JP3123604B2 - 難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する分野】本発明は難燃性を有する熱可塑性
樹脂組成物に関するものである。より具体的に、本発明
はゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹
脂とを基礎樹脂として使用し、常容化剤としてアクリロ
ニトリルの含量が５〜１８重量％であるスチレン―アク
リロニトリル共重合体を使用し、難燃剤として融点が９
０℃以上の芳香族リン酸エステル化合物を適用し、かつ
難燃補助剤としてフェノール樹脂を付加させた難燃性を
有する熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ゴム変性スチレン系樹脂は加工性が良好
であり、物性、特に衝撃強度が非常に優れており、外観
が良好であるために電気製品、事務機器などの様々な用
途に多く適用されてきた。しかしゴム変性スチレン系樹
脂は燃焼性があるため、個人用コンピューターまたはフ
ァックスなどのように熱を発散する製品に適用される場
合には難燃性が要求される。
【０００３】一番広く適用されている公知の難燃化方法
はゴム変性スチレン系樹脂にハロゲン系化合物とアンチ
モン系化合物とを一緒に適用して難燃物性を付与する方
法である。ハロゲン系化合物としてはポリブロモジフェ
ニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、臭素置
換されたエポキシ化合物及び塩素化ポリエチレンなどが
よく利用されている。アンチモン系化合物としては三酸
化アンチモンと五酸化アンチモンがよく使用される。
【０００４】このようなハロゲンとアンチモン化合物と
を一緒に適用して難燃性を付与する方法は、難燃性の確
保が容易であり、物性低下もほとんど発生しないという
長所があるが、加工の時に発生されるハロゲン化水素ガ
スにより金型を損なうのみならず、燃焼時のかかるガス
の発生が人体に致命的な影響を与える可能性が高い。特
にハロゲン系難燃剤の主となるポリ臭素化ジフェニルエ
ーテルは、燃焼時ジオキシンやフランのような非常に有
毒のあるガスを発生する可能性が高いので、ハロゲン系
化合物を適用しない難燃化方法に関心が集まっている。
【０００５】ハロゲンを含まない難燃剤として、燐また
は質素のような化合物を添加して樹脂組成物に難燃性を
付与する方法が研究されているが、燐化合物単独のみで
は、ゴム変性スチレン系樹脂の耐熱性を低下させ、難燃
性が不足するという短所があるためその適用が制限され
ている。
【０００６】一般的にゴム変性スチレン樹脂、特にアク
リロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体（ＡＢ
Ｓ）樹脂は、燃焼時にほとんど大部分が分解及び気化さ
れてチャール（ｃｈａｒ）残量がほとんどないため個体
上での難燃効果を期待し難い（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｌｏｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，１
９９８， ｖｏｌ ６８， ｐ １０６７）。従ってチ
ャール形成剤を更に添加してチャールが円滑に生成され
るようにすると高い難燃度を得ることができる。チャー
ル形成剤は燃焼時に、樹脂の表面に三次元的な炭素鎖結
合を成すことにより効果的にチャールを形成して外部か
らの酸素の進入を遮断し、内部からは燃料（ｆｕｅｌ）
の放出を止める役割をする。
【０００７】日本特許公開平７−４８４９１号には、ゴ
ム質重合体と芳香族ビニル系単量体との熱可塑性共重合
体樹脂にリン酸エステルを難燃剤として適用し、チャー
ル形成剤としてノボラック形態のフェノール樹脂を添加
した熱可塑性難燃樹脂が開示されている。しかしフェノ
ール樹脂はゴム変性スチレン系樹脂（ＡＢＳ）の耐熱性
を低下させるのみならずチャール形成能力が不足し、望
む難燃度を得るためには、相対的に多量のリン酸エステ
ルとノボラックフェノール樹脂とを添加するべきだが、
これにより耐熱度が更に低下される短所がある。
【０００８】従って本発明者等は既存の難燃性熱可塑性
樹脂の問題点を解決しようとゴム変性スチレン系樹脂に
ポリフェニレンエーテル樹脂をブレンドして基礎樹脂と
して使用し、アクリロニトリルの含量が５〜１８重量％
であるスチレン―アクリロニトリル共重合体樹脂を常容
化剤として使用して樹脂組成物の機械的物性低下を防止
し、芳香族リン酸エステル化合物とフェノール樹脂とを
適用してハロゲンを含まないが、難燃性の優れた熱可塑
性樹脂組成物を開発することに至るのである。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的物性、耐熱性及び難燃性の優れた熱可塑性樹脂組成物
を提供することにある。
【００１０】本発明の他の目的は、樹脂の加工や燃焼時
に環境汚染を引き起こすハロゲン化合物の含有されてい
ない難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供すること
にある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明の上記及びその他
の目的は下記で説明される本発明によって全て達成する
ことができる。以下、本発明の内容を下記に詳細に説明
する。
【００１２】本発明の樹脂組成物は、スチレン含有グラ
フト共重合体樹脂（ａ11）及び選択的にスチレン含有共
重合体樹脂（ａ12）を混合したゴム変性スチレン系樹脂
（ａ1 ）及びポリフェニレンエーテル樹脂（ａ2 ）から
成る基礎樹脂（Ａ）、アクリロニトリルの含量が５〜１
８重量％であるスチレン―アクリロニトリル共重合体
（Ｂ）、芳香族リン酸エステル化合物（Ｃ）及びフェノ
ール樹脂（Ｄ）から成る。
【００１３】以下、本発明の樹脂組成物の各成分につい
て具体的に見ていく。
【００１４】（Ａ）基礎樹脂 本発明において、基礎樹脂は４０〜９５重量％のゴム変
性スチレン系樹脂と６０〜５重量％のポリフェニレンエ
ーテル樹脂とを混合して使用する。好ましくはゴム変性
スチレン系樹脂（ａ1 ）が６０〜９５重量％、ポリフェ
ニレンエーテル樹脂（ａ2 ）が４０〜５重量％であり、
更に好ましくはゴム変性スチレン系樹脂（ａ1 ）が７０
〜９５重量％、ポリフェニレンエーテル樹脂（ａ2 ）が
３０〜５重量％である。
【００１５】（ａ1 ）ゴム変性スチレン系樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂は芳香族ビニル系重合体から成
るマトリックス（連続状）中にゴム状重合体が粒子形態
で分散されて存在する重合体をいうのであり、ゴム状重
合体の存在下で芳香族ビニル系単量体及びこれと供重合
可能であるビニル系単量体を添加し、重合して製造され
る。
【００１６】このようなゴム変性スチレン系樹脂は、乳
化重合、懸濁重合または塊状重合のような公知された重
合方法により製造することが可能であり、通常スチレン
含有グラフト共重合体樹脂とスチレン含有共重合体樹脂
とを押出して生産する。塊状重合の場合は、スチレン含
有グラフト共重合体樹脂とスチレン含有共重合体樹脂と
を別に製造しないで一段階の反応工程のみでゴム変性ス
チレン系樹脂を製造するが、いずれの場合にも最終ゴム
変性スチレン系樹脂の成分中のゴム含量は樹脂全体に対
して５〜３０重量部であるのが好ましい。
【００１７】かかる樹脂の例としては、アクリロニトリ
ル―ブタジエン―スチレン共重合体樹脂（ＡＢＳ）、ア
クリロニトリル―アクリルゴム―スチレン共重合体樹脂
（ＡＡＳ）、アクリロニトリル―エチレンプロピレンゴ
ム―スチレン共重合体（ＡＥＳ）樹脂などがある。
【００１８】前記の樹脂はスチレン含有グラフト共重合
体樹脂単独またはスチレン含有グラフト共重合体樹脂と
スチレン含有共重合体樹脂とを一緒に適用することがで
き、各々の常用性を考慮して配合することが好ましい。
本発明では２０〜１００重量％のスチレン含有グラフト
共重合体樹脂（ａ11）と０〜８０重量％のスチレン含有
共重合体樹脂（ａ12）とを混合して使用する。
【００１９】（ａ11）スチレン含有グラフト共重合体樹
脂 スチレン含有グラフト共重合体樹脂の製造に使用される
ゴムの例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン―
ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル―ブタジエン）
などのジエン系ゴム；前記のジエン系ゴムに水素を添加
した飽和ゴム；イソプレンゴム、クロロプレンゴム、及
びポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム；及びエ
チレン―プロピレン―ジエン単量体三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）などを列挙することができるが、ジエン系ゴムが
好ましく、更に好ましいのはブタジエン系ゴムである。
【００２０】前記のグラフト重合可能である単量体混合
物の中で芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α
―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレンなどが使用され
ることができ、その中でスチレンがもっとも好ましく、
ここに前記の芳香族ビニル系単量体に供重合可能である
単量体を一種類以上導入して適用する。導入可能である
単量体としては、アクリロニトリルのようなシアン化ビ
ニル系化合物とメタクリロニトリルのような不飽和ニト
リル系化合物が好ましい。
【００２１】前記のようなスチレン含有グラフト共重合
体樹脂の中でゴムは１０〜６０重量部の量で含有され、
前記のゴムにグラフトされる単量体の成分の中でスチレ
ンのような芳香族ビニル系単量体の量は３０〜７０重量
部であり、シアン化ビニル系または不飽和ニトリル系単
量体の量は１０〜３０重量部であるのが好ましい。
【００２２】又、加工性、耐熱性などのような特性を付
与するためにアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン
酸、Ｎ―置換マレイミドなどの単量体を付加してグラフ
ト重合することもできる。添加される量はスチレン含有
グラフト共重合体樹脂に対して０〜２０重量部の範囲で
ある。
【００２３】前記スチレン含有グラフト共重合体の製造
時、衝撃強度及び外観を考慮してゴム粒子の平均直径は
０．１〜４μｍの範囲が好ましい。
【００２４】（ａ12）スチレン含有共重合体樹脂 スチレン含有共重合体樹脂は、前記の組成で製造された
スチレン含有グラフト共重合体樹脂の成分中でゴムを除
外した単量体の比率と常用性に従って製造され、その成
分は次のようである。
【００２５】供重合される芳香族ビニル系単量体として
は、スチレン、α―メチルスチレン、ｐ―メチルスチレ
ンなどが使用されることができ、この中でスチレンがも
っとも好ましく、共重合体樹脂全体の成分中で芳香族ビ
ニル系単量体の重量比は６０〜８０重量部に該当する。
ここに前記の芳香族ビニル系単量体に供重合可能である
単量体を一種類以上導入して適用する。導入可能である
単量体としては、アクリロニトリルのようなシアン化ビ
ニル系化合物とメタクリロニトリルのような不飽和ニト
リル系化合物が好ましく、かつ共重合体全体の成分中で
４０〜２０重量部が導入される。又、ここにアクリル
酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ―置換マレイミ
ドなどの単量体０〜４０重量部を付加して供重合するこ
ともできる。
【００２６】（ａ2 ）ポリフェニレンエーテル樹脂 ゴム変性スチレン系樹脂のみでは難燃性が不足し、強性
と耐熱性が低下されるため、ポリフェニレンエーテル樹
脂を添加して基礎樹脂として使用する。かかる化合物と
しては、ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６―ジエチル―１，４―フェ
ニレン）エーテル、ポリ（２，６―ジプロピル―１，４
―フェニレン）エーテル、ポリ（２―メチル―６―エチ
ル―１，４―フェニレン）エーテル、ポリ（２―メチル
―６―プロピル―１，４―フェニレン）エーテル、ポリ
（２―エチル―６―プロピル―１，４―フェニレン）エ
ーテル、ポリ（２，６―ジフェニル―１，４―フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２，６―ジメチル―１，４―フェ
ニレン）エ―テルとポリ（２，３，６―トリメチル―
１，４―フェニレン）エーテルの共重合体、及びポリ
（２，６―ジメチル―１，４―フェニレン）エーテルと
ポリ（２，３，５―トリエチル―１，４―フェニレン）
エーテルとの共重合体がある。好ましいのはポリ（２，
６―ジメチル―１，４―フェニレン）エーテルとポリ
（２，３，６―トリメチル―１，４―フェニレン）エー
テルとの共重合体及びポリ（２，６―ジメチル―１，４
―フェニレン）エーテルが使用され、この中でポリ
（２，６―ジメチル―１，４―フェニレン）エーテルが
もっとも好ましい。
【００２７】ポリフェニレンエーテルの重合度は特に制
限されることはないが、樹脂組成物の熱安定性や作業性
を考慮して２５℃のクロロホルム溶媒で測定された固有
点度が０．２〜０．８であるのが好ましい。
【００２８】（Ｂ）アクリロニトリルの含量が５〜１８
重量％、好ましくは８〜１５重量％であるスチレン―ア
クリロニトリル共重合体 スチレン―アクリロニトリル共重合体は、基礎樹脂とし
て使用されるゴム変性スチレン系樹脂（ａ1 ）とポリフ
ェニレンエーテル樹脂（ａ2 ）の常用性を改善するため
に添加させる高分子である。一般的にゴム変性スチレン
系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とのブレンドの常
用性はアクリロニトリルの含量によって影響を受ける。
即ち、ゴム部分を除外したスチレン―アクリロニトリル
重合体の中でアクリロニトリルの含量が１８重量％以下
である場合には、ある程度の常用性を表すが、これを超
過する場合には常用性がないため機械的物性が低下され
る特性を表す。
【００２９】本発明ではスチレン８２〜９５重量％にア
クリロニトリル５〜１８重量％が重合されたスチレン―
アクリロニトリル共重合体を使用する。スチレン―アク
リロニトリルと追加で供重合可能である他の単量体とし
ては、メタアクリレート、フェニルマレイミドなどがあ
り、耐熱性を向上させるためスチレンの代わりにα―置
換スチレンを使用することができる。
【００３０】前記スチレン―アクリロニトリル共重合体
は乳化重合、懸濁重合、塊状重合法により製造し、重量
平均分子量が５０，０００〜３００，０００であるのが
好ましい。
【００３１】スチレン―アクリロニトリル共重合体の使
用量はゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテ
ル樹脂とが混合された基礎樹脂１００重量部に対して２
〜４０重量部である。
【００３２】（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物 本発明では下記の化学式（Ｉ）で表されるリン酸エステ
ル化合物が使用される：
【００３３】
【化学式Ｉ】
【００３４】前記の化学式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2
及びＲ3 はお互いに独立で水素または炭素数１〜４のア
ルキル基であり、Ｘはキレゾルシノール、ジフェノー
ル、ヒドロキノール、ビスフェノール―Ａ、ビスフェノ
ール―Ｓなどのジアルコールから誘導されたものであ
り、Ｎは０〜４の値を有する。前記の化学式（Ｉ）に該
当する化合物としては、Ｎの値が０である場合にはトリ
（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ
（２，４，６―トリメチルフェニル）ホスフェート、ト
リ（２，４―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）ホスフェ
ート、トリ（２，６―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）
ホスフェートなどがあり、Ｎの値が１である場合にはレ
ゾルシノールビス（２，６―ジメチルフェニル）ホスフ
ェート、レゾルシノールビス（２，４―ジ―ｔｅｒｔ―
ブチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノール（２，
６―ジメチルフェニル）ホスフェート、ヒドロキノール
（２，４―ジ―ｔｅｒｔ―ブチルフェニル）ホスフェー
トなどが代表的な例である。これらは単独で使用でき、
しかもその混合物も使用可能である。
【００３５】又、本発明ではフロログルシノールを骨格
とする下記の化学式（II）で表されるリン酸エステル化
合物も使用できる：
【００３６】
【化学式II】
【００３７】前記の化学式（II）において、Ｒ4 、Ｒ5
及びＲ6 は水素または炭素数１〜４のアルキル基であ
る。前記の化学式（II）で表される化合物の例としては
１，３，５―トリ（ジフェニルホスフェート）フロログ
ルシノール、１，３，５―トリ（ジクレシルホスフェー
ト）フロログルシノール、１，３，５―トリ（ジキシレ
ニルホスフェート）フロログルシノールなどが挙げられ
る。
【００３８】前記のような化学式のリン酸エステル化合
物は単独または混合物として適用し得るが、構造内の分
子量が１，５００以上である化合物を適用することは難
燃性付与効果が少ないため好ましくなく、融点が９０℃
以上であるリン酸エステルを適用することが好ましい。
最終樹脂が使用される用途によって、耐熱度低下が許容
される範囲内で９０℃以下の融点を持つリン酸エステル
を少量添加することも可能である。
【００３９】本発明において、難燃剤として適用される
芳香族リン酸エステル化合物は基礎樹脂１００重量部に
対して５〜３０重量部の範囲で用いるのが好ましい。
【００４０】（Ｄ）フェノール樹脂 本発明では基礎樹脂であるゴム変性ステレン系樹脂とポ
リフェニレンエーテル樹脂の難燃性を更に増加させるた
めの難燃補助剤としてフェノール樹脂を用いる。フェノ
ール樹脂は燃焼時にチャール形成を円滑にして燃焼され
た気体の流出を止めるのみならず外部からの酸素を遮断
し、断熱層を形成することができるように手伝う役割を
する。
【００４１】フェノール樹脂はレゾル系フェノール樹脂
とノボラック系フェノール樹脂とに区分され、本発明で
はこれらを全て用いることができる。又、フェノール樹
脂は熱硬化性樹脂と熱可塑性樹脂とに区分されることも
あるが、これらも全て使用することができる。本発明で
はレゾル系フェノール樹脂よりはノボラック系フェノー
ル樹脂がより好ましく使用される。
【００４２】前記のノボラック系フェノール樹脂として
は、フェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｔ―
ブチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、パ
ラオキチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹
脂、パラシアノフェノールホルムアルデヒドノボラック
樹脂などを使用することができ、しかもこれらの共重合
体も使用可能である。ノボラック系フェノール樹脂は平
均分子量３００〜１０，０００程度のものが好ましい。
【００４３】前記のフェノール樹脂は基礎樹脂１００重
量部に対して３〜３０重量部が適用される。前記のフェ
ノール樹脂が３重量部未満で使用される場合、難燃性の
付与が困難であり、かつ３０重量部以上で適用した場合
には機械的物性と熱的性質が低下される。
【００４４】本発明の樹脂組成物は必要に応じて、滴下
防止剤、衝撃補強剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、
光安定剤、常容化剤などが添加されえるが、有機または
無機顔料、染料及びタルク（ｔａｌｃ）、シリカ、雲
母、ガラス繊維のような無機充鎮剤なども添加すること
ができる。これらは本発明の基礎樹脂１００重量部に対
して０〜３０重量部の量で用いられる。
【００４５】本発明は下記の実施例によりより一層理解
できるものであり、下記の実施例は本発明の例示目的の
ためのものであって添付された特許請求の範囲によって
限られる保護範囲を制限しようとすることではない。
【００４６】
【実施例】下記の実施例及び比較実施例の樹脂組成物に
使用された（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニ
レンエーテル樹脂とを混合した基礎樹脂、（Ｂ）スチレ
ン―アクリロニトリル共重合体、（Ｃ）リン酸エステル
化合物、及び（Ｄ）フェノール樹脂の製造及び仕様は次
の通りである。
【００４７】（Ａ）基礎樹脂 （ａ1 ）ゴム変性スチレン系樹脂 スチレン含有グラフト共重合体樹脂（ａ11）４０重量％
とスチレン含有共重合体樹脂（ａ12）６０重量％とを混
合して製造した。
【００４８】（ａ11）スチレン含有グラフト共重合体樹
脂（ＡＢＳ） ５０重量部（固形分基準）のブタジエンゴムラテックス
にスチレン３６重量部、アクリロニトリル１４重量部及
び脱イオン水１５０重量部を添加し、全体固形分に対し
てオレイン酸カリウム１．０重量部、クメンヒドロペル
オキシド０．４重量部、メルカプタン系連鎖移動剤０．
２重量部、ブドウ糖０．４重量部、硫酸鉄水和物０．０
１重量部、及びソジウムピロホスフェート０．３重量部
を投入し、５時間の間に７５℃を保持しながら反応を終
了してグラフトＡＢＳラテックスを製造し、更にＡＢＳ
ラテックスに０．４重量部の硫酸を投入し、凝固させて
乾燥した後、スチレン含有グラフト共重合体樹脂（ｇ−
ＡＢＳ）粉末を製造した。
【００４９】（ａ12）スチレン含有共重合体樹脂（ＡＮ
含量２５重量％） ７５重量部のスチレン及び２５重量部のアクリロニトリ
ルに脱イオン水１２０重量部、アゾビスイソブチロニト
リル０．２重量部、トリカルシウムホスフェート０．４
重量部及びメルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を投
入し、９０分の間に室温から８０℃まで承温させた後、
１８０分の間に８０℃で保持してアクリロニトリル含量
が２５重量％である共重合体樹脂（ＳＡＮ）を製造し
た。これを水洗、脱水及び乾燥してＳＡＮ粉末を製造し
た。合成されたスチレン―アクリロニトリル共重合体樹
脂の重量平均分子量は１６０，０００〜２００，０００
の範囲であった。
【００５０】（ａ2 ）ポリフェニレンエーテル樹脂 日本旭化成社のポリ（２，６―ジメチル―１，４―フェ
ニレン）エーテルを使用し、粒子の大きさは数μｍの平
均粒子直徑を有する粉末形態で商品名はＰ−４０２であ
る。
【００５１】（Ｂ）スチレン―アクリロニトリル共重合
体 （ｂ1 ）スチレン―アクリロニトリル共重合体（ＡＮ１
３重量％） ８７重量部のスチレン及び１３重量部のアクリロニトリ
ルに脱イオン水１２０重量部、アゾビスイソブチロニト
リル０．１重量部、１，１′―ジ（ｔ―ブチルペルオキ
シ）―３，３′，５―トリメチルシクロヘキサン０．２
重量部、トリカルシウムホスフェート０．４重量部及び
メルカプタン系連鎖移動剤０．２重量部を投入し、９０
分の間に室温から８０℃まで承温させた後、この温度で
１５０分間保持して再び９５℃まで昇温し１２０分間保
持させてアクリロニトリル含量が１３重量％である共重
合体樹脂（ＳＡＮ）を製造した。これを水洗、脱水及び
乾燥してＳＡＮ粉末を製造した。合成されたスチレン―
アクリロニトリル共重合体樹脂の重量平均分子量は１０
０，０００〜１４０，０００の範囲であった。
【００５２】（ｂ2 ）スチレン―アクリロニトリル共重
合体（ＡＮ２０重量％） （ｂ2 ）は前記（ａ12）の製造方法中スチレン含量が８
０重量部及びアクリロニトリル含量が２０重量部である
ことを除くと同一である。合成されたスチレン―アクリ
ロニトリル共重合体樹脂の重量平均分子量は１００，０
００〜１６０，０００の範囲であった。
【００５３】（Ｃ）芳香族リン酸エステル化合物 （ｃ1 ）トリ（２，６―ジメチルフェニル）ホスフェー
ト 融点が１３７℃であるトリ（２，６―ジメチルフェニ
ル）ホスフェートを用いた。
【００５４】（ｃ2 ）レゾルシノールビス（２，６−ジ
メチルフェニル）ホスフェート 融点が９７℃であるレゾルシノールビス（２，６−ジメ
チルフェニル）ホスフェートを用いた。
【００５５】（ｃ3 ）トリフェニルホスフェート 融点が４８℃であるトリフェニルホスフェートを用い
た。
【００５６】（ｃ4 ）レゾルシノールジフェニルホスフ
ェートオリゴマー（ＲＤＰ） 常温で液状であるＲＤＰ（Ｒｅｓｏｒｃｉｎｏｌ ｄｉ
ｐｈｅｎｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｏｌｉｇｏｍｅ
ｒ）を用いた。
【００５７】（Ｄ）フェノール樹脂 日本Ｇｕｎｅｉ社のＰＳＭ ４３２４ ＧｒａｄｅのＰ
ｈｅｎｏｌ Ｎｏｖｏｌａｃ構造のフェノール樹脂を適
用した。
【００５８】前記の各成分等は下記の表１に記載された
組成で実施例１〜２及び比較実施例１〜８の樹脂組成物
を製造した。
【００５９】
【表１】
【００６０】前記の実施例１〜２及び比較実施例１〜８
の樹脂組成物を前記の表１に記載された含量で投入し、
通常の二軸押出機で２００〜２８０℃の範囲で押出して
ペレットに製造した。製造されたペレットは８０℃の温
度で３時間乾燥した後、６Ｏｚ射出機で成形温度２２０
〜２８０℃、金型温度４０〜８０℃の条件で射出して物
性試片を製造した。製造された試片はＡＳＴＭ Ｄ−２
５６によりアイゾド（Ｉｚｏｄ）衝撃強度（１／８″）
を測定し、ＡＳＴＭ Ｄ−１５２５により５kgの荷重で
ビカト（Ｖｉｃａｔ）軟化温度を測定し、ＵＬ９４難燃
規定により難燃度（１／１０″）を測定してその結果を
下記の表２に記載した。
【００６１】
【表２】
【００６２】本発明によって製造された実施例１〜２の
場合、衝撃強度、耐熱度、及び難燃度が全て良好な結果
を得た。融点が９０℃以上であるリン酸エステルを適用
させた実施例の樹脂組成物が、比較実施例１と２と比べ
て衝撃強度と耐熱度が優れているものとして示された。
特にお互いに常用性がないゴム変性スチレン系樹脂とポ
リフェニレンエーテル樹脂とのブレンドにアクリロニト
リルの含量が１３重量％であるスチレン―アクリロニト
リル共重合体樹脂を適用して常用性を改善させた結果、
スチレン―アクリロニトリル共重合体樹脂を添加しなか
った比較実施例３〜５と比べて衝撃強度が著しく優れて
いることが分かる。アクリロニトリルの含量が２０重量
％であるスチレン―アクリロニトリル共重合体を適用さ
せた比較実施例８の場合には、耐熱性や難燃度は良好で
あるが衝撃強度が著しく低いのを現した。フェノール樹
脂を除外させた比較実施例６は、衝撃強度と耐熱性は良
好である結果を得た反面、一番重要な特性である難燃性
が低下される結果が示された。同様にポリフェニレンエ
ーテル樹脂を除外させた比較実施例７も難燃度と耐熱度
が低下されることが示された。即ち、本発明では（Ａ）
ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹
脂、（Ｂ）常容化剤、（Ｃ）リン酸エステル及び（Ｄ）
フェノール樹脂成分を必須的に含まなければならず、リ
ン酸エステル化合物は融点が９０℃以上である化合物を
用いてこそ機械的強度が良好であり、耐熱性及び難燃性
が改善されることが分かる。
【００６３】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物はゴム変性
スチレン系樹脂とポリフェニレンエーテル樹脂とのブレ
ンドにアクリロニトリルの含量が５〜１８重量％である
スチレン―アクリロニトリル共重合体樹脂を添加し、常
用性を改善させて衝撃強度が優れ融点が９０℃以上であ
る芳香族リン酸エステル化合物を難燃剤として適用し、
フェノール樹脂を難燃補助剤として適用し、難燃性が良
好であり耐熱特性も優れた発明の効果を有する。ゴム変
性スチレン系共重合体樹脂にハロゲン化合物を全く添加
しなくても難燃性及び耐熱性のみならず機械的物性など
も非常に良好である発明の効果を有する。更に本発明で
は樹脂の加工や燃焼時に有毒ガスを生じる既存のハロゲ
ン系難燃剤を含まないことにより環境汚染の問題も起こ
さない。
【００６４】本発明の単純な変形ないし変更はこの分野
の通常の知識を有する者により容易に実施されることが
でき、かかる変形や変更はすべて本発明の領域に含まれ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 Ｃ０９Ｋ 21/12 // Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｃ０７Ｆ 9/09 Ｋ (Ｃ０８Ｌ 51/04 71:12 25:12 61:06） (73)特許権者 593168156 290 Ｇｏｎｇｄａｎ−ｄｏｎｇ， Ｋ ｕｍｉ−ｓｈｉ，Ｋｙｕｎｇｂｕｋ， Ｋｏｒｅａ (72)発明者 リー・ギュ・チョル 大韓民国 キュンキ・ドー スウォン・ シ チャンガン・ク チョンチョン・ド ン （無番地） ジュコン・アパート 150−106 (72)発明者 チャン・ヤン・キル 大韓民国 ソウル トンジャク・ク シ ャダン・３・ドン 160−３ (72)発明者 リー・ビョン・ド 大韓民国 チョンナム ヨース・シ シ ンキ・ドン 90 第一毛織カンパニーハ ウス 10−306 (72)発明者 キム・ジュン・ヒュン 大韓民国 ソウル トンジャク・ク シ ンデパン・１・ドン 492−157 シンセ ン・アパート ２−308 (56)参考文献 特開 平９−183878（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−248160（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−12417（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 51/04 C08K 3/00 C08K 5/00 C08K 5/521 C08L 25/12 C08L 71/12 C09K 21/12 C07F 9/09 C08L 61/06

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （Ａ）（ａ1 ）（ａ11）ゴム１０〜６０
    重量部にスチレン、α−メチルスチレン及びｐ−メチル
    スチレンより成る群から選択された芳香族ビニル系単量
    体３０〜７０重量部、シアン化ビニル系単量体または不
    飽和ニトリル系単量体１０〜３０重量部及びアクリル
    酸、メタクリル酸、無水マレイン酸及びＮ−置換マレイ
    ミド単量体より成る群から選択された単量体０〜２０重
    量部をグラフト重合して製造されたスチレン含有グラフ
    ト共重合体樹脂２０〜１００重量％と（ａ12）スチレ
    ン、α−メチルスチレン及びｐ−メチルスチレンより成
    る群から選択された芳香族ビニル単量体６０〜８０重量
    部、シアン化ビニル系単量体、または不飽和ニトリル系
    単量体４０〜２０重量部及びアクリル酸、メタクリル
    酸、無水マレイン酸及びＮ−置換マレイミドより成る群
    から選択された単量体０〜４０重量部を共重合して製造
    されたスチレン含有共重合体樹脂８０〜０重量％から成
    るゴム変性スチレン系樹脂４０〜９５重量％及び
    （ａ2 ）６０〜５重量％のポリフェニレンエーテル樹脂
    から成る基礎樹脂１００重量部； （Ｂ）アクリロニトリルの含量が５〜１８重量％である
    スチレン―アクリロニトリル共重合体２〜４０重量部； （Ｃ）融点が９０℃以上であり、下記の化学式（Ｉ）ま
    たは（II）で表される芳香族リン酸エステル化合物また
    はこれらの混合物５〜３０重量部： 【化学式Ｉ】 前記化学式（Ｉ）において、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 はお互
    いに独立していて水素または炭素数１〜４のアルキル基
    であり、Ｘはレゾルシノール、ジフェノール、ヒドロキ
    ノール、ビスフェノール―Ａ及びビスフェノール―Ｓよ
    り成る群から選択される化合物から誘導されたものであ
    り、Ｎは反復単位数として０〜４の値である； 【化学式II】 前記化学式（II）において、Ｒ4 、Ｒ5 及びＲ6 は水素
    または炭素数１〜４のアルキル基である；及び （Ｄ）フェノール樹脂３〜３０重量部； から成ることを特徴とする難燃性を有する熱可塑性樹脂
    組成物。
  2. 【請求項２】 前記スチレン含有共重合体樹脂
    （ａ12）において、前記シアン化ビニル系単量体または
    前記不飽和ニトリル系単量体がアクリロニトリルである
    ことを特徴とする請求項１記載の難燃性を有する熱可塑
    性樹脂組成物。
  3. 【請求項３】 前記フェノール樹脂（Ｄ）がノボラック
    （ｎｏｖｏｌａｃ）系樹脂であることを特徴とする請求
    項１記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項４】 前記ノボラック系フェノール樹脂がフェ
    ノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｔ−ブチルフ
    ェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、パラオキチ
    ルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、パラシ
    アノフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂及びこ
    れらの共重合体よりなされた群から選択されることを特
    徴とする請求項３記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂組
    成物。
  5. 【請求項５】 請求項１ないし請求項４のいずれか一項
    に記載の樹脂組成物が、滴下防止剤、可塑剤、衝撃補強
    剤、熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、常容化剤、顔
    料、染料及び／または無機物添加剤を更に含むことを特
    徴とする難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項６】 前記基礎樹脂が（ａ1 ）ゴム変性スチレ
    ン系樹脂６０〜９５重量％及び（ａ2 ）ポリフェニレン
    エーテル樹脂４０〜５重量％から成ることを特徴とする
    請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。
  7. 【請求項７】 前記基礎樹脂が（ａ1 ）ゴム変性スチレ
    ン系樹脂７０〜９５重量％及び（ａ2 ）ポリフェニレン
    エーテル樹脂３０〜５重量％から成ることを特徴とする
    請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。
  8. 【請求項８】 前記スチレン―アクリロニトリル共重合
    体（Ｂ）が８〜１５重量％のアクリロニトリル含量を有
    することを特徴とする請求項１記載の難燃性を有する熱
    可塑性樹脂組成物。
  9. 【請求項９】 前記Ｘがレゾルシノール、ジフェノー
    ル、ヒドロキノール、ビスフェノール―Ａ及びビスフェ
    ノール―Ｓより成る群から選択されることを特徴とする
    請求項１記載の難燃性を有する熱可塑性樹脂組成物。
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