JPH05259611A

JPH05259611A - プリント配線板の製造法

Info

Publication number: JPH05259611A
Application number: JP5351792A
Authority: JP
Inventors: Shuichi Hatakeyama; 修一畠山; Akishi Nakaso; 昭士中祖; Masao Sugano; 雅雄菅野; Yorio Iwasaki; 順雄岩崎
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1992-03-12
Filing date: 1992-03-12
Publication date: 1993-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】接着剤を用いず、かつ、効率のよい金属と樹脂
層の接着に優れたプリント配線板の製造法を提供するこ
と。【構成】銅箔を酸化処理して銅箔表面に微細形状を有す
る酸化銅を形成し、次いで、還元処理して銅箔表面の酸
化銅を金属銅または低酸化状態の還元銅とし、この銅箔
処理面を介して樹脂層と積層後、少なくとも配線形成予
定位置の樹脂基板から酸化・還元処理した銅箔をエッチ
ングを含む方法によって除去し、樹脂基板に無電解めっ
きを含む配線加工を行い、回路を形成すること。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はプリント配線板の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子機器は、小型化・軽量化・多
機能化などの要求が一段と活発化し、それに伴いプリン
ト配線板においても、高密度化・高信頼性化の要求が高
まっている。このような要求に対して、現在プリント配
線板の主流となっているのはサブトラクティブ法である
が、この製造法では細線化や小径スルーホール化が困難
であり、高密度化への十分な対応には限界がある。これ
に対し、絶縁基板に無電解めっきによって導電性金属を
所望の厚さまでめっきし、配線パターンを形成するアデ
ィティブ法が提案されている。アディティブ法は、スル
ーホールに対する無電解めっきの付き回り性が良好なた
め、サブトラクティブ法に比べ、アスペクト比の高いス
ルーホール内でも均一なめっきが得られる。また、パタ
ーン形成性はサブトラクティブ法ではレジスト解像性と
エッチング精度に影響されるのに対し、アディティブ法
ではレジスト解像性のみによるため精度が高い。よっ
て、ファインパターン、高アスペクト比の高密度配線板
の製造に原理的に適している。

【０００３】このようなアディティブ法によるプリント
配線板の製造においては、絶縁基板と無電解めっきによ
って形成された導電性金属との密着力がプリント配線板
の諸特性にとって極めて重要である。絶縁基板とめっき
金属との密着力を確保する代表的な方法は、ＡＢＳ系、
ゴム系等の接着剤層を基板表面に設け、化学粗化液で処
理することによって、接着剤の表面に微細な凹凸形状を
付与し、この粗化面のアンカー効果を利用するものであ
る。

【０００４】この他、接着剤を用いずに粗面化を行う方
法もある。特開昭６３−１６８０７７号公報に開示され
る方法は、酸化処理によって、銅箔表面に酸化銅の微細
凹凸形状を付与し、これをプリプレグと積層し、銅箔及
び酸化銅を除去することによって基板表面に転写された
粗化面を露出する方法である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上記した接着剤を粗化
する方法は、粗化液を用いなければならない。使用でき
る粗化液のほとんどは酸化剤を含むものであり、毒性が
強い。そのため作業環境が悪く、特別な廃液処理も必要
である。また、このように粗化可能な接着剤は一般的に
電気絶縁特性が悪く、耐湿絶縁特性や高温絶縁特性に難
がある。加えて、接着剤の耐熱性が不十分であるため、
高温での密着性低下が大きいほか、寸法変化率も高く、
その適用には限界があった。

【０００６】一方、特開昭６３−１６８０７７号公報の
方法は接着剤を使用せず、酸化銅の微細形状を転写して
粗面化を行うため、接着剤に起因する特性の低下や接着
剤の粗化に伴う取り扱いの危険性及び環境の悪化を解消
することができる。しかし、転写用の銅箔は金属銅と酸
化銅の２層構造であり、酸化銅はアンモニウム系アルカ
リ性銅エッチング液には不溶・難溶性のため、このエッ
チング液では金属銅の除去はできるが、酸化銅は除去で
きず基板表面に残存してしまい、この場合には酸化銅の
除去を別途行わなければならなかった。アンモニア系ア
ルカリ性銅エッチング液を用いるエッチングシステム
は、現在のプリント配線板製造において汎用性が高く、
このような理由から、金属銅／酸化銅の２層からなる転
写用銅箔は現システムへの適合性が必ずしも良いとは言
えなかった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のプリント配線板
の製造法は、銅箔を酸化処理して銅箔表面に微細形状を
有する酸化銅を形成し、次いで、還元処理して銅箔表面
の酸化銅を金属銅または低酸化状態の還元銅とし、この
銅箔処理面を介して樹脂層と積層後、少なくとも配線形
成予定位置の樹脂基板から酸化・還元処理した銅箔をエ
ッチングを含む方法によって除去し、樹脂基板に無電解
めっきを含む配線加工を行い、回路を形成することを特
徴とするものである。

【０００８】本発明で用いる銅箔表面に酸化銅を形成す
るには種々の方法がある。例えば、亜塩素酸ナトリウ
ム、次亜塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム、過塩素酸
カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウム等の酸化剤を含む処理液に銅箔を浸漬して
処理する方法である。処理液組成の１例としては NaClO₂ : 5 〜150 g/l Na₃PO₄/12H₂O : 10 〜 60 g/l NaOH : 1 〜 50 g/l が好ましい。上記処理液の処理温度は５０〜９５℃で、
銅箔の浸漬時間は１５秒から５分間である。浸漬でなく
処理液の噴霧でもよい。また、陽極酸化によっても酸化
銅は形成できる。銅箔を陽極としＮａＯＨ等を含む塩基
性溶液中、１〜１５ Adm^-2、１０〜４０分間の電解が良
好である。

【０００９】使用する銅箔としては、他の金属箔や有機
質フィルムの支持体の上に銅箔が形成されたものでも良
い。支持体を使用しない場合は、銅箔の厚さに特に制限
はないが、取り扱い上及び価格の点から１８〜７０μｍ
のものが良好である。また、本発明の方法で作製したプ
リント配線板とめっき金属の密着力を高めるためには、
銅箔表面を予め粗面化しておくのが好ましい。その粗面
化の方法としては、研磨、ホーニング、エッチング、電
気めっき、無電解めっき等がある。例えば、銅張積層板
用の銅箔は良好に使用できる。酸化処理前には酸化銅が
均一に形成されるようにするために、銅箔は脱脂洗浄や
塩酸水溶液または硫酸水溶液で処理して使用することが
望ましい。

【００１０】銅箔表面に形成した酸化銅を金属銅または
低酸化状態に還元するには種々の方法がある。例えば、
ジメチルアミンボラン、ジボラン、水素化ほう素ナトリ
ウム、水素化ほう素カリウム、ヒドラジン、ホルムアル
デヒド、活性水素等の還元剤を含む処理液の少なくとも
１つ以上に酸化銅を形成した銅箔を浸漬して処理する方
法である。処理液組成の１例としては (CH₃)₂NH・BH₃ : 2〜20g/l NaOH : 1〜30g/l が好ましい。上記処理液の処理条件は、温度１０〜８０
℃で、酸化銅を形成した銅箔の浸漬時間は１５秒〜５分
間である。浸漬でなく処理液の噴霧でも良い。また、酸
化銅を形成した銅箔を陰極とする電解やＡｌ等の銅より
も、酸化還元電位の低い金属と接触または近接によって
も酸化銅の還元は可能である。

【００１１】酸化・還元処理した銅箔面にシランカップ
リング剤を塗布する場合は、NH₂C₃H₆Si(OC₂H₅)₃、NH₂C₂
H₄NHC₃H₆Si(OC₂H₅)₃、HSC₃H₆Si(OC₂H₅)₃、C₆H₅CH₂NH₂+C
₂H₄NHC₃H₆Si(OCH₃)₃・Cl^-等を用いることができる。こ
れらのシランカップリング剤は、日本ユニカー株式会
社、信越シリコーン株式会社、東芝シリコーン株式会社
等から販売されている。これらのシランカップリング剤
は水、有機溶剤またはその混合溶液に溶解して使用す
る。シランカップリング剤の濃度は通常０．１g/l 以
上、最適濃度はその種類によっても異なるが、０．５〜
５０g/l の範囲が良好である。塗布方法はシランカップ
リング剤溶液への浸漬またはシランカップリング剤溶液
の噴霧等がある。シランカップリング剤塗布後は乾燥す
るのが好ましい。乾燥条件の１例は温度１１０℃、時間
３０分間である。

【００１２】酸化・還元した銅箔あるいは更に必要に応
じて、シランカップリング剤の塗布を行った銅箔と積層
する絶縁材料からなる樹脂層は、エポキシ、変性ポリイ
ミド、ポリイミド、フェノール等一般の銅張積層板に用
いられる熱硬化性樹脂やポリエチレン、テフロン、ポリ
エーテルサルフォン、ポリエーテルイミド等の熱可塑性
樹脂が用いられる。これらは、紙やガラス布等の基材に
樹脂を含浸させたプリプレグや接着フィルムとして使用
できる。また、液状のワニスを酸化・還元した銅箔、あ
るいは更に必要に応じてシランカップリング剤の塗布を
行った銅箔に塗布し、適当な条件で乾燥後用いても良
い。

【００１３】酸化・還元した銅箔、あるいは更に必要に
応じてシランカップリング剤の塗布を行った銅箔と樹脂
層を積層した後、銅箔を除去するにはエッチング液が用
いられる。このエッチング液には、プリント配線板のエ
ッチング液として一般的に使用されている過硫酸アンモ
ニウム、塩化銅と塩酸の水溶液、塩化鉄と塩酸の水溶液
等の他、銅アンモニウム錯体を主体とするアルカリ性水
溶液も使うことができる。エッチング前には銅箔表面を
機械的に研磨するのが望ましい。

【００１４】銅箔除去後の樹脂基板にシランカップリン
グ剤を塗布する場合は、上記の酸化・還元処理した銅箔
に塗布する場合と同様のシランカップリング剤を同様の
方法で使用できる。無電解めっきに先立つ触媒処理はパ
ラジウム触媒等を用いることができる。触媒処理の代わ
りに触媒入り材料を用いてもよい。無電解めっきは、無
電解銅めっき、無電解ニッケルめっき等が用いられる。
プリント配線板の導体としては、一般に無電解銅めっき
が用いられている。無電解銅めっきだけで導体を形成す
る場合は、めっき銅の機械的特性が優れる厚付け用無電
解銅めっき液を用いるのがよい。電気めっきを併用する
場合は、上記の触媒処理後に無電解めっきを行った後、
電気めっきを行う。

【００１５】

【作用】銅箔に形成される酸化銅は大きさがサブミクロ
ン以下の繊維状〜柱状あるいは粒状結晶である。これを
還元処理すると銅の酸化数が減少し、金属銅あるいは低
酸化状態へと物性的には変化するが、酸化銅の形状はほ
ぼ維持されたままであり、銅箔上には大きさがザブミク
ロン以下の微細形状を有する（金属）銅等が形成され
る。そのため、酸化・還元処理した銅箔と樹脂層を積層
した後、銅箔を除去した樹脂基板の表面には、酸化銅を
還元した銅の上記形状の凹凸が転写・形成される。無電
解めっきと樹脂基板の密着性を確保・向上するには、こ
のサブミクロン以下の微細形状が重要である。

【００１６】使用する銅箔の表面は粗面化処理されたも
のが望ましい。適当なものは銅張積層板用銅箔の粗面で
ある。この銅箔粗面は１〜１２μm 程度の表面粗さ（十
点平均粗さ）を有する。この１〜１２μm の粗面上に、
更に上記方法によるサブミクロン以下の微細形状を付与
した表面形状が、有機質絶縁材料に転写されることによ
って無電解めっき金属と密着力の高いプリント配線板用
樹脂基板が得られる。この方法において、酸化・還元処
理した銅箔表面にシランカップリング剤を塗布した場
合、あるいは積層後酸化・還元処理した銅箔を除去した
絶縁性有機材料にシランカップリング剤を塗布した場合
は、シランカップリング剤を塗布しない場合と比べ、無
電解めっきの密着力が著しく向上する。

【００１７】

【実施例】実施例１銅張積層板用銅箔ＮＤＧＡ−３５（日本電解株式会社
製、商品名）を用意し、この銅箔を前処理として脱脂液
ニュートラルクリーン（シップレイ社製、商品名）に５
分間浸漬し、流水洗後、１０vol.％硫酸に２分間浸漬
し、流水洗を行ってから、次の条件で酸化処理を行っ
た。 NaClO₂ : 90 g/l Na₃PO₄/12H₂O : 10 g/l NaOH : 15 g/l 純水 : 1 l になる量温度 : 85 ℃ 処理時間 : 2 分間酸化処理後、流水で洗浄し、次の条件で還元処理を行っ
た。 (CH₃)2NH・BH₃ : 5 g/l NaOH : 5 g/l 純水 : 1 l になる量温度 : 50 ℃ 処理時間 : 2 分間還元処理後、流水で洗浄し、８０℃で３０分間乾燥し
た。次に銅箔の酸化・還元処理面が、ガラス布基材エポ
キシプリプレグＧＥ−６７ＷＧ₂Ｌ（日立化成工業株式
会社製、商品名）と接するように、ガラス布基材エポキ
シ基板Ｅ−６７（日立化成工業株式会社製、商品名）と
構成し、積層プレスした。積層条件は成形圧力３０kg/c
m²、温度１７０℃、時間６０分間である。次にＮＣドリ
ルで穴あけを行ってから、アンモニウム系アルカリ銅エ
ッチング液アルファイン９１０６（上村工業株式会社
製、商品名）を用いて、銅箔を完全に除去し、水洗して
から塩化パラジウムを含む処理液に浸漬して無電解銅め
っき反応を開始させるためのパラジウム触媒を付与し
た。次にドライフィルムフォトレジストであるフォテッ
クＳＲ−３０００−３５（日立化成工業株式会社製、商
品名）を用いて、ラミネート、露光、現像を順次行い、
めっきレジストを形成した。次に下記条件の無電解銅め
っきを行った。 CuSO₄・5H₂O : 1 g/l EDTA・4Na : 40 g/l 37%CH₂O : 3 ml/l めっき液添加剤 : 少々 pH : 12.4 めっき液温度 : 70 ℃ めっき膜厚 : 35 μm

【００１８】実施例２実施例１で用いた銅箔を実施例１と同じ方法で前処理、
酸化処理、還元処理を順次行った。次いで、この銅箔を
NH₂C₃H₆Si(OC₂H₅)₃の１０g/l 水溶液に３分間浸漬し、
１１０℃で３０分間乾燥した。その後、実施例１と同じ
方法で積層、穴あけ、銅箔エッチング、パラジウム触媒
付与、めっきレジスト形成、無電解銅めっきを順次行っ
た。

【００１９】実施例３実施例１で用いた銅箔を実施例１と同じ方法で前処理、
酸化処理、還元処理を順次行った。次いで実施例１と同
じ方法で積層、穴あけ、酸化・還元処理した銅箔を溶解
除去してから、NH₂C₃H₆Si(OC₂H₅)₃の５g/l 水溶液に３
分間浸漬し、１１０℃で３０分間乾燥した。その後、実
施例１と同じ方法でパラジウム触媒の付与、めっきレジ
ストの形成、無電解銅めっきを行った。

【００２０】比較例１実施例１で用いた銅箔を用いて、実施例１と同じ方法で
積層、穴あけ、銅箔のエッチング、パラジウム触媒の付
与、めっきレジストの形成、無電解銅めっきを順次行っ
た。

【００２１】比較例２アクリロニトリルブタジエンゴム、アルキルフェノール
樹脂、エポキシ樹脂、シリカ、珪酸ジルコニウムをニー
ダ及び攪拌機を用いて酢酸セロソルブとメチルエチルケ
トンの混合溶媒に溶解させて、固形分２５％の接着剤溶
液を作製し、これをガラス布基材エポキシ基板Ｅ−６７
（日立化成工業株式会社製；商品名）表面に乾燥後の厚
さが約２５μm となるように浸漬塗布し、１７０℃で６
０分間加熱硬化して接着剤付基板を作製した。実施例１
と同じ方法で穴あけ後、この接着剤層を化学粗化するた
めに、クロム酸混酸（クロム酸：５５g/l 、硫酸３００
ml/l）に４０℃で１５分間浸漬し、水洗して中和した。
その後、実施例１と同じ方法でパラジウム触媒の付与、
めっきレジストの形成、無電解銅めっきを順次行った。

【００２２】以上のようにして無電解めっきを行った
後、基板とめっき膜の密着力を評価するために、２５℃
及び１５０℃中でめっき膜の引き剥し強さを測定した。
めっき膜の引き剥し幅は１０mm、引き剥し角度は９０
゜、引き剥し速度は５０mm／分で行った。その結果を表
１に示す。比較例１の場合は、基板とめっき膜の密着力
が不十分であるために、無電解銅めっき液中でめっき金
属が剥がれてしまい、めっき膜の引き剥し強さを測定す
ることはできなかった。

【００２３】この結果より、本発明によるプリント配線
板の製造法は、めっき膜／基板間の密着力が十分に確保
されており、また接着剤層を設け、これを粗化する従来
の方法に比べ高温での密着力の低下の少ないことがわか
る。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【発明の効果】以上のように、本発明では接着剤を用い
ずに粗面化を行っているため、接着剤に起因する特性の
低下及び接着剤の粗化に伴う取り扱いの危険性や環境の
悪化を解消し、かつ耐熱性・電気絶縁特性に優れ、めっ
き膜と絶縁基板との十分な密着性を有するプリント配線
板を製造することができる。また、粗面化を行うための
銅箔の除去は、アンモニア系アルカリ銅エッチング液で
も可能であり、その適合性が広い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例の製造法を説明するための断
面図である。

【図２】本発明の他の実施例の製造法を説明するための
断面図である。

【図３】本発明のさらに他の実施例の製造法を説明する
ための断面図である。

【図４】従来例の製造法を説明するための断面図であ
る。

【図５】他の重例例の製造法を説明するための断面図で
ある。

【符号の説明】

１．銅箔２．酸化銅３．酸化・還元銅４．樹脂基板５．スルーホール６．パラジウム触
媒７．めっきレジスト８．無電解めっき９．シランカップリング剤１０．接着剤（粗
化前）１１．接着剤（粗化後）１２．酸化処理銅
箔１３．酸化・還元処理銅箔

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者岩崎順雄茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社下館研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】銅箔を酸化処理して銅箔表面に微細形状を
有する酸化銅を形成し、次いで還元処理して銅箔表面の
酸化銅を金属銅または低酸化状態の還元銅とし、この銅
箔処理面を介して樹脂層と積層後、少なくとも配線形成
予定位置の樹脂基板から前記還元処理した銅箔を除去
し、樹脂基板に無電解めっきを含む配線加工を行い、回
路を形成することを特徴とするプリント配線板の製造方
法。
【請求項２】前記還元処理した銅箔と積層した後、その
銅箔を除去した樹脂基板に、シランカップリング剤を塗
布することを特徴とする請求項１に記載のプリント配線
板の製造方法。
【請求項３】前記シランカップリング剤を塗布した銅箔
と積層する樹脂層が、次の絶縁材料のいずれかであるこ
とを特徴とする請求項２に記載のプリント配線板の製造
方法。（ａ）プリプレグ（ｂ）接着フィルム（ｃ）ワニス
【請求項４】前記銅箔を酸化処理する方法が、以下のい
ずれかもしくはその併用であることを特徴とする請求項
１〜３のうちいずれかに記載のプリント配線板の製造方
法。（ａ）銅箔を酸化剤含有の処理液と接触させる方法（ｂ）銅箔の電解による陽極酸化
【請求項５】前記酸化銅の還元方法が、以下のいずれか
もしくはその併用であることを特徴とする請求項１〜４
のうちいずれかに記載のプリント配線板の製造方法。（ａ）酸化銅を形成した銅箔を還元剤含有の処理液と接
触させる方法（ｂ）酸化銅を形成した銅箔の電解による陰極還元（ｃ）酸化銅を形成した銅箔を銅よりも酸化還元電位の
低い金属と接触または近接させる方法