JPH01301708A - 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は光硬化性オルガノポリシロキサン組成物、特に
は紫外線照射によって硬化して耐熱剥離性のすぐれた実
用可能なゴム弾性体となることから、プリント基板のマ
スキング材などのような精密部品の仮止め用接着剤など
として有用とされる光硬化性オルガノポリシロキサン組
成物に関するものである。

（従来の技術） オルガノポリシロキサンが有機過酸化物の存在下で加熱
によって耐熱性、耐寒性、耐候性、電気特性のすぐれた
シリコーンコム弾性体となることはよく知られていると
ころがあるが、このオルガノシロキサンについては光開
始剤の存在下に光照射によって硬化するものも知られて
いる。

しかして、この光硬化性のオルガノポリシロキサン組成
物については、例えばビニル基含有ポリシロキサンとメ
ルカプト基含有ポリシロキサンとを光ラジカル付加反応
によって硬化させてなるものが知られている（特公昭５
２−４０３３４号公報、特開昭６０−ｊ−０４，１５８
号公報参照）が、これにはメルカプト基の臭気と金属の
腐食性に問題があるためにその用途が限定されるという
不利がある。また、光を照射することによって硬化する
組成物についてはアクリル基含有ポリシロキサンと増感
剤とからなる組成物が提案されている（特公昭５３−３
６５１．５号公報、特開昭６０−２１５００９号公報参
照）が、ゴム状弾性体を得るためには高分子量の線状ポ
リマーを用いる必要があるために末端に位置するアクリ
ル基量が相対的に非常に少なくなって硬化性のわるいも
のとなるし、空気と接している表面部分か酸素による硬
化阻害によって殆ど硬化しないという欠点があるために
比較的アクリル基量の多いレシン状のものしか実用化さ
れておらず、満足すべきゴム状弾性体は得られていない
。

そのため、本発明者らはさきにアクリルオキシアルキル
シラノールという新規な化合物を用いて、線状ポリマー
の末端に複数のアクリル基を導入したポリシロキサンと
増感剤とからなる組成物を提案した（特願昭６２−１５
４．１−４号明細書参照）したが、このものは実用可能
なシリコーンゴム弾性体を与えるものの、これは各種材
料に対して耐熱剥離性がすぐれていないという欠点があ
る。

（発明の構成） 本発明はこのような不利を解決した光硬化性オルガノポ
リシロキサン組成物に関するものであり、これは１）−
数式 （こＳにＲ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３、
Ｒ４は同一または異種の非置換または置換−価炭化水素
基、Ｘは酸素原子またはエチレン基、ａ、ｂは１．２ま
たは３）で示される基を１分子中に少なくとも１個有す
るオルガノポリシロキサン１００重量部、２）−・数式 （こ＼にＲは水素原子または非置換または置換−価炭化
水素基、ｍは０≦ｎ≦５０、ｎは１≦ｎ≦５０、Ｃは１
≦Ｃ≦１００．ｄはＯ≦ｄ≦１００）で示されるポリエ
ーテル変性オルガノポリシロキサンサ、　１〜２０重量
部、３）光開始剤０．０１〜１０重量部からなることを
特徴とするものである。

すなわち、本発明者らは特に耐熱剥離性のすぐれた光硬
化性オルカッポリシロキサン組成物を開発すへく種々検
討した結果、上記した第１成分としての式（１）で示さ
れるアクリルオキシオルガノシリル基を含有するオルガ
ノポリシロキサンと一４＝ 第３成分としての光開始剤とからなる組成物に」二記し
た式（２）で示される第２成分としてのポリエーテル変
性オルカッポリシロキサンを添加すると、この組成物は
紫外線照射によって実用可能なコム弾性体を与えるし、
このゴム弾性体が予想外にすくれだ耐熱剥離性を示すと
いうことを見出し、こ＼に使用する各成分の種類、配合
量についての研究を進めて本発明を完成させた。

本発明の組成物を構成する第１成分としてのオルガノポ
リシロキサンは一般式 で示され、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２、Ｒ３
、Ｒ４はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基な
どのアルキル基、シクロヘキシル基なとのシクロアルキ
ル基、ビニル基、アリル基などのシクロアルキル基、ビ
ニル基、アリル基なとのアルケニル基、フェニル基、１
〜リル基などのアリール基、またはこれらの基の炭素原
子に結合した水素原子の一部または全部をハロゲン原子
、シアノ基などで置換したクロロメチル基、１〜リフル
オロプロピル基、シアノエチル基などから選択される同
一または異種の非置換または置換−価炭化水素基、Ｘは
酸素原子またはエチレン基、ａ、ｂは１．２または３と
されるアクリルオキシ基を１分子中に少なくとも１個含
有するものとされる。

このオルガノポリシロキサンとしては次式〔式中、ｎ、
ｍは１以上の整数〕で示されるものが例示される。

つぎに本発明の組成物を構成する第２成分としてのポリ
エーテル変性オルガノポリシロキサンは上記した第１成
分としてのオルガノポリシロキサンの硬化で得られるシ
リコーンゴムにその硬化直後から耐熱剥離性を発現させ
るために添加されるものであるが、これは−数式 で示され、Ｒは水素原子または非置換または置換−価炭
化水素基、ｍはＯ≦ｍ≦５０、ｎは］≦ｎ≦５０、Ｃは
１≦Ｃ≦１００、ｄはＯ≦ｄ≦１０〇であるものとされ
、このポリエーテル変性オルガノポリシロキとしては下
記のものが例示される。

なお、この第２成分としてのポリエーテル変性オルカッ
ポリシロキサンの配合量は」１記した第１成分としての
オルガノポリシロキサン　１００重量部に対して０．１
重量部より少ないと得られるシリコーンゴムの耐熱剥離
性がわるくなり、２０重量部より多くするとこの組成物
の硬化に悪影響が与えられるようになるので０．１〜２
０重量部の範囲とすることが必要とされるが、この好ま
しい範囲は］、０〜１０重量部とされる。

また、この組成物を構成する第３成分としての光開始剤
は上記した第」成分としてのオルカッポリシロキサン中
のアクリル基の光重合を促進させるためのものであるが
、これは当業界で良く知られているものでよく、これに
はアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン
、キサンｌ−−ル、フルオレイン、ヘンスアルデヒド、
アンスラキノン、１ヘリフエニルアミン、カルバゾール
、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセフェノン
、３−ペンチルアセＩ〜フェノン、４−メトキシアセト
フェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセ
トフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メ１〜キシ
ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−タロ
ロペンンフェノン、４゜４′−ジメトキシベンゾフェノ
ン、４−クロロ−４′−ベンシルベンゾフェノン、３−
クロロキサントーン、３，９−ジクロロキサントーン、
３−クロロ−８−ノニルキサン１〜−ン、ベンゾイン、
ヘンツインメチルエーテル、ヘンツインメチルエーテル
、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジ
ルメ１〜キシケタール、２−タロロチオキサン１〜−ン
、ジエチルアセｈフェノン、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、２−メチル〔４−（メチルチオ）
フェニル〕　２−モルフォリノ−１−プロパノン、２．
２−ジメトキシ−２−フェニルアセ１〜フエノンなどが
例示される。

なお、この配合量は」１記した第］成分としてのオルガ
ノポリシロキサン　１００重量部に対して０゜０１重量
部以下ではその添加効果かなく、１０重量部以上とする
とこれから得られるシリコーンゴムが強度の低いものと
なって硬化物の物理特性がわるくなるので、０．０１〜
１０重星部の範囲とする必要がある。

本発明の組成物は上記した第１〜第３成分の所定量を均
一混合することによって得ることができるが、これには
この組成物から得られるシリコーンゴムの機械的性質を
改善するｌｌ的で必要に応じて光硬化を阻害しないフユ
ームトシリカ系の充填剤を添加してもよいし、さらには
その特性を調節する目的でチクソトロピー付与剤、耐熱
性向上剤、着色剤などを添加してもよい。

このようにして得られた本発明の組成物はこの第１成分
としてのオルガノポリシロキサンが光重合のアクリルオ
キシオルガノシリル基を含有しているので紫外線照射を
すると１．〜２０秒という短時間で容易に硬化してシリ
コーンゴムとなるが、このものは非腐食性で無臭である
し、第２成分の添加によって耐熱剥離性にすぐれている
のでプリント基板のマスキング材として特に有用とされ
る。

つぎにこの第１成分としてのオルカッポリシロキサンの
合成例および本発明の実施例をあげるが、例中の部は重
量部を、また粘度、比重、屈折率は２５°Ｃでの測定値
を示したものである。

合成例 温度計、冷却器、攪拌装置を取り付けた２Ｑのセパラブ
ルフラスコに式 で示される粘度６００ｃＳのα、ω−ジビニルジメチル
ポリシロキサン　１　、０００　ｇを入れ、窒素ガス気
流下に１２０　’Ｃて２時間加熱して脱水し、冷却後こ
こに塩化白金酸のイソプロピルアルコール溶液（白金量
２重量％）０．１−ｇとメチルジクロロシラン　１２ｇ
を加え、９０℃で２時間反応させたのち、同し温度でこ
の液中に窒素ガスを流しアスピレータ−で減圧して未反
応のメチルジクロロシランを系外に除外した。

ついで、ここにトリエチルアミン　２２ｇと２゜６−ジ
ーｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｇを加えてから
α−アクリルオキシメチルジメチルシラノール３２ｇを
２０分間で滴下し、６０°Ｃで２時間反応させたのち、
Ｉ・ルエン　５００ｇを加えて生成した塩を炉別し、ト
ルエンと過剰のｊ−リエチルアミンを減圧下で除去した
ところ、無色透明なオイル（以下ポリシロキサン■と略
記する）９１．０ｇが得られ、このものはＩＲ全分析Ｎ
ＭＲ分析の結果から次式 で示されるものであることが確認されたが、このポリマ
ーの物理特性は下記の通りであった。

粘度　　　３２Ｐ 比重　　１．０２６ 屈折率　１．．４．５１０ 実施例」、比較例１ 前記した合成例で得たポリシロキサンＩに、式で示され
るポリエーテル変性ポリシロキサン（以下変性ポリシロ
キサンＩと略記する）と光開始剤としての１−ヒドロキ
シシクロへキシルフェニルケトンおよびヘキサメチルジ
シラザンで疎水化した比表面積が２００　ｒｒｒ　／　
ｇである補強用充填剤としての煙霧質シリカ（以下シリ
カ■と略記する）を第１表に示した量で添加し、均一に
混練してシロキサン組成物■を作ると共に、比較のため
に上記において、変性ポリシロキサン■を添加しないて
シロキサン組成物■を作った。

ついでこのシロキサン組成物■、■かう］２０Ｘ１２Ｑ
Ｘ２ｍｍのシー１〜を成形し、これに紫外線照射装置Ａ
、、５Ｅ−２０［日本電池■製部品名〕を用いて紫外線
を１ｍ／分のスピー１くて３回照射してこれを硬化させ
て得たゴム弾性体の物性をＪＩＳ−に−６３０１（加硫
ゴム物理試験方法）に準拠して測定すると共に、この組
成物Ｉ、ＩＪをプリンＩ−基板上に０　、１　ｍｍＪｇ
、て硬化させたのち、２６０℃のハンダ浴に一定時間浸
して取り出した後プリント基板からの剥離性を測定した
ところ、第１表に示したとおりの結果か得らｈだ。

第　　　１　　　図 実施例２〜３、比較例２ 前記したポリシロキサン１１００部に実施例１で使用し
た変性ポリシロキサン■を第２表に示した量で添加し、
光開始剤としての１−ヒ１−ロキシシク口へキシルフェ
ニルケトン　３部とシリカ１　１２．０部を添加し、均
一に混練してシロキサン組成物ＩＩＩ、■を作ると共に
比較のために上記における変性ポリシロキサンＩを添加
しないぽかは上記と同様に処理してシロキサン組成物■
を作り、このシロキサン組成物■〜■を実施例】と同様
に処理して、これから得ら九たゴム弾性体の物性および
ハンダ耐熱剥離性をしらへたところ第２表に併記したと
おりの結果が得られた。

第　　２　　表 実施例４〜７、比較例３ 前記したポリシロキサンｒ　　１．ｏｏ部に、実施例１
〜３で使用した変性ポリシロキサンＩまたは下記式で示
される変性ポリシロキサンＩ１．ｌｒｌ、ＩＶ・・変性
ポリシロキサンＩＩ ・変性ポリシロキサンＩＩＩ 変性ポリシロキサンＩＶ を第３表に示した量で添加すると共に、光開始剤として
の］−ヒドロキシシクロへギシルフェニルケ１−ン３部
とシリカＩ　　１２．０部を添加し、均一に混練してシ
ロキサン組成物■〜■を作るとＪ（に比較のため上記に
おける変性Ｉ〜■を添加しないほかは上記と同様に処理
してシロキサン組成物Ｘを作り、このシロキサン組成物
■〜Ｘを実施例］と同様に処理して、これから得られた
ゴム弾性体の物性およびハンダ耐熱剥離性をしらべたと
ころ第３表に併記したとおりの結果が得られた。

＝２０− 第　　３　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲ＾１は水素原子またはメチル基、Ｒ＾２、Ｒ
   ＾３、Ｒ＾４は同一または異種の非置換または置換一価
   炭化水素基、Ｘは酸素原子またはエチレン基、ａ、ｂは
   １、２または３）で示される基を分子中に少なくとも１
   個有するオルガノポリシロキサン１００重量部、 ２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （こゝにＲは水素原子または非置換または置換一価炭化
   水素基、ｍは０≦ｍ≦５０、ｎは１≦ｎ≦５０、ｃは１
   ≦ｃ≦１００、ｄは０≦ｄ≦１００）で示されるポリエ
   ーテル変性オルガノポリシロキン０．１〜２０重量部、 ３）光開始剤０．０１〜１０重量部 とからなることを特徴とする光硬化性オルガノポリシロ
   キサン組成物。