JP3220350B2 - プリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プリント配線板の製造
方法に係り、特にはアディティブプロセスによる導体パ
ターン形成時における触媒付与技術に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子部品の小型化、高性能化、多
機能化が進められており、これに使用される各種プリン
ト配線板においてもファインパターンの形成による高密
度化、多層化及び高信頼化等が要求されている。

【０００３】プリント配線板に導体パターンを形成する
一般的な方法としては、絶縁基板に銅箔を貼着してなる
銅張積層板に対するエッチングによって導体パターンの
形成を行うサブトラクティブプロセス（エッチドフォイ
ルプロセス）が従来より知られている。このプロセスに
は、絶縁基板との密着性に優れた導体パターンが得られ
るという利点ある反面、エッチングによるパターニング
ではエッチング深さが大きいためアンダーカットが生じ
るという欠点がある。それゆえ、このプロセスでは精度
の高い導体パターンを得ることができず、高密度化への
対応が難しいと考えられている。そこで、最近では、サ
ブトラクティブプロセスに代わる別の方法として、フル
アディティブプロセスが特に注目を浴びている。

【０００４】一般的なフルアディティブプロセスでは、
まず基板表面に接着剤を塗布することにより接着剤層を
形成し、この接着剤層の表面を粗化した後、無電解めっ
きを施すことによって、所望の導体パターンが形成され
る。そして、レジスト形成後に無電解めっきを施すこの
プロセスによると、サブトラクティブプロセスよりも高
密度かつ高精度な導体パターンが得られるという特徴が
ある。

【０００５】導体パターンを形成するための無電解めっ
きを実施する場合、通常、めっきの初期の析出を誘導す
る触媒としての活性パラジウムを基板に付与する工程が
不可欠である。しかし、アディティブプロセスでは前記
触媒付与工程がレジスト形成工程前に実施されるため、
導体パターン間のレジスト下には必ず触媒が残存した状
態となるという問題がある。そのため、パターン間のピ
ッチが１００μｍ以下、特に５０μｍ以下になると、触
媒が導体であるがゆえにパターン間の絶縁性が充分に確
保されなくなる。

【０００６】以上のような事情があったことから、従来
より、Ｐｄ−Ｓｎコロイド系の触媒を用いて触媒付与量
を低減することによって絶縁性を確保せんとする試みが
なされている。しかし、種類・大きさが同一の触媒核を
使用する場合、触媒付与量を少なくすることは、同時に
活性点の数の減少につながる。従って、上記のような試
みを実施すると、無電解めっきの析出が困難になり、所
望の導体パターンを形成することができなくなる。

【０００７】また、Ｐｄ触媒の活性度を考慮すると、Ｐ
ｄ−Ｓｎコロイド系触媒は、還元剤である塩化第１錫を
用いてＰｄ²⁺をＰｄ⁰ に還元して金属パラジウムの粒子
核を付与させるものであるため、不純物としての錫イオ
ン等がレジスト下に残留し、表面抵抗が増加するという
欠点がある。従って、無電解めっきの析出量及びパター
ン間の高絶縁性の両方を維持するためには、不純物のな
い活性パラジウムを有効に付与できる触媒を選択するこ
とが重要となる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記の不都合を解消し
うる触媒としては、例えば実務表面技術VOL.34(4) p120
〜124(1987) に示される、Ｐｄコロイドを用いた触媒が
ある。この触媒は、粒子核がＰｄ−Ｓｎコロイド系触媒
よりも小さく、しかもＰｄの酸化数がゼロであるためＳ
ｎイオン等が不要であるという特徴を有する。ゆえに、
この改良された触媒を用いれば、表面抵抗の減少を防止
することができ、もって絶縁信頼性の高い導体パターン
を得ることができるものと考えられている。

【０００９】ところが、上記のようなＰｄコロイド系の
触媒は電荷を持たないため、接着剤層の粗化面に吸着さ
れにくいという特性を有する。従って、触媒付与時間が
短いと触媒付与量及びめっき析出量にばらつきが生じや
すくなり、結果として導体パターンの形成が困難にな
る。それゆえ、このような不具合を回避するためには、
触媒付与工程における処理の時間を非常に長時間に（通
常は少なくとも１時間ほどに）設定し、充分量の触媒を
粗化面に付与する必要がある。従って、プリント配線板
の生産効率の向上を図るうえで、より短時間で充分量の
触媒を付与できる方法が望まれている。勿論、その場合
には導体パターンの密着性及び絶縁性が損なわれないこ
とも前提条件とされている。

【００１０】本発明は上記の課題を解消するためになさ
れたものであり、その目的は、導体パターンの密着性及
び絶縁性を維持しつつ触媒付与工程の時間短縮化を図る
ことができるプリント配線板の製造方法を提供すること
にある。

【００１１】

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者らが鋭意研究を行ったところ、好適な知
見が得られた。そして、本発明者らは、この知見を基礎
として以下に示すような発明を完成するに到った。

【００１３】つまり、請求項１に記載の発明では、少な
くとも一方の基板表面に接着剤層を形成し、この接着剤
層の表面を粗化し、この粗化された接着剤層の表面をマ
イナスに帯電させた後、触媒核含有処理液にて活性化処
理を行い、次いで無電解めっきを施すことによって導体
パターンを形成するプリント配線板の製造方法におい
て、前記触媒核として貴金属イオンとアミノ系錯化剤と
からなる錯体を用いるとともに、前記触媒核の付与量を
貴金属換算で下記式を満足するように制御するプリント
配線板の製造方法をその要旨とする。

【００１４】１．０μｇ／ｃｍ² ≦（ＣV ／Ａ）≦５．
０μｇ／ｃｍ² ＣV ：貴金属換算の触媒量（μｇ） Ａ ：基板の投影面積（粗化前の面積，ｃｍ² ） 請求項２に記載の発明では、請求項１において、前記ア
ミノ系錯化剤は、２−アミノピリジンであるとしてい
る。

【００１５】請求項３に記載の発明では、請求項１にお
いて、前記触媒核含有処理液は、パラジウムイオン及び
２−アミノピリジンを含有するアルカリ性溶液であると
している。

【００１６】

【００１７】

【作用】本発明において使用される触媒核含有処理液
は、触媒核として、貴金属イオンとアミノ系錯化剤とか
らなる錯体を含んでいる。また、貴金属イオンがアミノ
系錯化剤によってキレートされてなるこの触媒核の特徴
は、無電荷であるコロイド系の触媒とは異なり、プラス
に帯電していることである。ここで、粗化液を用いて接
着剤層に対する粗化を行った場合、接着剤層の表面が僅
かにマイナスに帯電することが本発明者らの実験等によ
って確かめられている。これは、接着剤層を構成する樹
脂の残留官能基や結合が、酸や酸化剤等の粗化液によっ
て分解されることに起因するものと考えられる。そのた
め、前記触媒核含有処理液による活性化処理を行うと、
錯体が粗化面に対して静電気的に吸着される。従って、
電荷を持たないコロイド系の触媒を用いた場合に比べ
て、短時間のうちに充分量の触媒を接着剤層に付与する
ことができる。また、本発明の触媒はＳｎを含まないも
のであるため、表面抵抗の減少がなく、パターン間の絶
縁性にも優れている。

【００１８】さらに、本発明においては、基板の投影面
積（粗化前の面積）当たりの触媒核の付与量を制御す
る。この理由は、以下のとおりである。一般的に、樹脂
絶縁層上に導体パターンを形成する場合、樹脂絶縁層の
表面を粗化した後に触媒を付与する。その際、粗化によ
るアンカー窪み内の面積をも考慮して触媒を付与するこ
とが考えられる。しかし、発明者らの行った実験によれ
ば、前記アンカー窪み内の面積を考慮して触媒を付与す
ると、逆にパターン間の絶縁性を悪化させることが判っ
た。そのため、基板の投影面積（粗化前の面積）当たり
の触媒核の付与量を制御することとしたのである。な
お、貴金属イオンとアミノ系錯化剤とからなる触媒の触
媒核（活性点）の大きさ（平均直径）は約数十Åであ
り、触媒活性度はこの大きさに反比例する。このことか
ら、触媒核の付与量は、この触媒核の大きさに応じて制
御されることが好ましい。例えば、触媒核の平均直径を
１Å〜５００Åに、好ましくは５Å〜１００Åにするこ
とがよい。１Å未満の触媒核は製造が困難だからであ
る。一方、この値が５００Åを超えると、絶縁抵抗が低
下してしまい実用的でなくなってしまう。

【００１９】本発明において、基板の投影面積（粗化前
の面積）当たりの触媒核の付与量は、貴金属換算で、
０．０１μｇ／ｃｍ² 〜１０．０μｇ／ｃｍ² 、好まし
くは１．０μｇ／ｃｍ² 〜５．０μｇ／ｃｍ² の範囲に
制御されることがよい。この量が０．０１μｇ／ｃｍ²
未満であると、無電解めっきの析出が不十分になり、パ
ターン形成が困難になる。一方、１０．０μｇ／ｃｍ²
を越えると、絶縁抵抗値が小さくなるため、基板に高い
信頼性を確保することができなくなる。

【００２０】次に、本発明のプリント配線板の製造方法
について説明する。まず、ガラスエポキシ基板やポリイ
ミド基板等の樹脂基板、アルミナ基板や窒化アルミニウ
ム基板等のセラミック基板、りん青銅基板等の金属基板
などの基材の表面に、常法によりアディティブ用の接着
剤層を形成する。ここで、本発明の製造方法で用いられ
る接着剤としては、酸や酸化剤に対して可溶性の予め硬
化処理された耐熱性樹脂微粉末が、硬化処理することに
より酸や酸化剤に対して難溶性となる特性を示す未硬化
の耐熱性樹脂液中に分散されてなるものが望ましい。な
お、前記接着剤層は、基板の片面のみに形成されてもよ
く、基板の両面に形成されてもよい。

【００２１】次いで、酸や酸化剤等の粗化液を用い、常
法に従って前記接着剤層の表面を化学的に粗化する。こ
の処理を行うと、主として接着剤層中の耐熱性樹脂微粉
末が溶解除去されることによって、接着剤層の表面に多
数の微細なアンカー窪みが形成される。そして、この処
理を経ることによって、基板表面は僅かにマイナスに帯
電する。なお、上記接着剤層の粗化面の面粗度は、ＪＩ
Ｓ Ｂ ０６０１による測定でＲmax ＝５μｍ〜２０μ
ｍであることが好ましい。面粗度が５μｍ未満である
と、所望のピール強度が得られず、導体パターンの密着
性が低下する。一方、面粗度が２０μｍを超えると、Ｌ
／Ｓ＝１００μｍ／１００μｍ以下のファインパターン
を実現することができなくなる。しかも、この場合には
基板の実質的な表面積が大きくなるため、上述した触媒
核の付与量の設定では、めっきを充分に析出させること
ができなくなる場合がある。

【００２２】次に、粗化された接着剤層の表面を活性化
処理することによって、粗化面に触媒核を固定化する。
本発明における活性化処理は、例えば、１）アルカリ条
件下でのクリーナ処理（脱脂）、２）洗浄、３）酸性条
件下でのクリーナ処理、４）洗浄、５）酸性条件下での
ソフトエッチング、６）洗浄、７）予備浴へのプレディ
ップ、８）アルカリ条件下での触媒核含有処理液の処理
（触媒付与処理）、９）洗浄、１０）還元、１１）洗
浄、という一連の工程などによって達成される。

【００２３】前記クリーナ処理は、接着剤層に付着して
いた油脂等を除去するために行われる。なお、酸性条件
下でのクリーナ処理を経ることによっても、基板表面に
マイナスの電荷が溜まることが確認されている。ソフト
エッチングは、金属面に付着していた油脂等を除去する
ために行われる。プレディップは、触媒核含有処理液へ
のソフトエッチング液の持ち込みを阻止するために行わ
れる。そして、前記還元工程を行うと、吸着された錯体
が分解される。

【００２４】ここで、本発明における活性化処理は、以
下に示す条件で行われることが好ましい。 （１）前記触媒核含有処理液は、上記のように貴金属イ
オンとアミノ系錯化剤とからなる錯体である必要があ
る。この場合、前記処理液は、Ｐｄイオン及び２−アミ
ノピリジンからなる錯体を含有するアルカリ性溶液であ
ることが最も好ましい。その理由は、酸性領域では錯体
が形成されにくいため、Ｐｄ²⁺が凝集体として基板に付
着してしまうからである。また、アルカリ性の領域で
は、錯体は過度な錯化力であるため、後処理で錯化剤を
脱離させてＰｄ⁰ を曝露させやすくなるからである。な
お、前記処理液の水素イオン濃度は、ｐＨ＝１０〜１３
程度であることがよい。その理由は、ｐＨ＜１０では錯
体を形成しにくく、ｐＨ＞１３では錯化力が強すぎて付
与量が減少してしまううえ、錯化剤を除去できなくなる
からである。また、前記処理液中におけるＰｄイオンの
量は、０．０８ｇ／ｌ〜０．２ｇ／ｌであることがよ
い。その理由は、０．０８ｇ／ｌ未満ではピール強度が
得られず、０．２ｇ／ｌを越えると絶縁抵抗が低下して
しまうためである。前記処理液中における２−アミノピ
リジンの量は、１．５ｇ／ｌ〜２．５ｇ／ｌであること
がよい。その理由は、１．５ｇ／ｌ未満の場合は錯化剤
が少なすぎてＰｄ²⁺が安定して液中に存在できなくな
り、２．５ｇ／ｌを越える場合は触媒付与量が低下して
しまうからである。

【００２５】さらに、錯体を構成するための錯化剤とし
てアミノ系錯化剤が選択されるべき理由は、次のとおり
である。即ち、アミノ系錯化剤は、エポキシ樹脂等のよ
うな樹脂材料に対する親和性が高い反面、銅等のような
金属材料に対する親和性が低いからである。このため、
触媒核である錯体は、金属面に対して吸着されにくく、
逆に接着剤層の粗化面に対して選択的に吸着されやす
い。つまり、内層導体パターンとその上に形成される導
体パターンとの界面に吸着される触媒核の量が少なくな
るため、形成されるバイアホールの低抵抗化を図ること
ができる。

【００２６】このようなアミノ系の錯化剤としては、例
えば２−アミノピリジンが挙げられる。２−アミノピリ
ジンは、貴金属イオンと錯体を形成しやすく、アルカリ
水溶液によく溶けるからである。

【００２７】また、錯体を構成する貴金属イオンとして
Ｐｄイオンを選択すべき理由は、無電解銅ニッケルめっ
きに対する触媒性が最も高いからである。貴金属イオン
としては、Ｐｄイオンの他にも、Ｐｔ，Ｒｈ等の白金族
金属やＡｕ，Ａｇ等のイオンが選択可能である。

【００２８】（２）触媒核含有処理液の処理濃度は、貴
金属換算で１mmol／l 〜５mmol／lであることが好まし
い。この濃度が１mmol／ｌ未満であると、必要とされる
処理時間が長くなるため生産上実用的でないからであ
る。一方、この濃度が５mmol／ｌを越えると、付与量が
多すぎて、表面抵抗値が低下してしまうからである。

【００２９】（３）触媒核含有処理液の処理温度は、１
０℃〜８０℃であることが好ましい。この温度が１０℃
未満であると、触媒核の拡散速度が小さくなる。このた
め、処理に要する時間が長くなったり、処理時間を長く
しても充分量の触媒核を付着させることができなくなる
等の不都合が生じる。一方、この温度が８０℃を越える
場合、拡散速度の低下に関する問題は生じない反面、ヒ
ーター等による加熱が必要になる。従って、設備投資額
の増大によるコスト高につながるおそれがある。

【００３０】（４）活性化処理において工程と工程との
間に行われる洗浄、特に触媒核含有処理液の処理後に行
われる洗浄は、流水浸漬、バブリング、超音波及びスプ
レーのうちのいずれかの方法によることが好ましい。ま
た、その際には１０℃〜８０℃，１分間の処理を３回繰
り返すことが好ましい。洗浄温度を前記範囲内に設定す
る理由は、１０℃未満であると期待する効果が得られ
ず、８０℃を越えると付与された触媒が基板から脱落す
るからである。

【００３１】（５）触媒核含有処理液の処理は、水また
はｐＨ７〜ｐＨ１０の水溶液による洗浄を施した後に行
われることが好ましい。このように、中性または弱アル
カリ性の溶液で洗浄する理由は、粗化面に吸着しない余
分な触媒を除去しやすいからである。酸で洗浄すると、
Ｐｄ²⁺が凝集してしまい、基板に付着してしまう。

【００３２】（６）触媒核含有処理液の処理は、１回／
時間〜１００回／時間の割合で循環攪拌している処理容
器中において行われることが好ましい。その理由は、循
環攪拌を行うと触媒が全体に行き渡りやすくなり、触媒
付与時間のよりいっそうの短縮につながるからである。

【００３３】（７）触媒核含有処理液を処理する浴の負
荷は、０．１ｄｍ² ／ｌ〜１０ｄｍ ² ／ｌに設定される
ことが好ましい。浴負荷が０．１ｄｍ² ／ｌ未満である
と、生産性が悪くなるからである。一方、浴負荷が１０
ｄｍ² ／ｌを越えると、液循環が悪くなり、触媒付与量
のばらつきが大きくなるからである。

【００３４】（８）活性化処理において、触媒固定化の
ための乾燥温度は４０℃〜２００℃に設定されることが
好ましい。その理由は、乾燥温度が４０℃未満であると
触媒核の固定化状態が不安定となり、乾燥温度が２００
℃を越えると基板の耐熱温度を超えてしまうからであ
る。

【００３５】なお、帯電量が小さすぎると、基板に錯体
を吸着させる力が弱くなり、触媒付与時間の短縮化を充
分に図ることができなくなるので、粗化処理及びクリー
ナ処理で帯電量を増加せしめることが望ましい。

【００３６】次に、触媒が付与・固定化された接着剤層
の表面にフィルム状のレジストを配置し、加圧・加熱条
件下でそのレジストをラミネートする。レジストが感光
性樹脂組成物からなる場合には、次いで露光・現像、Ｕ
Ｖキュアー及び熱処理を施すことによって、前記レジス
トをパターン状にする。その後、従来公知の手法により
無電解銅めっき浴等を用いた無電解めっきを施すことに
よって、レジスト非形成部分に導体パターンを形成す
る。本発明のプリント配線板は、以上のようにして製造
される。

【００３７】このようにして製造された本発明のプリン
ト配線板は、少なくとも一方の基板表面に設けた接着剤
層の粗化面に付与された触媒核を介して、無電解めっき
による導体パターンが形成されてなる。そして、前記触
媒核は貴金属イオンとアミノ系錯化剤とからなり、その
付与量は貴金属換算で前記基板の投影面積に対して１．
０μｇ／ｃｍ² 〜５．０μｇ／ｃｍ² になっている。ま
た、上述したように、このように製造されたプリント配
線板の導体パターンには、優れた密着性と絶縁性とが確
保されている。よって、前記プリント配線板は、高い信
頼性を備えたものとなる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明をプリント配線板の製造方法に
具体化した実施例を詳細に説明するにあたり、まずベス
トモードであるサンプル１の作製手順について述べる。

【００３９】（サンプル１の作製） 工程（１）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シ
ェル製）６０重量部、フェノールノボラック型エポキシ
樹脂（油化シェル製）４０重量部、イミダゾール系硬化
剤（四国化成製）５重量部、エポキシ樹脂微粉末（東レ
製）を平均粒径５．５μｍのものを２５重量部，平均粒
径０．５μｍのものを１０重量部、及び表面調整剤（サ
ンノプコ製）を混合した後、酢酸−ｎ−ブトキシエチル
１０重量部を添加しながら３本ローラーにて混練し、接
着剤溶液を調製した。

【００４０】工程（２）：縦方向及び横方向に１回ずつ
バフ研磨したガラスエポキシ樹脂基板上に、前記工程
（１）で調製した接着剤溶液をロールコーター（大日本
スクリーン製）により塗布した。そして、このように塗
布された接着剤溶液を、８０℃で３時間、１００℃で１
時間、１２０℃で３時間、１５０℃で１５時間熱処理し
た。この処理により接着剤溶液を硬化させ、６０μｍの
接着剤層を形成した。

【００４１】工程（３）：接着剤層が形成された基板
を、粗化剤である７０℃のクロム酸水溶液（ＣｒＯ₃ ，
８００ g/l）に３０分間浸漬することによって、接着剤
層の表面を粗化した。接着剤層の表面の粗さ（Ｒmax ）
を、表面粗さ計（東京精密製）を用いＪＩＳ Ｂ ０６
０１に準拠して測定したところ、Ｒmax ＝１０±２μｍ
（６点平均）であった。

【００４２】工程（４）：表面粗化がなされた基板を、
以下の１）〜１１）の手順によって活性化処理した。 １）アルカリ条件下でのクリーナ処理： 商品名「クリ
ーナセキュリガントＨＣ−Ｆ４５」（アトテック ジャ
パン 株式会社製）を８５ｍｌ／ｌ、ＮａＯＨを２０ｇ
／ｌ含む処理液に、前記基板を６０℃，５分間浸漬し
た。

【００４３】２）洗浄： 前記基板を２５℃の流水に１
分浸漬することを３回繰り返した。 ３）酸性条件下でのクリーナ処理： 商品名「クリーナ
セキュリガント ＨＣ−Ｆ４５」（アトテック ジャパ
ン 株式会社製）を８５ｍｌ／ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄（９８
％）を２０ｍｌ／ｌ含む３５℃の処理液に、前記基板を
浸漬した。なお、前記処理液への基板の浸漬時間は、５
分に設定することとした。

【００４４】４）洗浄： 前記基板を２５℃の流水に１
分浸漬することを３回繰り返した。 ５）ソフトエッチング： 過硫酸ナトリウムを１５０ｇ
／ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ （９８％）を１００ｍｌ／ｌ含むソフ
トエッチング液に、前記基板を３０℃，１分間浸漬し
た。

【００４５】６）洗浄： 前記基板を２５℃の流水に１
分浸漬することを３回繰り返した。 ７）プレディップ： 商品名「プレディップネオガント
Ｂ」（アトテックジャパン 株式会社製）を２０ｍｌ
／ｌ、Ｈ₂ ＳＯ₄ （９８％）を１ｍｌ／ｌ含む処理液
に、前記基板を室温で１分間浸漬した。

【００４６】８）触媒付与： Ｐｄイオンを０．２ｇ／
ｌ、２−アミノピリジンを２．０ｇ／ｌ、ＮａＯＨを４
ｇ／ｌ、Ｈ₃ ＢＯ₃ を５ｇ／ｌ含む、ｐＨ＝１０．５〜
１１．５の触媒核含有処理液を作製した。本実施例にお
いては、具体的にはアトテック ジャパン 株式会社製
の商品名「アクチベーターネオガント８３４コンク」を
使用し、それにＮａＯＨを混ぜることによって、前記処
理液を作製した。そして、この処理液に前記基板を３５
℃，５分間浸漬した。また、この処理において、処理浴
の循環攪拌は１回／時間とし、浴負荷は５ｄｍ² ／ｌと
し、触媒核の大きさ（平均直径）は１０Åとした（表１
参照）。そして、前記浸漬処理の後に１５０℃で乾燥す
ることにより、接着剤層に触媒を固定化した。なお、触
媒付与に要する時間が５分程度でよいことから、粗化面
表面がマイナスに帯電していることが確認される。

【００４７】９）洗浄： 前記基板を２５℃の流水に１
分浸漬することを３回繰り返した。 １０）還元： 商品名「リデューサーネオガント Ｗ
Ａ」（アトテック ジャパン 株式会社製）を５ｍｌ／
ｌ、Ｈ₃ ＢＯ₃ を５ｇ／ｌ含む処理液に、前記基板を３
０℃，５分間浸漬した。

【００４８】１１）洗浄： 前記基板を２５℃の流水に
１分浸漬することを３回繰り返した。 以上の各工程を実施することにより、粗化された接着剤
層に対して触媒核を付与しかつ固定化させた。

【００４９】工程（５）：前記工程（４）の処理により
基板上に付与されたＰｄ量を、以下の方法に従って測定
した。即ち、．Ｐｄを吸着した５cm×５cmの基板３枚
をビーカー中に投入し、６Ｎ塩酸（関東化学製）２０ｍ
ｌを加えた。．２時間放置した後、ビーカー中に還元
溶液（アスコルビン酸２５ｇ＋塩酸ヒドロキシルアミン
１０ｇ／１００ｌ）２０ｍｌを添加し、次いで１０％ヨ
ウ化カリウム（関東化学製）１０ｍｌを添加し、さらに
０．５％亜硫酸ナトリウム（関東化学製）１ｍｌを添加
することによって、最終的に１００ｍｌに調整した。
．１００ｍｌに調整された前記溶液の吸光度を測定し
た。そして、あらかじめＰｄ換算で１ｍｇ／ｌ〜１０ｍ
ｇ／ｌに調整されている溶液の吸光度を測定することに
よって作成された検量線をもとにして、前記測定結果か
らＰｄの濃度を算出した。その結果、Ｐｄの付与量は
１．５μｇ／cm² であった（表１参照）。つまり、活性
化処理における触媒核含有処理液への浸漬時間が５分と
いう極めて短い時間であっても、充分量のＰｄが確実に
付与されていることがわかった。

【００５０】工程（６）：前記工程（４）で触媒付与処
理を行った基板上に、以下の方法によってめっきレジス
ト（サンノプコ製）を形成した。即ち、．フィルム状
のフォトレジストを所定の条件（ラミネート圧３ｋｇ，
温度１００℃）で基板にラミネートした。．レジスト
がラミネートされた基板に対する、紫外線露光（露光
量：１００ｍｊ／cm² ）、熱処理（８０℃，５分）、現
像（２０℃，１２０秒）及び熱処理（８０℃，５分）に
よって、レジストパターンを形成した。．レジストパ
ターンが形成された基板を、紫外線で露光（露光量：６
Ｊ／cm² ）しかつ熱処理（１２０℃，３０分）すること
によって、レジストを硬化させた。

【００５１】工程（７）：前記基板を湯浴（７０℃，５
分）に１回浸漬した後、常法により以下に示す組成の無
電解銅めっき浴に８時間浸漬した。その結果、レジスト
非形成部分に厚さ２０μｍの無電解銅めっきを析出させ
た。以上のようにして、図１に示すような導体パターン
を備えるサンプル１のプリント配線板を製造した。

【００５２】 ・硫酸銅：０．０６mol/l ， ・ホルマリン(37%) ：０．３０mol/l ， ・水酸化ナトリウム：０．３５mol/l ，・ＥＤＴＡ：０．３５mol/l ， ・添加剤：少量， ・めっき温度：７０℃， ・ｐＨ＝１２．４． 工程（８）：以上のようにして得られた導体パターンに
ついて、パターン間の絶縁抵抗及び導体回路のピー
ル強度を以下のようにして測定した。

【００５３】即ち、パターン間の絶縁抵抗の測定に
は、Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのくし歯パターン２を
用いた（図１参照）。そして、基板を温度・湿度が一定
（８５℃，８５％）に保たれた恒温槽内に載置し、前記
くし歯パターン２に一定電圧（２４Ｖ）を印加した状態
で長時間放置した。この後、１０００時間が経過した後
にパターン間の絶縁抵抗（Ω）を測定した。導体−接
着剤層間のピール強度（kg/cm ）の測定は、前記くし歯
パターン２に接続された測定端子接続用パッド１の中央
部に銅線をはんだ付けし、その銅線を垂直方向に引っ張
ることによって行った。その結果、ピール強度は１．７
kg/cm , パターン間絶縁性はＬ／Ｓ＝２５μｍ／２５μ
ｍで１．７×１０⁹ Ωであった。

【００５４】以上の結果を総合すると、本実施例のサン
プル１の導体パターンには、触媒付与処理が５分間とい
う極めて短い時間であるにもかかわらず、好適な絶縁性
及びピール強度が確保されていたことがわかった。ちな
みに、このような作製方法を採用した場合、触媒核含有
処理液の処理時間を３分に短縮したときでも、同等の結
果を得ることができた。

【００５５】（サンプル２の作製：触媒核含有処理液の
処理濃度が低い場合）上記工程（４）において、触媒核
含有処理液の濃度をＰｄ換算で０．１ mmol/l に設定し
て触媒核の付与を行ったこと以外については、サンプル
１の作製手法に準拠して、サンプル２の作製を行った。
触媒付与量は０．００５μｇ／cm² という低い値になっ
た。ところが、無電解めっきの析出が不充分であったた
め、回路を形成することができなかった。よって、ピー
ル強度も絶縁抵抗もを測定不可能であった。なお、この
条件設定でサンプル１と同等のプリント配線板を作製す
るためには、触媒核含有処理液の処理を少なくとも６０
分程度行う必要があった。

【００５６】（サンプル３の作製：触媒核含有処理液の
処理濃度が高い場合）上記工程（４）において、触媒核
含有処理液の濃度をＰｄ換算で６．０ mmol/に設定して
触媒核の付与を行ったこと以外については、サンプル１
の作製手法に準拠して、サンプル３の作製を行った。し
かし、この処理液は、濃度が高いため絶縁抵抗が低くな
ってしまう。また、触媒核が多すぎるため活性度が非常
に高くなり、荒れためっき表面になってしまう。

【００５７】（サンプル４の作製：触媒核含有処理液の
処理温度が低い場合）上記工程（４）において、触媒核
含有処理液の処理温度を１℃という低い値に設定したこ
と以外については、サンプル１の作製手法に準拠して、
サンプル４の作製を行った。触媒付与量は０．００５μ
ｇ／cm² という低い値になった。ところが、この条件設
定では無電解めっきの析出が不充分であったため、回路
を形成することができなかった。よって、ピール強度も
絶縁抵抗もを測定不可能であった。

【００５８】（サンプル５の作製：触媒核含有処理液の
処理温度が高い場合）上記工程（４）において、触媒核
含有処理液の処理温度を８５℃という高い値に設定した
こと以外については、サンプル１の作製手法に準拠し
て、サンプル５の作製を行った。触媒付与量は、２０μ
ｇ／cm² という、好適範囲よりも高い値になった。この
場合、めっき表面が荒れてしまい、強度の極めて低いめ
っき膜となったため、ピール強度の測定は不可能であっ
た。Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのときのパターン間絶
縁性は１０⁶ Ωであった。なお、このサンプル５を作製
する場合には、触媒核含有処理液をヒーター等により加
熱することが必須であり、そのためには設備投資が必要
であった。

【００５９】（サンプル６の作製：ソフトエッチング後
の水洗を行わない場合）上記工程（４）において、ソフ
トエッチング後の水洗を行わないこと以外については、
サンプル１の作製手法に準拠して、サンプル６の作製を
行った。そして、上記サンプル１のときと同様に、パタ
ーン間の絶縁抵抗及び導体回路のピール強度を測定し
た。その結果、ピール強度は１．６kg/cm , Ｌ／Ｓ＝２
５μｍ／２５μｍのときのパターン間絶縁性は１．１×
１０¹⁰Ωであった。なお、このサンプル６の作製方法に
よると、内層銅導体との未密着という問題が見られた。

【００６０】（サンプル７の作製：触媒核含有処理液浸
漬後の水洗を行わない場合）上記工程（４）において、
触媒核含有処理液の浸漬後に水洗を行わないこと以外に
ついては、サンプル１の作製手法に準拠して、サンプル
７の作製を行った。そして、上記サンプル１のときと同
様に、パターン間の絶縁抵抗及び導体回路のピール強度
を測定した。ところが、無電解銅めっきを行ったとこ
ろ、レジスト上にめっきが析出してしまい、パターン間
でショートが発生した。よって、このサンプル７につい
ては、絶縁抵抗の測定は不可能であった。ピール強度は
１．４kg/cm であった。

【００６１】（サンプル８の作製：浴の循環攪拌を行わ
ない場合）上記工程（４）において、触媒核含有処理液
の攪拌条件を０回／時間に設定すること、即ち攪拌を全
く行わないこと以外については、サンプル１の作製手法
に準拠して、サンプル８の作製を行った。そして、上記
サンプル１のときと同様に、パターン間の絶縁抵抗及び
導体回路のピール強度を測定した。その結果、ピール強
度は１．５kg/cm , Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのとき
のパターン間絶縁性は９．２×１０⁹ Ωであった。な
お、この条件設定でサンプル１と同等のプリント配線板
を作製するためには、触媒核含有処理液の処理を２０分
〜３０分程度行う必要があった。

【００６２】（サンプル９の作製：浴の循環攪拌回数が
多い場合）上記工程（４）において、触媒核含有処理液
の攪拌条件を２００回／時間に設定すること以外につい
ては、サンプル１の作製手法に準拠して、サンプル９の
作製を行った。そして、上記サンプル１のときと同様
に、パターン間の絶縁抵抗及び導体回路のピール強度を
測定した。その結果、ピール強度は１．６kg/cm , Ｌ／
Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのときのパターン間絶縁性は
９．７×１０⁹ Ωであった。なお、この条件設定によっ
て得られるサンプル９の性能は、前記サンプル１の性能
と殆ど変わらなかった。むしろ、ポンプを大きくする必
要があるため設備コストがかかるという欠点があった。

【００６３】（サンプル１０の作製：浴負荷が小さい場
合）上記工程（４）において、触媒核含有処理液の浴負
荷を０．０５ｄｍ² ／ｌに設定すること以外について
は、サンプル１の作製手法に準拠して、サンプル１０の
作製を行った。そして、上記サンプル１のときと同様
に、パターン間の絶縁抵抗及び導体回路のピール強度を
測定した。その結果、ピール強度は１．５kg/cm, Ｌ／
Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのときのパターン間絶縁性は
２．０×１０¹⁰Ωであった。なお、この条件設定による
とサンプル１と同等のものが得られる反面、生産性が悪
く実用的でなかった。

【００６４】（サンプル１１の作製：浴負荷が大きい場
合）上記工程（４）において、触媒核含有処理液の浴負
荷を２００ｄｍ² ／ｌに設定すること以外についてはサ
ンプル１の作製手法に準拠して、サンプル１１の作製を
行った。触媒付与量は０．００５μｇ／cm² であった。
ところが、無電解めっきの析出が不充分であったため、
回路を形成することができなかった。よって、ピール強
度も絶縁抵抗も測定不可能であった。なお、この条件設
定でサンプル１と同等のプリント配線板を作製するため
には、触媒核含有処理液の処理を３０分程度行う必要が
あった。

【００６５】（サンプル１２の作製：乾燥温度が低い場
合）上記工程（４）において、触媒核含有処理液浸漬後
における乾燥の際の温度を３０℃にすること以外につい
ては、サンプル１の作製手法に準拠して、サンプル１２
の作製を行った。そして、上記サンプル１のときと同様
に、パターン間の絶縁抵抗及び導体回路のピール強度を
測定した。ところが、無電解銅めっきを行ったところ、
レジスト上にめっきが析出してしまい、パターン間でシ
ョートが発生した。よって、このサンプル１２について
は、絶縁抵抗の測定は不可能であった。ピール強度は
１．０kg/cm であった。

【００６６】（サンプル１３の作製：乾燥温度が高い場
合）上記工程（４）において、触媒核含有処理液浸漬後
における乾燥の際の温度を２５０℃にすること以外につ
いては、サンプル１の作製手法に準拠して、サンプル１
３の作製を行った。ところが、この条件設定であると乾
燥時の高熱により基板が燃えてしまい、結局は回路形成
が不可能であった。よって、ピール強度も絶縁抵抗も測
定することができなかった。

【００６７】（サンプル１４の作製：Ｐｄコロイド系の
触媒核を使用した場合(1) ）サンプル１４の作製におい
ては、サンプル１の工程（１）〜工程（３）を実施した
後、以下のような手順によって基板上の粗化面を活性化
処理した。

【００６８】工程（４）：１）前記基板を脱脂液（シプ
レイ社製）に５０℃，５分間浸漬した。２）前記基板を
２５℃，１分で３回水洗した。３）親和液（シプレイ社
製）に、前記基板を２５℃，２分間浸漬した。４）前記
基板を２５℃，１分で３回水洗した。５）前記基板を銅
箔エッチング液（三菱ガス化学製）に２５℃，２分間浸
漬した。６）前記基板を２５℃，１分で３回水洗した。
７）銅箔表面洗浄液（関東化学製）に、前記基板を２５
℃，２分間浸漬した。８）前記基板を２５℃，１分で３
回水洗した。９）Ｐｄコロイド触媒付与液（戸田工業
製，水系のスーパーモナパラジウムコロイド，濃度：Ｐ
ｄ換算で2.5mmol/l ）に、前記基板を浸漬した。浸漬温
度及び浸漬温度は、サンプル１の作製のときと同じく、
３５℃，５分間に設定した。この処理において、処理浴
の循環攪拌は１回／時間とし、浴負荷は５ｄｍ² ／ｌと
し、触媒核の大きさ（平均直径）は３０Åとした。そし
て、前記浸漬処理の後に１５０℃で乾燥することによ
り、接着剤層に触媒を固定化した。１０）前記基板を２
５℃，１分で３回水洗した。

【００６９】工程（５）：以上のような活性化処理の
後、サンプル１の工程（５）の手法に準じて、基板に付
与されたＰｄ量を測定した。その結果、Ｐｄ量は０．１
５μｇ／cm² という極めて低い値であった。即ち、電荷
を持たないこの触媒液の場合、５分間という短い処理時
間では充分量のＰｄを付与することができなかった。そ
して、この後に無電解めっきを実施したところ、めっき
の析出が不充分であったため、結局は回路を形成するこ
とができなかった。よって、ピール強度も絶縁抵抗も測
定不可能であった。

【００７０】（サンプル１５の作製：Ｐｄコロイド系の
触媒核を使用した場合(2) ）前記サンプル１４の工程
（４）において、Ｐｄコロイド触媒付与液の処理時間を
６０分間に設定すること以外については、同サンプル１
４の作製手法に準拠した。上記のような条件設定による
と、触媒付与量は２．０μｇ／cm² であった。このた
め、無電解めっきを実施することができ、最終的に回路
形成を行うことが可能であった。そして、上記サンプル
１のときと同様に、パターン間の絶縁抵抗及び導体回路
のピール強度を測定した。その結果、ピール強度は１．
７kg/cm ,Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのときのパター
ン間絶縁性は１．２×１０¹⁰Ωであった。なお、この条
件設定によると、活性化処理における触媒液の処理時間
に１０倍以上の長い時間を要することから、サンプル１
の作製のときに比較して生産性が悪く実用的でなかっ
た。

【００７１】（サンプル１６の作製：Ｐｄ−Ｓｎコロイ
ド触媒を使用した場合）サンプル１６の作製において
は、サンプル１の工程（１）〜工程（３）を実施した
後、以下のような手順によって基板の粗化面を活性化処
理した。

【００７２】工程（４）：１）前記基板を脱脂液（シプ
レイ社製）に５０℃，５分間浸漬した。２）前記基板を
２５℃，１分で３回水洗した。３）親和液（シプレイ社
製）に、前記基板を２５℃，２分間浸漬した。４）前記
基板を２５℃，１分で３回水洗した。５）前記基板を銅
箔エッチング液（三菱ガス化学製）に２５℃，２分間浸
漬した。６）前記基板を２５℃，１分で３回水洗した。
７）銅箔表面洗浄液（関東化学製）に、前記基板を２５
℃，２分間浸漬した。８）前記基板を２５℃，１分で３
回水洗した。９）Ｐｄ−Ｓｎコロイド触媒付与液（シプ
レイ社製、濃度：Ｐｄ換算で５．０ mmol/l ）に、前記
基板を浸漬した。浸漬温度及び浸漬温度は、サンプル１
の作製のときと同じく、３５℃，５分間に設定した。こ
の処理において、処理浴の循環攪拌は１回／時間とし、
浴負荷は５ｄｍ² ／ｌとし、触媒核の大きさ（平均直
径）は５００Åとした。そして、前記浸漬処理の後に１
５０℃で乾燥することにより、接着剤層に触媒を固定化
した。１０）前記基板を２５℃，１分で３回水洗した。
１１）前記基板を活性化液（シプレイ社製）に２５℃，
３分間浸漬した。１２）前記基板を２５℃，１分で３回
水洗した。

【００７３】そして、工程（５）以降については、基本
的にはサンプル１の作製手法に従った。なお、活性化処
理の後に基板に付与されたＰｄ量を測定したところ、そ
の値は７．０μｇ／cm² であった。また、上記サンプル
１のときと同様に、パターン間の絶縁抵抗及び導体回路
のピール強度を測定した。その結果、ピール強度は１．
４kg/cm , Ｌ／Ｓ＝２５μｍ／２５μｍのときのパター
ン間絶縁性は１．２×１０⁵ Ωであった。つまり、この
ような作製方法では、触媒付与時間をそれほど長く設定
する必要はない反面、サンプル１に匹敵する好適な絶縁
性及びピール強度を確保することができなかった。よっ
て、得られたサンプル１６のプリント配線板は、サンプ
ル１よりも信頼性に劣るものとなっていた。

【００７４】

【表１】

【００７５】なお、本発明は上記実施例のみに限定され
ることはなく、例えば次のように変更することが可能で
ある。 （１）クロム酸以外の粗化剤として、例えばクロム酸塩
や過マンガン酸塩等を使用してもよい。

【００７６】（２）感光性エポキシ樹脂以外の樹脂、例
えば感光性ポリイミド樹脂や感光性ＢＴ樹脂等を使用し
て接着剤層を形成することも可能である。また、これら
の樹脂は、必ずしも感光性を有するものでなくてもよ
い。

【００７７】ここで、特許請求の範囲に記載された技術
的思想のほかに、前述した実施例及び別例によって把握
される技術的思想をその効果とともに以下に列挙する。 （１）基板表面に形成された接着剤層に触媒核含有処理
液を処理することによって、前記接着剤層に触媒核を付
与する方法であって、前記触媒核としてプラスまたはマ
イナスのいずれかに帯電したものを選択するとともに、
前記触媒核付与処理液の処理の前までに、前記基板表面
を前記触媒核の持つ電荷と異なる符号の電荷に帯電させ
ておく、プリント配線板製造時の触媒核付与方法。この
方法であると、短時間で触媒核を付与することができ
る。

【００７８】（２） 請求項１において、前記活性化処
理における前記処理液の処理濃度は貴金属換算で１ｍｍ
ｏｌ／ｌ〜５ｍｍｏｌ／ｌであること。この方法である
と、触媒核付与処理に要する時間の短縮化を図ることが
できる。

【００７９】（３） 請求項１において、前記活性化処
理における前記処理液の処理温度は１０℃〜８０℃であ
ること。この方法であると、触媒核付与処理に要する時
間の短縮化を図りつつ、設備コストの増大を防止でき
る。

【００８０】（４） 請求項１において、前記活性化処
理における前記処理液の処理は、１回／時間〜１００回
／時間の割合で前記処理液が循環攪拌されている処理容
器中にて行われること。この方法であると、触媒核付与
処理に要する時間の短縮化を図りつつ、設備コストの増
大を防止できる。

【００８１】なお、本明細書中において使用した技術用
語を次のように定義する。 「貴金属イオン： 白金族金属であるパラジウム、白
金、ロジウム等のイオンをいうほか、例えば金イオンや
銀イオン等をいう。」

【００８２】

【発明の効果】以上詳述したように、請求項１〜３に記
載の発明によれば、導体パターンの密着性及び絶縁性を
維持しつつ触媒付与工程の時間短縮化を図ることができ
るプリント配線板の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】絶縁抵抗及びピール強度測定用のくし歯パター
ンを示す概略図。

【符号の説明】

１…測定端子接続用パッド、２…くし歯パターン。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05K 3/18 C23C 18/28

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくとも一方の基板表面に接着剤層を形
   成し、この接着剤層の表面を粗化し、この粗化された接
   着剤層の表面をマイナスに帯電させた後、触媒核含有処
   理液にて活性化処理を行い、次いで無電解めっきを施す
   ことによって導体パターンを形成するプリント配線板の
   製造方法において、 前記触媒核として貴金属イオンとアミノ系錯化剤とから
   なる錯体を用いるとともに、前記触媒核の付与量を貴金
   属換算で下記式を満足するように制御するプリント配線
   板の製造方法。 １．０μｇ／ｃｍ²≦（ＣV／Ａ）≦５．０μｇ／ｃｍ² ＣV：貴金属換算の触媒量（μｇ） Ａ ：基板の投影面積（粗化前の面積，ｃｍ²）
2. 【請求項２】前記アミノ系錯化剤は、２−アミノピリジ
   ンである請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。
3. 【請求項３】前記触媒核含有処理液は、パラジウムイオ
   ン及び２−アミノピリジンを含有するアルカリ性溶液で
   ある請求項１に記載のプリント配線板の製造方法。