化を低い（最高）温度で実施し、（２）触媒の
活性化をその場で実施し、従って特に活性化のための触
媒床を気体の水素が通過するための特別な設備が必要で
なく、かつ（３）過剰な水素の使用が必要でないためで
ある。

【００２９】触媒の活性化に必要な水素の水溶液を製造
するために、水、ε−カプロラクタムおよび不飽和の不
純物の混合物に水素を溶解する前記と同じ方法により水
素を水に溶解することができる。触媒活性化法に関して
は、水素を水に溶解するために使用される反応条件は、
触媒を活性化するために使用される温度および圧力のよ
うな反応条件と実質的に同じである。

【００３０】触媒の活性化は、前記の水、ε−カプロラ
クタム、水素および不飽和の不純物の混合物を使用して
実施することもできる。この混合物を７０〜１００℃の
温度で前記の精製におけると同じ方法で水素添加触媒と
接触させることができる。この混合物を直接使用する利
点は、作業工程を適用せずに精製を開始した場合に、そ
の場で触媒の活性化を実施できることである。通常の作
業条件下では、前記の水素を含有する水／ε−カプロラ
クタム混合物を使用して、高い純度のε−カプロラクタ
ムが得られる程度に触媒を活性化するためには１２〜４
８時間で十分である。

【００３１】精製されるε−カプロラクタムは、ドイツ
特許出願公開第２５０８２４７号明細書に記載の発煙硫
酸中のベックマン転位またはほかの製造方法、たとえば
英国特許第１３４２５５０号明細書に記載の、酸性イオ
ン交換体の存在下の転位反応により製造することができ
る。米国特許第５１６９８７０号明細書に記載のナイロ
ン６の解重合により得られたカプロラクタムは、有利に
は本発明による方法を使用して精製することもできる。

【００３２】実際には、蒸発および蒸留により水／ε−
カプロラクタムの混合物を精製する（米国特許第４５６
３３０８号明細書に記載）ことにより得られたε−カプ
ロラクタムの純度は、過マンガン酸塩吸収指数（ＰＡ
Ｎ）により表される。ＰＡＮはＩＳＯ８６６０に従って
決定される。水、ε−カプロラクタムおよび不飽和不純
物の未精製の混合物から得られたε−カプロラクタムは
一般に４〜６の範囲のＰＡＮを有する。本発明の方法に
より精製した水／ε−カプロラクタムの混合物から得ら
れたε−カプロラクタムのＰＡＮは４より低く、一般に
１より高い。有利にはＰＡＮは３である。

【００３３】最終的に得られたε−カプロラクタムの純
度を表すもう１つの方法はＰＭ指数（過マンガン酸塩指
数）による。ＰＡＮと同様にＰＭ指数は酸化の尺度であ
る。より高いＰＭ指数はより少ない量の酸化可能な不純
物が存在することを表す。純度を表すもう１つの方法は
不飽和化合物の量（ｐｐｍ）による。

【００３４】過マンガン酸塩指数（＝ＰＭ指数）は、２
９３°Ｋ（＝２０℃）のカプロラクタム溶液１００ｍｌ
（３．００ｇ／１００ｍｌ）に過マンガン酸カリウム
１．００ｍｌ（０．００２０モル／ｌ）を添加した後で
この溶液の色が基準溶液の色と同じになる瞬間までの秒
の時間の経過の指数として定義される。基準溶液は水１
ｌ中の硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ₃）₂・６Ｈ₂Ｏ）３０
００ｍｇおよびジクロム酸カリウム１２ｍｇからなる。
ＰＭ指数は以下に記載の実験および実施例の比較目的の
ためにのみ使用することができる。

【００３５】

【実施例】本発明を以下の実施例により説明する。本発
明は実施例に限定されない。

【００３６】例１〜３ これらの例のカプロラクタム水溶液は発煙硫酸中のシク
ロヘキサノンオキシムのベックマン転位およびアンモニ
アでの中和、ベンゼン抽出、引き続く水での再抽出によ
り得られた。中和後混合物を１．０ｌの撹拌した反応器
にベンゼンと共に導入した（混合物３ｇ／ベンゼン１．
５ｇ）。得られた混合物を１５分撹拌し、引き続き２つ
の相、水相およびベンゼン相が形成され、これらを相分
離により分離した。

【００３７】水相を再び反応器に新たなベンゼンと共に
導入した（ベンゼン５．０ｇ／水相１０．０ｇ）。混合
物を再び１５分撹拌し、引き続き２つの相に分離した。
ベンゼンでのこの抽出工程を付加的に２回繰り返した。
得られた４つのベンゼン相を新たな水と混合した（２５
ｇ／ベンゼン相１００ｇ）。この混合物を１５分撹拌
し、引き続き２つの相に分離した。

【００３８】この水の抽出を付加的に２回繰り返した。
ベンゼン抽出から得られた水相および水抽出から得られ
た水相をいっしょに混合した。これにより水中の３５重
量％カプロラクタム溶液が得られた。本発明による方法
を使用して、工程ａ）でこの溶液を水素で飽和させ、か
つ工程ｂ）でこの溶液を水素添加触媒上を通過させるこ
とにより、この混合物を更に処理した。

【００３９】ａ）連続的に作動した、撹拌したタンク
（直径１００ｍｍ、充填高さ１００ｍｍおよび加熱ジャ
ケットを装備した）内で、水中の３５重量％のカプロラ
クタム溶液を、０．６ＭＰａの一定の水素圧、ｐＨ７お
よび第１表に記載の温度を維持した水素流で完全に予め
飽和させた。

【００４０】ｂ）ニッケル触媒（アルミナ／シリカ上の
（酸化）ニッケル約５０重量％、直径３ｍｍ、長さ８ｍ
ｍ）２５ｍｌ（２０ｇ）を充填した垂直な管型反応器
（直径３４ｍｍ、充填高さ２７ｍｍおよび加熱ジャケッ
トを装備した）を通過して、水素で飽和したカプロラク
タム溶液の連続的な流れを定着させた。この流れは底部
から上に向かって第１表と同じ温度で、６バールでｐＨ
７で触媒床を通過した（流動速度に関しては第１表を参
照）。その場で触媒の活性化が行われた。

【００４１】１２時間後最初のサンプルを取り出した。
このサンプルを米国特許第４５６３３０８号明細書の例
１に記載のように蒸発および蒸留により更に処理し、そ
の後ＰＡＮ指数およびＰＭ指数および水素添加される混
合物の全部の量を測定した。結果を第１表および第２表
に記載した。水素添加を１０日間連続した。最終生成物
の精製は第２表に記載の結果から著しく逸脱しなかっ
た。これは触媒の活性化が１２時間後に完了したことを
示す。

【００４２】 第１表 例 温度 液体の流量 水素消費量 滞留時間 （℃） （ｇ／ｈ） （ｎｌ／ｈ） （秒） １ ９０ ２５０ ０．０３ １４５ ２ ８５ ５００ ０．０３ ７５ ３ １００ ２５０ ０．０２２ １４５ ｇ／ｈ＝１時間あたりの水／ε−カプロラクタム／水素
混合物のグラム ｎｌ／ｈ＝撹拌したタンク内で消費される１時間あたり
の水素の標準リットルであり、反応器を通過する水素流
の量に等しい。

【００４３】溶解した水素を有する水／ε−カプロラク
タム混合物は例１〜３のすべてにおいて均一な混合物で
あった（気相は存在しなかった）。

【００４４】水素添加から供給され、および排出された
カプロラクタム溶液中の不飽和化合物の量を測定した。
結果を第２表に記載した。

【００４５】 第２表 例 ＰＡＮ ＰＭ 供給量 排出量 （秒） ｐｐｍ ｐｐｍ １ １．８ ３９０００ １０ １未満 ２ ２．１ ３５０００ ５ １未満 ３ １．９ ４５０００ １０ １未満 ＰＡＮ：ＩＳＯ８６６０により測定した ＰＭ指数：より高い数値はより少ない量の酸化可能な不
純物が存在することを示す。

【００４６】比較例Ａ 更に精製（水素添加）せずに例１の水中の３５重量％の
カプロラクタム混合物を例１に記載と同じ方法で蒸発
し、蒸留した。このカプロラクタムはＰＡＮ５およびＰ
Ｍ１２０００秒を有することが判明した。

【００４７】比較例Ｂ〜Ｅ これらの実験で使用される３５重量％カプロラクタム水
溶液は例１で使用されたのと同じであった（抽出後）。
この一連の実験において欧州特許公開第４１１４５５号
明細書に記載の沸騰カラムを使用した。例１〜３と反対
に水素添加の間に多くの量の気体の水素が存在した。

【００４８】ａ）垂直な管型反応器（直径３４ｍｍ、充
填高さ２７ｍｍ、加熱ジャケット）にすでに活性化され
たニッケル触媒（アルミナ上のニッケル／酸化ニッケル
約５０重量％、直径（ｄ）に関しては第３表を参照、長
さ５〜８ｍｍ）２５０ｍｌ（１６０ｇ）を充填した。気
体の水素（２５ｎｌ／ｈ）および水中のカプロラクタム
溶液（３５重量％カプロラクタム）を９０分かけて底部
から上に向かって触媒床を通過して供給することにより
水素添加を実施した。これを９０℃で、０．６ＭＰａお
よびｐＨ７で行った。ほかの条件は第３表に記載した。
不飽和化合物の濃度は供給および排出の両方の流れで測
定した。

【００４９】 第３表 例 温度 滞留時間 液体の流量 水素の流量 触媒直径 （℃） （分） （ｇ／ｈ） （ｎｌ／ｈ） （ｍｍ） Ｂ ９０ １８ ２５０ ２５ １．６ Ｃ ９０ １８ ２５０ ２５ ３．２ Ｄ ９０ ９ ５００ ２５ １．６ Ｅ ９０ ９ ５００ ２５ ３．２ 蒸発および蒸留による水中のカプロラクタム溶液の純度
の向上（例１に記載と同様に）により第４表に示された
最終生成物の特性が得られた。

【００５０】 第４表 例 ＰＡＮ ＰＭ 供給量 排出量 ｐｐｍ ｐｐｍ Ｂ １．９ ３５０００ １１ １未満 Ｃ ２．３ ３５０００ １１ １未満 Ｄ ２．３ ３７０００ １１ １未満 Ｅ ３．０ ２７０００ １１ ２ 結果から、同じ充填量およびより長い滞留時間の充填し
た沸騰カラムの使用により匹敵する純度が得られ、水素
の消費量が何倍も多いことが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス フランシスクス ハーフェル コルト アメリカ合衆国 ジョージア マルティ ネス ハリファックス コート 412 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 201/16

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不均一の水素添加触媒の存在下で混合物
   の水素を使用した水／ε−カプロラクタム混合物の水素
   添加を含むε−カプロラクタムの精製法において、まず
   ε−カプロラクタム／水混合物を気体の水素と接触さ
   せ、この水素をε−カプロラクタム／水混合物に溶か
   し、引き続きこの水素を含有する混合物を水素添加触媒
   と接触させ、水素添加の間に存在する水素９０〜１００
   ％を水／ε−カプロラクタム混合物に溶解させることを
   特徴とするε−カプロラクタムの精製法。
2. 【請求項２】 水素９８〜１００％を水／ε−カプロラ
   クタム混合物に溶解させる請求項１記載の方法。
3. 【請求項３】 精製されるε−カプロラクタム１モルに
   対する水素のモル量がε−カプロラクタム１モルに対し
   て水素５×１０~⁴〜５×１０~³モルである請求項１また
   は２記載の方法。
4. 【請求項４】 ε−カプロラクタム濃度が１０〜９５重
   量％である請求項１から３までのいずれか１項記載の方
   法。
5. 【請求項５】 ε−カプロラクタム濃度が１０〜４０重
   量％である請求項４記載の方法。
6. 【請求項６】 温度が７０〜１３０℃である請求項１か
   ら５までのいずれか１項記載の方法。
7. 【請求項７】 温度が８０〜１００℃である請求項６記
   載の方法。
8. 【請求項８】 水素添加を固定床内で実施する請求項１
   から７までのいずれか１項記載の方法。
9. 【請求項９】 水素添加を連続的に実施し、滞留時間が
   １０秒〜１０分である請求項８記載の方法。
10. 【請求項１０】 水素を含有する水／ε−カプロラクタ
    ムを水素添加触媒と７０〜１００℃の温度で接触させる
    ことによりその場で触媒の活性化を実施する請求項１か
    ら９までのいずれか１項記載の方法。