JPH0769940A - シクロオレフィンの製造方法 - Google Patents
シクロオレフィンの製造方法Info
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- JPH0769940A JPH0769940A JP5212758A JP21275893A JPH0769940A JP H0769940 A JPH0769940 A JP H0769940A JP 5212758 A JP5212758 A JP 5212758A JP 21275893 A JP21275893 A JP 21275893A JP H0769940 A JPH0769940 A JP H0769940A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の
共存下、水素により部分還元するシクロオレフィンの製
造方法において、反応液を油相と水相に分液し、該油相
を熱交換器に通して反応器に循環させることを特徴とす
るシクロオレフィンの製造方法。 【効果】 単環芳香族炭化水素よりシクロオレフィンを
長期に渡り安定に製造することが可能となる。また、接
液面積の大きい冷却用熱交換器の材質を廉価にすること
ができ、建設費や設備維持費を大きく節減することがで
きる。
共存下、水素により部分還元するシクロオレフィンの製
造方法において、反応液を油相と水相に分液し、該油相
を熱交換器に通して反応器に循環させることを特徴とす
るシクロオレフィンの製造方法。 【効果】 単環芳香族炭化水素よりシクロオレフィンを
長期に渡り安定に製造することが可能となる。また、接
液面積の大きい冷却用熱交換器の材質を廉価にすること
ができ、建設費や設備維持費を大きく節減することがで
きる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は単環芳香族炭化水素を部
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセンは有機化学工業製品
の中間原料、例えば、ポリアミド原料などとして広く利
用されている。
分還元してシクロオレフィン類を製造する方法に関す
る。特にベンゼンを部分還元してシクロヘキセンを製造
する方法に関する。シクロヘキセンは有機化学工業製品
の中間原料、例えば、ポリアミド原料などとして広く利
用されている。
【０００２】
【従来の技術】シクロオレフィン類、特にシクロヘキセ
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存
下、水素により部分還元する方法が、対応するシクロオ
レフィンの選択率、収率が高く、好ましい方法として知
られている（特公昭５６ー２２８５０号他）。
ンの製造方法は様々な方法が知られており、その中で
も、単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と水の共存
下、水素により部分還元する方法が、対応するシクロオ
レフィンの選択率、収率が高く、好ましい方法として知
られている（特公昭５６ー２２８５０号他）。
【０００３】かかる方法では、添加物の陰イオンやアル
カリにより、反応器などの接液部において材料の腐食が
進行したり、反応器から溶出する金属によって触媒の活
性や選択性が低下するなどの現象が起こることが知られ
ている。このため、反応器の接液部をフッ素樹脂コーテ
ィングしたり（特公昭５６ー２２８５０号）、ニッケル
コーティングしたり（特開昭６２ー６７０３３号）、あ
るいは材質としてチタンやジルコニウムを用いる（特開
昭６２ー８１３３１号）などが必要となっている。
カリにより、反応器などの接液部において材料の腐食が
進行したり、反応器から溶出する金属によって触媒の活
性や選択性が低下するなどの現象が起こることが知られ
ている。このため、反応器の接液部をフッ素樹脂コーテ
ィングしたり（特公昭５６ー２２８５０号）、ニッケル
コーティングしたり（特開昭６２ー６７０３３号）、あ
るいは材質としてチタンやジルコニウムを用いる（特開
昭６２ー８１３３１号）などが必要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討によれ
ば、シクロオレフィンの製造方法における問題点の一つ
として、単環芳香族炭化水素をシクロオレフィンとする
部分還元反応が発熱を伴う反応であって、反応系の除熱
が必要であり、特に工業的スケールの場合において反応
系の除熱を効率的に行うことが重要であることを確認し
ている。
ば、シクロオレフィンの製造方法における問題点の一つ
として、単環芳香族炭化水素をシクロオレフィンとする
部分還元反応が発熱を伴う反応であって、反応系の除熱
が必要であり、特に工業的スケールの場合において反応
系の除熱を効率的に行うことが重要であることを確認し
ている。
【０００５】そして、大型の反応器全体を効率よく除熱
することが困難である場合、反応液の一部を取り出して
熱交換器に通して反応器に循環させることにより反応系
の除熱を行うこと方法が考えられる。しかしながら，除
熱を効率よく行うためには熱交換器の接液面積が反応器
のそれよりもかなり広くしておくことが好ましいが、そ
の熱交換器全体を前記の反応器で使用しているようなチ
タンなどの高級材質にすると建設費の高騰を招くほか、
細管部分の各種ライニングは技術的にも難しい。
することが困難である場合、反応液の一部を取り出して
熱交換器に通して反応器に循環させることにより反応系
の除熱を行うこと方法が考えられる。しかしながら，除
熱を効率よく行うためには熱交換器の接液面積が反応器
のそれよりもかなり広くしておくことが好ましいが、そ
の熱交換器全体を前記の反応器で使用しているようなチ
タンなどの高級材質にすると建設費の高騰を招くほか、
細管部分の各種ライニングは技術的にも難しい。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決すべく鋭意検討した結果、反応液を油相と水相に分
液した場合、反応器などの接液部において材料の腐食な
どの原因は主に水相の液に起因していることに着目し、
油相だけを熱交換器に通して除熱する方法を採用すれ
ば、熱交換器の材質を通常用いられるステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ）とすることができ、また、反応成績も長期、安定
に維持できることを見い出し、本発明に到達した。
解決すべく鋭意検討した結果、反応液を油相と水相に分
液した場合、反応器などの接液部において材料の腐食な
どの原因は主に水相の液に起因していることに着目し、
油相だけを熱交換器に通して除熱する方法を採用すれ
ば、熱交換器の材質を通常用いられるステンレス鋼（Ｓ
ＵＳ）とすることができ、また、反応成績も長期、安定
に維持できることを見い出し、本発明に到達した。
【０００７】すなわち、本発明の要旨は、単環芳香族炭
化水素をルテニウム触媒と水の共存下、水素により部分
還元するシクロオレフィンの製造方法において、反応液
を油相と水相に分液し、該油相を熱交換器に通して反応
器に循環させることを特徴とするシクロオレフィンの製
造方法に存する。以下、本発明を詳細に説明する。
化水素をルテニウム触媒と水の共存下、水素により部分
還元するシクロオレフィンの製造方法において、反応液
を油相と水相に分液し、該油相を熱交換器に通して反応
器に循環させることを特徴とするシクロオレフィンの製
造方法に存する。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明で原料として用いられる単環芳香族
炭化水素としては、ベンゼン、または、トルエン、キシ
レンなど、通常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で
置換されたベンゼンである。ルテニウム触媒としては、
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調整段階もしくは調整後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、タングステン、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、鉄、銅などを加えたルテニウ
ムを主体とするものである。種々のルテニウム化合物と
しては特に制限されないが、例えば、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、あるい
は各種のルテニウムを含む錯体などを用いることができ
る。還元法としては、水素ガスによる還元、あるいはホ
ルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等によ
る化学還元法によって行うことができる。
炭化水素としては、ベンゼン、または、トルエン、キシ
レンなど、通常、炭素数４以下程度の低級アルキル基で
置換されたベンゼンである。ルテニウム触媒としては、
種々のルテニウム化合物を還元して得られるもの、また
はその調整段階もしくは調整後において他の金属、例え
ば、亜鉛、クロム、モリブテン、タングステン、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、鉄、銅などを加えたルテニウ
ムを主体とするものである。種々のルテニウム化合物と
しては特に制限されないが、例えば、塩化物、臭化物、
ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化物、あるい
は各種のルテニウムを含む錯体などを用いることができ
る。還元法としては、水素ガスによる還元、あるいはホ
ルマリン、水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン等によ
る化学還元法によって行うことができる。
【０００９】ルテニウム触媒は担体に担持させて使用し
てもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸
化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示
される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム化合物
を通常行われる方法、例えば、イオン交換法、吸着法、
浸漬法、共沈法乾固法などによって担持される。担持さ
れるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化物、
臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化
物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこれ
ら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元した
ものである。また、これらの触媒の調製後、他の金属
種、例えばクロム、モリブテン、タングステン、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、銀などを共担持して
もよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０１〜１０重
量％である。
てもよく、担体として、シリカ、アルミナ、シリカーア
ルミナ、ゼオライト、活性炭、あるいは一般的な金属酸
化物、複合酸化物、水酸化物、難水溶性金属塩等が例示
される。ルテニウムは、担体に各種のルテニウム化合物
を通常行われる方法、例えば、イオン交換法、吸着法、
浸漬法、共沈法乾固法などによって担持される。担持さ
れるルテニウム化合物としては、ルテニウムの塩化物、
臭化物、ヨウ化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、酸化
物、あるいは各種のルテニウムを含む錯体、またはこれ
ら化合物においてルテニウムを金属状態にまで還元した
ものである。また、これらの触媒の調製後、他の金属
種、例えばクロム、モリブテン、タングステン、マンガ
ン、コバルト、ニッケル、鉄、銅、銀などを共担持して
もよい。ルテニウムの担持量は、通常０．０１〜１０重
量％である。
【００１０】本発明の反応系には、水の存在が必要であ
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．１〜２０重量倍であ
り、好ましくは０．５〜５重量倍である。かかる条件で
は、原料及び生成物を主成分とする有機液相（「油相」
と称する）と水を含む液相（「水相」と称する）との２
相を形成することになる。油相と水相の割合が極端な場
合は２相の形成が困難となり、分液が困難となる。ま
た、水の量が少なすぎても、多すぎても共存の効果が減
少し、更に、水が多すぎる場合は反応器を大きくする必
要があるので好ましくない。
る。水の量としては、反応形式によって異なるが、一般
的には単環芳香族炭化水素の０．１〜２０重量倍であ
り、好ましくは０．５〜５重量倍である。かかる条件で
は、原料及び生成物を主成分とする有機液相（「油相」
と称する）と水を含む液相（「水相」と称する）との２
相を形成することになる。油相と水相の割合が極端な場
合は２相の形成が困難となり、分液が困難となる。ま
た、水の量が少なすぎても、多すぎても共存の効果が減
少し、更に、水が多すぎる場合は反応器を大きくする必
要があるので好ましくない。
【００１１】また、本発明の反応系において、従来知ら
れた方法の如く金属塩を併用してもよい。金属塩の種類
としては、周期表の１族金属、２族金属、１２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいはマンガン、コバルト等の金属の
硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが例示さ
れ、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属塩の使
用量は、通常、反応系の水に対して１×１０-5〜１重量
倍程度である。
れた方法の如く金属塩を併用してもよい。金属塩の種類
としては、周期表の１族金属、２族金属、１２族金属
（族番号はＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８
９）による）、あるいはマンガン、コバルト等の金属の
硝酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩、燐酸塩などが例示さ
れ、特に硫酸亜鉛を併用するのが好ましい。金属塩の使
用量は、通常、反応系の水に対して１×１０-5〜１重量
倍程度である。
【００１２】本発明での反応器の接液部の材質として反
応液によって腐食の起きない材質を用いることが好まし
い。これらの材質としては、チタン、ジルコニウム、ハ
ステロイなどの高級材質、あるいはフッ素樹脂、ニッケ
ル、チタニアなどをコーティングしたものが例示される
が、これらに限定されるものではない。本発明の反応
は、通常、５０〜２５０℃、１０〜１００kg/cm2Ｇの水
素圧下で行われる。反応は、回分式でも連続的でも実施
することができ、また、多段反応も可能である。
応液によって腐食の起きない材質を用いることが好まし
い。これらの材質としては、チタン、ジルコニウム、ハ
ステロイなどの高級材質、あるいはフッ素樹脂、ニッケ
ル、チタニアなどをコーティングしたものが例示される
が、これらに限定されるものではない。本発明の反応
は、通常、５０〜２５０℃、１０〜１００kg/cm2Ｇの水
素圧下で行われる。反応は、回分式でも連続的でも実施
することができ、また、多段反応も可能である。
【００１３】本発明は，以上のような反応系において生
成した反応液を油相と水相に分液して、該油相を熱交換
器に通して反応器に循環させることにより、反応系の除
熱を行うことを特徴とするものである。本発明の反応は
発熱反応であって、反応系からの効率的な除熱が工業的
に特に必要なのである。反応液を油相と水相に分離する
方法としては、反応器内に油・水分離堰を設けて油相の
みを取り出す方法、あるいは、反応液の一部を液循環ポ
ンプなどで取り出し、反応器外に設けた油・水分離槽に
供給して分離する方法等が考えられる。また、油・水分
離槽を複数設けて交互に運転するような方法も可能であ
る。そして、取り出した油相のみを熱交換器に通して除
熱後、反応器に循環させる。
成した反応液を油相と水相に分液して、該油相を熱交換
器に通して反応器に循環させることにより、反応系の除
熱を行うことを特徴とするものである。本発明の反応は
発熱反応であって、反応系からの効率的な除熱が工業的
に特に必要なのである。反応液を油相と水相に分離する
方法としては、反応器内に油・水分離堰を設けて油相の
みを取り出す方法、あるいは、反応液の一部を液循環ポ
ンプなどで取り出し、反応器外に設けた油・水分離槽に
供給して分離する方法等が考えられる。また、油・水分
離槽を複数設けて交互に運転するような方法も可能であ
る。そして、取り出した油相のみを熱交換器に通して除
熱後、反応器に循環させる。
【００１４】なお、水相は熱交換器に通すことなく直
接、反応器に循環することとなる。熱交換器としては、
従来から使用されている熱交換器でよく、例えば、二重
管式熱交換器、多管円筒形熱交換器等が挙げられる。本
発明の方法では熱交換器は腐食の問題が殆どないので、
熱交換器の材質は接液部分を含めて通常の材質（例えば
ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０６等）を用いることができ
る。
接、反応器に循環することとなる。熱交換器としては、
従来から使用されている熱交換器でよく、例えば、二重
管式熱交換器、多管円筒形熱交換器等が挙げられる。本
発明の方法では熱交換器は腐食の問題が殆どないので、
熱交換器の材質は接液部分を含めて通常の材質（例えば
ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０６等）を用いることができ
る。
【００１５】
【実施例】以下、本発明を図面に示した実施例に基づい
て説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例１ 図１に反応器の内部に油・水分離堰を設けた例を示す。
て説明するが、本発明はその要旨を越えない限り実施例
に限定されるものではない。 実施例１ 図１に反応器の内部に油・水分離堰を設けた例を示す。
【００１６】原料調製槽（図示せず）で、あらかじめベ
ンゼン４０重量部、水５０重量部、ルテニウム担持シリ
カ担体触媒（金属ルテニウム０．５重量部含有）３重量
部、硫酸亜鉛７重量部を混合した原料液を原料供給管２
より反応器１（接液部はチタン製）に連続的に供給し、
水素を水素供給管３より供給して、全圧５０kg/cm2Ｇ、
１５０℃で連続的に部分水素化反応を行った。反応生成
液は、反応液抜出し管４より抜き出した。
ンゼン４０重量部、水５０重量部、ルテニウム担持シリ
カ担体触媒（金属ルテニウム０．５重量部含有）３重量
部、硫酸亜鉛７重量部を混合した原料液を原料供給管２
より反応器１（接液部はチタン製）に連続的に供給し、
水素を水素供給管３より供給して、全圧５０kg/cm2Ｇ、
１５０℃で連続的に部分水素化反応を行った。反応生成
液は、反応液抜出し管４より抜き出した。
【００１７】途中、反応液の一部は油・水分離堰５で油
相と水相を分液した後に、油相抜出し管６から油相を抜
き出して、熱交換器７（接液部はＳＵＳ３０４製）に供
給し、冷却後、反応器１に循環させた。この装置におい
て約５００時間の連続反応を実施したが、熱交換器で腐
食や触媒の活性低下は認められず、安定した反応を示し
た。 実施例２ 図２に反応器の外部に油・水分離槽を設けた例を示す。
相と水相を分液した後に、油相抜出し管６から油相を抜
き出して、熱交換器７（接液部はＳＵＳ３０４製）に供
給し、冷却後、反応器１に循環させた。この装置におい
て約５００時間の連続反応を実施したが、熱交換器で腐
食や触媒の活性低下は認められず、安定した反応を示し
た。 実施例２ 図２に反応器の外部に油・水分離槽を設けた例を示す。
【００１８】実施例１と同様に調製した原料液を原料供
給管２より反応器１（接液部はチタン製）に連続的に供
給し、水素を水素供給管３より供給して、全圧５０kgf/
cm2、１５０℃で連続的に部分水素化反応を行った。反
応生成液は、反応液抜出し管４より抜き出した。途中、
反応液の一部を抜出し管９より抜き出し、油・水分離槽
１０（接液部はチタン製）に供給し、油相は熱交換器７
（接液部はＳＵＳ３０４製）で冷却後、反応器１に循環
させ、水相はそのまま反応器１に循環させた。
給管２より反応器１（接液部はチタン製）に連続的に供
給し、水素を水素供給管３より供給して、全圧５０kgf/
cm2、１５０℃で連続的に部分水素化反応を行った。反
応生成液は、反応液抜出し管４より抜き出した。途中、
反応液の一部を抜出し管９より抜き出し、油・水分離槽
１０（接液部はチタン製）に供給し、油相は熱交換器７
（接液部はＳＵＳ３０４製）で冷却後、反応器１に循環
させ、水相はそのまま反応器１に循環させた。
【００１９】この装置においても約５００時間の連続反
応を実施したが、熱交換器で腐食や触媒の活性低下は認
められず、安定した反応を示した。
応を実施したが、熱交換器で腐食や触媒の活性低下は認
められず、安定した反応を示した。
【００２０】
【発明の効果】本発明の方法により、単環芳香族炭化水
素よりシクロオレフィンを長期に渡り安定に製造するこ
とが可能となる。また、接液面積の大きい冷却用熱交換
器の材質を廉価にすることができ、建設費や設備維持費
を大きく節減することができる。
素よりシクロオレフィンを長期に渡り安定に製造するこ
とが可能となる。また、接液面積の大きい冷却用熱交換
器の材質を廉価にすることができ、建設費や設備維持費
を大きく節減することができる。
【図１】油・水分離機構が反応器内部にある実施例を示
す説明図である。
す説明図である。
【図２】油・水分離機構が反応器外部にある実施例を示
す説明図である。
す説明図である。
１ 反応器 ２ 原料供給管 ３ 水素供給管 ４ 反応液抜き出し管 ５ 油・水分離堰 ６ 油相抜き出し管 ７ 熱交換器 ８ 油相リサイクル管 ９ 反応液抜き出し管 １０ 油・水分離槽 １１ 水相リサイクル管
Claims (1)
- 【請求項１】 単環芳香族炭化水素をルテニウム触媒と
水の共存下、水素により部分還元するシクロオレフィン
の製造方法において、反応液を油相と水相に分液し、該
油相を熱交換器に通して反応器に循環させることを特徴
とするシクロオレフィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5212758A JPH0769940A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | シクロオレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5212758A JPH0769940A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | シクロオレフィンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0769940A true JPH0769940A (ja) | 1995-03-14 |
Family
ID=16627925
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5212758A Pending JPH0769940A (ja) | 1993-08-27 | 1993-08-27 | シクロオレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0769940A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102659502A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 中国天辰工程有限公司 | 一种可回收催化剂的苯部分加氢工艺方法 |
| WO2021227135A1 (zh) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种苯选择性加氢反应***及方法 |
-
1993
- 1993-08-27 JP JP5212758A patent/JPH0769940A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102659502A (zh) * | 2012-04-24 | 2012-09-12 | 中国天辰工程有限公司 | 一种可回收催化剂的苯部分加氢工艺方法 |
| WO2021227135A1 (zh) * | 2020-05-14 | 2021-11-18 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种苯选择性加氢反应***及方法 |
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