DE19860509A1 - Flammfeste thermoplastische Harzmasse - Google Patents
Flammfeste thermoplastische HarzmasseInfo
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Abstract
Die Erfindung betrifft eine flammfeste thermoplastische Harzmasse, die (A) ein Grundharz mit 40 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes (a¶1¶) aus 20 bis 100 Gew.-% eines styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes (a¶11¶) und 0 bis 80 Gew.-% eines styrolhaltigen Copolymerharzes (a¶12¶) und 60 bis 5 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes (a¶2¶); (B) 2 bis 40 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren, das 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes enthält; (C) 5 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Phosphorsäureesterverbindung mit einem Schmelzpunkt über 90 DEG C auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes; und (D) 3 bis 30 Gewichtsteile eines Phenolharzes auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes umfaßt. Die flammfeste thermoplastische Harzmasse kann weiter 0 bis 30 Gewichtsteile eines Antitropfmittels, eines Schlagfestigkeitsmodifikators, eines Weichmachers, eines Wärmestabilisators, eines Oxidationsinhibitors, eines Lichtstabilisators, eines Mittels zur Erzeugung von Verträglichkeit, Pigmente, Farbstoffe und/oder anorganische Füllstoffe auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des Grundharzes enthalten.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammfeste
thermoplastische Harzmasse. Insbesondere betrifft die vor
liegende Erfindung eine flammfeste thermoplastische Harzmas
se, die ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz und
ein Polyphenylenetherharz als Grundharz, ein Styrol-Acryl
nitril-Copolymer, das 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril als Mittel
zur Erzeugung von Verträglichkeit enthält, eine aromatische
Phosphorsäureesterkomponente mit einem Schmelzpunkt über
90°C als Hauptflammverzögerungsmittel und ein Phenolharz als
weiteres Flammverzögerungsmittel enthält.
Ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz besitzt
eine gute Verarbeitbarkeit, eine hohe Schlagfestigkeit und
ein gutes Aussehen. Folglich wurde das Harz vielfach für
elektrische Vorrichtungen und Bürobedarf verwendet. Falls
das kautschukmodifizierte styrolhaltige Harz für PCs,
Faxgeräte und dgl. verwendet wird, die Wärme abgeben, sollte
das Harz infolge der Verbrennbarkeit mit einer flammfesten
Eigenschaft versehen sein. Ein weithin bekanntes Verfahren
für die Flammverzögerung ist die Zugabe von halogenhaltigen
Verbindungen oder Antimon enthaltenden Verbindungen zu einem
kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz, um eine
Flammverzögerungseigenschaft zu ergeben. Die halogenhaltigen
Verbindungen, die bei dem vorstehenden Verfahren verwendet
werden, sind beispielsweise Polybromdiphenylether,
Tetrabrombisphenol A, Epoxyverbindungen, die durch Brom
substituiert sind, chloriertes Polyethylen etc.
Antimontrioxid und Antimonpentoxid werden üblicherweise als
Antimon enthaltende Verbindungen verwendet.
Die Verfahren zur Verbesserung der Flammverzögerungs
eigenschaften durch Anwenden von halogen- und antimonhalti
gen Verbindungen besitzen Vorteile, wie den leichten Erhalt
der Flammverzögerungseigenschaft und keine Verschlechterung
der physikalischen Eigenschaften. Jedoch könnten Nachteile
dahingehend beobachtet werden, daß die halogenhaltige Ver
bindung zu Korrosion der Form als solcher durch Halogenwas
serstoffgase, die während des Formgebungsverfahrens freige
setzt werden, führt und letal schädlich infolge der
toxischen Gase ist, die im Fall von Feuer freigesetzt
werden. Insbesondere, da ein Polybromdiphenylether, der
hauptsächlich als ein halogenhaltiges Flammverzögerungs
mittel verwendet wird, toxische Gase, wie Dioxin oder Furan,
während der Verbrennung produzieren kann, waren
Flammverzögerungsmittel, die nicht mit halogenhaltigen Ver
bindungen hergestellt wurden, ein Hauptanliegen auf diesem
Gebiet.
Es ist ein weithin bekanntes Verfahren, Phosphor- oder
Stickstoffverbindungen als halogenfreie Flammverzögerungs
mittel einer Harzmasse zuzusetzen. Jedoch verschlechtert die
Verwendung von ausschließlich Phosphorverbindungen die Wär
meresistenz eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen
Harzes und verleiht keine ausreichende Flammverzögerung.
Im allgemeinen wird, wenn ein kautschukmodifiziertes
styrolhaltiges Harz wie ABS verbrannt wird, kein Schwelkoks
infolge des Überwiegens von Zersetzung und Verdampfen ge
bildet (Journal of Applied Polymer Science, 1998, Bd. 68, S.
1067). Daher ist es zur Verleihung einer flammverzögernden
Wirkung notwendig, ein schwelkoksbildendes Mittel einer
Harzmasse zuzusetzen, das die Rolle spielt, den Eintritt von
Sauerstoff und die Emission von Abgasen durch Bildung eines
Schwelkokses auf der Oberfläche des Kautschuks mit
dreidimensionalen Kohlenstoffkettenbindungen bei Verbrennung
zu verhindern.
Das offengelegte japanische Patent Nr. 7-48491 offen
bart ein flammfestes thermoplastisches Harz, das durch Zu
gabe eines phenolischen Novolakharzes und eines Phosphor
säureesters zu einem thermoplastischen Copolymerharz aus
einem Kautschukcopolymer und einem aromatischen Vinylmonomer
hergestellt wurde. Es wurde gefunden, daß zum Erhalt einer
guten Eigenschaft der Flammverzögerung ein Phenolharz als
schwelkoksbildendes Mittel und eine Phosphorsäure
esterverbindung als Flammverzögerungsmittel in einer großen
Menge zugesetzt werden sollten. Jedoch fällt in diesem Fall
die Wärmeresistenz der Harzzusammensetzung plötzlich ab.
Die genannten Erfinder ermöglichten es, eine flammfeste
Harzmasse herzustellen, indem ein Styrol-Acrylnitril-Copoly
mer mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril als Mittel zur Erzeugung
von Kompatibilität, eine aromatische Phosphorsäureester
verbindung als Hauptflammverzögerungsmittel und ein
Phenolharz als weiteres Flammverzögerungsmittel vermischt
werden, um die flammverzögernde Eigenschaft einer Harzmasse
zu verbessern, und das Gemisch zu einem Grundharz aus einem
kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz und einem
Polyphenylenetherharz zugesetzt wird. Dabei wurden gute
mechanische Eigenschaften sowie eine gute Verbesserung der
Flammverzögerung und Wärmeresistenz erhalten.
Der vorliegende Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde,
eine thermoplastische Harzmasse bereitzustellen, die eine
gute Eigenschaft der Flammverzögerung besitzt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung einer flammfesten thermoplastischen Harzmas
se, die eine gute Eigenschaft der Wärmeresistenz besitzt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung einer flammfesten thermoplastischen Harzmas
se, die gute mechanische Eigenschaften besitzt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die
Bereitstellung einer flammfesten thermoplastischen Harzmas
se, die keine halogenhaltigen Verbindungen enthält, die Um
weltverschmutzung während der Herstellung oder Verbrennung
des Harzes verursachen.
Die erfindungsgemäße flammfeste thermoplastische Harz
masse umfaßt: (A) ein Grundharz, umfassend 40 bis 95 Gew.-%
eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes (a1) aus
20 bis 100 Gew.-% eines styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes
(a11) und 0 bis 80 Gew.-% eines styrolhaltigen
Copolymerharzes (a12) und 60 bis 5 Gew.-% eines
Polyethylenetherharzes (a2); (B) 2 bis 40 Gewichtsteile
eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit 5 bis 18 Gew. -%
Acrylnitril pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes; (C) 5 bis
30 Gewichtsteile einer aromatischen Phosphorsäureester
verbindung mit einem Schmelzpunkt über 90°C auf 100 Ge
wichtsteile des Grundharzes; und (D) 3 bis 30 Gewichtsteile
eines Phenolharzes auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes.
Die flammfeste thermoplastische Harzmasse kann weiter 0 bis
30 Gewichtsteile eines Antitropfmittels, eines
Schlagfestigkeitsmodifikators, eines Weichmachers, eines
Wärmestabilisators, eines Oxidationsinhibitors, eines
Lichtstabilisators, eines Mittel zur Erzeugung von
Kompatibilität, Pigmente, Farbstoffe und/oder anorganische
Füllstoffe auf der Basis von 100 Gewichtsteilen des
Grundharzes enthalten.
Die erfindungsgemäße flammfeste thermoplastische Harz
masse umfaßt (A) ein Grundharz, umfassend (a1) ein kaut
schukmodifiziertes styrolhaltiges Harz aus (a11) einem
styrolhaltigen Pfropfcopolymerharz und (a12) einem styrol
haltigen Copolymerharz, und (a2) ein Polyphenylenetherharz,
(B) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, das 5 bis 18 Gew.-%
Acrylnitril enthält, (C) eine aromatische Phosphorsäure
esterverbindung, und (D) ein Phenolharz.
Die Komponenten der erfindungsgemäßen Harzmasse sind
nachstehend ausführlicher beschrieben.
Ein erfindungsgemäßes Grundharz besteht aus 40 bis 95
Gew.-% eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes
(a1) und 60 bis 5 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes (a2).
Bevorzugt beträgt das kautschukmodifizierte styrolhaltige
Harz (a1) 60 bis 95 Gew.-% und das Polyphenylenetherharz
(a2) 40 bis 5 Gew.-%. Bevorzugter beträgt das kautschukmodi
fizierte styrolhaltige Harz (a1) 70 bis 95 Gew.-% und das
Polyphenylenetherharz (a2) 30 bis 5 Gew.-%.
Ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz bedeu
tet, daß ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz wie ABS und
das Propfcopolymerharz ein styrolhaltiges Copolymerharz wie
SAN enthalten können.
In dem kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz, das
aus aromatischen Vinylcopolymeren hergestellt ist, werden
Kautschukphasencopolymere in Form von Teilchen in einer
Matrix dispergiert. Das Harz wird durch Vermischen eines
aromatischen Vinylmonomeren und eines vinylhaltigen Mono
meren hergestellt, das damit in Gegenwart eines Kautschuk
phasenpolymeren polymerisiert werden kann. Ein solches kaut
schukmodifiziertes styrolhaltiges Harz wird nach einem be
kannten Verfahren, wie Emulsionspolymerisation, Supensions
polymerisation oder Massepolymerisation, hergestellt und
wird üblicherweise durch eine Extrusion mit einem styrolhal
tigen Pfropfcopolymerharz und einem styrolhaltigen Copoly
merharz hergestellt. Bei einer Massepolymerisation werden
sowohl ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz als auch ein
styrolhaltiges Copolymerharz zusammen in einem Verfahren
hergestellt. Mit anderen Worten, ein einstufiges Verfahren
wird verwendet, um ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges
Harz herzustellen. Bei anderen Polymerisationen können ein
styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz und ein styrolhaltiges
Copolymerharz separat hergestellt werden. In beiden Fällen
beträgt der Gehalt des Kautschuks in dem abschließend er
haltenen kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Grundharzes, bevorzugt 5 bis 30
Gewichtsteile. Beispiele für solche Harz sind Acrylnitril-
Butadien-Styrol-(ABS)-Copolymerharz, Acrylnitril-Acrylkaut
schuk-Styrol-(AAS)-Copolymerharz, Acrylnitril-Ethylenpropy
lenkautschuk-Styrol-(AES)-Copolymerharz und dgl.
Erfindungsgemäß kann ein styrolhaltiges Pfropfcopoly
merharz allein oder in Kombination mit einem styrolhaltigen
Copolymerharz verwendet werden.
Beispiele für einen Kautschuk, der für ein styrolhal
tiges Pfropfcopolymerharz verwendet wird, sind ein dienhal
tiger Kautschuk, wie Polybutadien, Poly(styrol-butadien) und
Poly(acrylnitril-butadien); ein gesättigter Kautschuk, in
dem Wasserstoff an den dienhaltigen Kautschuk addiert ist;
ein Isoprenkautschuk; ein Chloroprenkautschuk; ein
Polyacrylsäure-butyl; und ein Terpolymer aus Ethylen-
Propylen-Dien. Es ist bevorzugt, einen dienhaltigen
Kautschuk zu verwenden, bevorzugter einen butadienhaltigen
Kautschuk zu verwenden. Der Gehalt des Kautschuks liegt
bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerharzes.
Aromatische vinylhaltige Monomere zur Verwendung zur
Herstellung des Pfropfcopolymeren sind Styrol, α-Methyl
styrol, p-Methylstyrol etc. In den vorstehenden Beispielen
ist Styrol am meisten bevorzugt. Mindestens ein copolymeri
sierbares Monomeres kann eingeführt und mit den aromatischen
Vinylmonomeren umgesetzt werden. Es ist bevorzugt, daß die
copolymerisierbaren Monomere eine vinylcyanidhaltige Verbin
dung, wie Acrylnitril, und eine ungesättigtes Nitril ent
haltende Verbindung, wie Methacrylnitril, sind.
Der Kautschukgehalt des styrolhaltigen Pfropfcopoly
meren beträgt 10 bis 70 Gewichtsteile, der aromatisches Vi
nyl enthaltende Monomergehalt darin beträgt 30 bis 70 Ge
wichtsteile, und der ungesättigtes Nitril enthaltende
Monomergehalt darin beträgt 10 bis 30 Gewichtsteile.
Zusätzlich können, um gute Eigenschaften bezüglich
Verarbeitbarkeit und Wärmeresistenz zu erhalten, Monomere,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und N
substituiertes Maleimid, bei der Pfropfcopolymerisation
zugesetzt werden. Die Mengen der Monomeren liegen im Bereich
von 0 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf das Gesamtgewicht
des styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes.
Um eine gute Schlagfestigkeit und ein gutes Aussehen zu
erhalten, wenn das styrolhaltige Pfropfcopolymer hergestellt
wird, liegt die durchschnittliche Größe der Kautschuk
teilchen bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 4 µm.
Das erfindungsgemäße styrolhaltige Copolymerharz wird
durch Copolymerisation eines aromatischen vinylhaltigen
Monomeren und anderer copolymerisierbarer Monomere herge
stellt. Beispiele für das aromatische vinylhaltige Monomere
sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol etc. Styrol ist
am meisten bevorzugt. Das aromatische vinylhaltige Monomere
in dem Gesamtcopolymerharz ist in einer Menge von 60 bis 80
Gewichtsteilen enthalten. Beispiele für das andere copoly
merisierbare Monomere sind Vinylcyanid enthaltende Verbin
dungen, wie Acrylnitril, und ungesättigtes Nitril enthalten
de Verbindungen, wie Methacrylnitril. Es ist bevorzugt, daß
40 bis 20 Gewichtsteile des anderen copolymerisierbaren Mo
nomeren, bezogen auf das Gesamtcopolymer, verwendet werden.
Zusätzlich können 0 bis 40 Gewichtsteile eines Monomeren,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid und N-
substituiertes Maleimid, zugesetzt, und damit copolymerisiert
werden.
Erfindungsgemäß umfaßt das kautschukmodifizierte
styrolhaltige Harz (a1) 20 bis 100 Gew.-% eines styrolhal
tigen Pfropfcopolymerharzes (a11) und 0 bis 80 Gew.-% eines
styrolhaltigen Harzes (a12).
Polyphenylenetherharz wird als Grundharz verwendet, um
die Flammverzögerung, Wärmeresistenz und Steifigkeit der er
findungsgemäßen Harzmasse zu verbessern. Als Beispiele für
das Polyphenylenetherharz können Poly-(2,6-dimethyl-1,4-
phenylen)ether, Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-
(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-ethyl-
1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)
ether, Poly-(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-
diphenyl-1, 4-phenylen)ether, Copoymere von Poly-(2,6-
dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4-
phenylen)ether und Copolymere von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-
phenylen)ether und Poly-(2,3,5-triethyl-1,4-phenylen)ether
verwendet werden. Bevorzugt werden ein Copolymer aus Poly-
(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether und Poly-(2,3,6-trimethyl-
1,4-phenylen)ether und Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyl)ether
verwendet, bevorzugter wird Poly-(2,6-dimethyl-1,4-
phenylen)ether verwendet. Der Polymerisationsgrad des
Polyphenylenethers ist nicht spezifisch definiert, aber in
Anbetracht der Hitzestabilität oder Verarbeitbarkeit der
Harzmasse ist es bevorzugt, daß die Viskosität des
Polyphenylenethers im Bereich von 0,2 bis 0,8, gemessen in
einem Chloroformlösungsmittel, bei 25°C liegt.
Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer wird dem Grundharz zu
gesetzt, um die Kompatibilität zwischen dem kautschukmodifi
zierten styrolhaltigen Harz (a1)und dem Polyphenylenether
harz (a2) zu verbessern. Die Kompatibilität beider Harze
(a1) und (a2) hängt von dem Gehalt an Acrylnitril ab. Bei
spielsweise zeigt, wenn der Gehalt an Acrylnitril über 18
Gew.-% liegt, die Harzmasse eine Verringerung der mechani
schen Eigenschaften infolge niedriger Kompatibilität. Erfin
dungsgemäß besteht das Styrol-Acrylnitril-Copolymer aus 82
bis 95 Gew.-% Styrol und 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril. Andere
Monomere können zur Copolymerisation mit Styrol-Acrylnitril
verwendet werden. Beispiele für andere Monomere sind
Methacrylsäure, Phenylmaleimid etc. Um die Hitzeresistenz zu
verbessern, kann ein α-substituiertes Styrol anstelle von
Styrol verwendet werden.
Das Verfahren zur Polymerisation des vorstehend Copoly
meren kann ggf. aus Emulsionspolymerisation, Suspensions
polymerisation und Massepolymerisation gemäß herkömmlichen
Techniken ausgewählt werden. Es ist bevorzugt, daß das ge
wichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers im
Bereich von 50.000 bis 300.000 liegt.
Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Styrol-Acryl
nitril-Copolymer, das als Mittel zur Erzeugung von Kompati
bilität verwendet wird, bevorzugt 2 bis 40 Gewichtsteile pro
100 Gewichtsteile des Grundharzes.
Die erfindungsgemäß verwendete aromatische Phosphor
säureesterverbindung ist eine Verbindung mit der folgenden
Strukturformel (I):
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
C1-C4-Alkyl sind, X ein Dialkoholderivat, wie Resorcin, Di
phenol, Hydrochinol, Bisphenol-A und Bisphenol-S ist, und N
einen Wert von 0 bis 4 hat.
In der Strukturformel (I), in der N den Wert 0 hat, um
faßt die Verbindung Tris-(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Tris-
(2,4,6-trimethylphenyl)phosphat, Tris-(2,4-di-tert.-butyl
phenyl)phosphat, Tris-(2,6-di-tert.-butylphenyl)phosphat und
dgl., und in der N den Wert 1 hat, umfaßt die Verbindung
Resorcinbis-(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Resorcinbis-(2,4-
di-tert.-butylphenyl)phosphat, Hydrochinon-(2,6-dimethyl
phenyl)phosphat, Hydrochinon-(2,4-di-tert.-butylphenyl)
phosphat und dgl.
Zusätzlich kann eine Phosphorsäureesterverbindung mit
einer Struktur von Phloroglucin erfindungsgemäß verwendet
werden. Die Phosphorsäureesterverbindung ist wie folgt wie
dergegeben:
worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder
C1-C4-Alkyl sind.
Beispiele für die Phosphorsäureesterverbindung mit der
Strukturformel (II) umfassen 1,3,5-Tris-(diphenylphosphat)
phlorogucin, 1,3,5-Tris-(dicresylphosphat)phloroglucin,
1,3-Tris-(dixylenylphosphat)phloroglucin und dgl. Eine der
Phosphorsäureverbindungen oder ein Gemisch davon kann erfin
dungsgemäß verwendet werden. Jedoch ist es bevorzugt, daß
die Verbindung oder das Gemisch ein Molekulargewicht von we
niger als 1.500 besitzt, weil eine Verbindung mit einem Mo
lekulargewicht von mehr als 1.500 kein Harz mit einer guten
Flammverzögerung ergibt. Es ist ebenso bevorzugt, daß die
Phosphorsäureesterverbindung einen Schmelzpunkt von mehr als
90°C besitzt. Jedoch kann bei bestimmten Anwendungen der
Harzmasse die Phosphorsäureesterverbindung mit einem
Schmelzpunkt von weniger als 90°C in einer kleinen Menge zu
gesetzt werden. Beispielsweise kann eine kleine Menge Phos
phorsäureesterverbindung zugesetzt werden, wenn ein Wärme
resistenzabfall infolge der Zugabe akzeptabel ist.
Erfindungsgemäß wird die als Flammverzögerungsmittel
verwendete aromatische Phosphorsäureesterverbindung in einer
Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des
Grundharzes verwendet.
Ein Phenolharz wird dem Grundharz als weiteres Mittel
zur Verbesserung der Eigenschaft der Flammverzögerung
zugesetzt. Das Phenolharz erzeugt einen Schwelkoks auf der
Oberfläche des Harzes mit dreidimensionalen Kohlenstoffket
ten unter Verbrennung, und der Schwelkoks verhindert, daß
Sauerstoff in das Verbrennungsgut von außen eindringt und
Verbrennungsgas nach außen austritt.
Phenolharze werden in Novolake und Resole klassi
fiziert, die beide erfindungsgemäß verwendet werden können.
Die Phenolharze werden auch in wärmehärtbare und
thermoplastische Harz klassifiziert, die erfindungsgemäß
verwendet werden können.
Novolake sind erfindungsgemäß bevorzugter als Resole.
Repräsenative Beispiele für phenolische Novolakharze sind
Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, tert.-Butylphenol-Formalde
hyd-Novolakharz, para-Octylphenol-Formaldehyd-Novolakharz,
para-Cyanophenol-Formaldehyd-Novolakharz und dgl. Eines der
phenolischen Novolakharze oder ein Copolymer aus mindestens
zwei der Harze kann verwendet werden. Das bevorzugte durch
schnittliche Molekulargewicht der phenolischen Novolakharze
liegt im Bereich von 300 bis 10.000.
Das Phenolharz wird in einer Menge von 3 bis 30 Ge
wichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes,
eingebracht. Wenn das Phenolharz zu weniger als 3 Gewichts
teile verwendet wird, zeigt die Harzmasse eine schlechte
Flammverzögerung. Wenn andererseits das Phenolharz zu mehr
als 30 Gewichtsteile verwendet wird, verursacht die Harzmas
se eine Abnahme der mechanischen oder thermischen
Eigenschaften.
Andere Additive können in der erfindungsgemäßen Harz
masse enthalten sein. Die Additive umfassen Antitropfmittel,
einen Schlagfestigkeitsmodifikator, einen Weichmacher, einen
Wärmestabilisator, einen Oxidationsinhibitor, einen Licht
stabilisator, ein Mittel zur Erzeugung von Kompatibilität
und dgl. Ein anorganischer Füllstoff, wie Talk,
Siliciumdioxid, Glimmer, Glasfaser, ein organisches oder
anorganisches Pigment und/oder ein Farbstoff, können
ebenfalls zugesetzt werden. Die Additive werden in einer
Menge von 0 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichts
teile des Grundharzes, verwendet.
Die erfindungsgemäße Harzmasse verhindert das Entstehen
toxischer Gase während des Herstellungsverfahrens und deren
Austreten während der Verbrennung und zeigt dabei eine gute
Flammverzögerung, mechanische Eigenschaften und Wärme
resistenz. Diese Vorteile der flammfesten Harzmasse werden
durch Verwendung eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit 5
bis 18 Gew.-% Acrylnitril, einer Phosphorsäureesterverbin
dung mit einem Schmelzpunkt von mehr als 90°C und einem Phe
nolharz in dem Grundharz, das aus einem kautschukmodifi
zierten styrolhaltigen Harz und einem Polyphenylenetherharz
besteht, erzielt.
Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die folgenden
Beispiele besser verstanden, die der Erläuterung dienen und
in keiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung be
schränken sollen, wie sie in den beigefügten Patentansprü
chen beansprucht wird. In den folgenden Beispielen beziehen
sich alle Teile und Prozentsätze auf das Gewicht, außer an
derweitig angegeben.
Die Komponenten zur Herstellung der flammfesten thermo
plastischen Harzmassen in Beispiel 1 bis 2 und Vergleichs
beispiel 1 bis 8 sind wie folgt:
- A) Grundharz
- B) (a1) Kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz
- C) (a11) Styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz (ABS)
50 Teile Butadienkautschuklatexpulver, 36 Teile Styrol,
14 Teile Acrylnitril und 150 Teile entionisiertes Wasser
wurden vermischt. Zu dem Gemisch wurden 1,0 Teile Kalium
oleat, 0,4 Teile Cumolhydroperoxid, 0,2 Teile eines mercap
tanhaltigen Kettentransfermittels, 0,4 Teile Glucose, 0,01
Teile Eisen(II)-sulfathydrat und 0,3 Teile Natriumpyrophos
phat zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 75°C 5 h gehalten, um
einen ABS-Latex zu erhalten. Der ABS-Latex wurde mit 0,4
Teilen Schwefelsäure versetzt, koaguliert und getrocknet, um
ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz (g-ABS) in Pulverform
zu erhalten.
75 Teile Styrol, 25 Teile Acrylnitril, 120 Teile ent
ionisiertes Wasser und 0,2 Teile Azobisisobutylonitril wur
den vermischt. Das Gemisch wurde mit 0,4 Teilen Tricalcium
phosphat und 0,2 Teilen eines mercaptanhaltigen Kettentrans
fermittels versetzt. Die so erhaltene Lösung wurde 90 min
auf 80°C erhitzt und 180 min gehalten. Das so erhaltene Ge
misch wurde gewaschen, dehydratisiert und getrocknet. Ein
Styrol-Acrylnitril-Copolymeres (SAN) mit einem gewichts
durchschnittlichen Molekulargewicht von 160.000 bis 200.000
wurde erhalten.
Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyl)ether von Japan Asai
Kasei Co. wurde verwendet, und der Produktname der Pulver
form lautete P-402.
Die zwei verschiedenen Copolymere (b1 und b2), die in
den Beispielen verwendet wurden, wurden wie folgt
synthetisiert:
87 Teile Styrol, 13 Teile Acrylnitril, 120 Teile ent
ionisiertes Wasser, 0,1 Teile Azobisisobutylonitril, 0,2
Teile 1,1'-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3', 5-trimethylcyclo
hexan, 0,4 Teile Tricalciumphosphat und 0,2 Teile mercaptan
haltiges Kettentransfermittel wurden vermischt. Die gemisch
te Lösung wurde 90 min auf 80°C erhitzt und dabei 150 min
gehalten. Die Lösung wurde erneut auf 95°C erhitzt und
120 min gehalten. Das so erhaltene Gemisch wurde gewaschen,
dehydratisiert und getrocknet. Ein Styrol-Acrylnitril-Co
polymer (SAN) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Moleku
largewicht von 100.000 bis 140.000 und 13% Acrylnitrilge
halt wurde erhalten.
Ein Copolymerharz (SAN) mit 20% AN-Gehalt wurde wie in
(b1) hergestellt, außer daß die verwendeten Mengen an Styrol
und Acrylnitril 80 bzw. 20 Teile waren. Das gewichtsdurch
schnittliche Molekulargewicht des Styrol-Acrylnitril-Copoly
mers liegt im Bereich von 100.000 bis 160.000.
Vier verschiedene Verbindungen (c1, c2, c3 und c4) wur
den wie folgt verwendet:
- 1. (c1) Tris-(2,6-dimethylphenyl)phosphat mit einem Schmelzpunkt von 137°C;
- 2. (c2) Resorcinolbis-(2, 6-dimethylphenyl)phosphat mit einem Schmelzpunkt von 97°C;
- 3. (c3) Triphenylphosphat (TTP) mit einem Schmelzpunkt von 48°C; und
- 4. (c4) Resorcinoldiphenylphosphat-Oligomer (RDP), das bei Raumtemperatur eine flüssige Phase ist.
Das phenolische Novolakharz PSM 4324 Grade von Japan
Gunei Co. wurde hier verwendet.
Die Komponenten zur Herstellung der flammfesten thermo
plastischen Harzmassen in den Beispielen 1 und 2 und den
Vergleichsbeispielen 1 bis 8 sind in Tabelle 1 gezeigt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die
Komponenten vermischt und in Form von Pellets mit einem Dop
pelschraubenextruder bei 200 bis 280°C extrudiert. Die Pel
lets wurden bei 80°C 3 h getrocknet und in Testkörper in
einem 6 oz. Extruder bei einer Schmelztemperatur von 220 bis
280°C und einer Faßtemperatur von 40 bis 80°C extrudiert,
und die Harzpellets wurden zu Testkörpern verformt. Die
Schlagfestigkeiten der Testkörper des Beispiels und der Ver
gleichsbeispiele wurden gemäß der Izod-Schlagfestigkeits
norm ASTM D-256 (1/8" Notch) gemessen. Die Vicat-
Erweichungstemperaturen wurden gemäß der ASTM D-1525 unter 5
kg und die Flammverzögerung (1/10") wurde gemäß UL94 VB
gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Wie in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbei
spielen 1 und 2 gezeigt, wurde die Phosphorsäureesterverbin
dung mit einem Schmelzpunkt über 90°C in der Harzmasse der
Vergleichsbeispiele 1 und 2 nicht verwendet. Bei den Ver
gleichsbeispielen zeigen sich geringere Schlagfestigkeiten
und Wärmeresistenzen als bei den Beispielen 1 und 2. Bei den
Vergleichsbeispielen 3 bis 5, bei denen kein Styrol-Acryl
nitril-Copolymer verwendet wird, zeigen sich viel geringe
Schlagfestigkeiten als bei Beispiel 1 infolge einer
Verschlechterung der Kompatibilität. Ferner waren bei
Vergleichsbeispiel 8, bei dem das Styrol-Acrylnitril-
Copolymer mit 20 Gew.-% Acrylnitril verwendet wurde, die
Flammbeständigkeit und die Wärmeresistenz erhöht, aber die
Schlagfestigkeit war sehr niedrig. Im Vergleichsbeispiel 6,
bei dem kein Phenolharz verwendet wurde, waren die
Schlagfestigkeit und die Wärmeresistenz verbessert, aber es
zeigte sich keine Flammverzögerung, und in
Vergleichsbeispiel 7, bei dem kein Polyphenylenetherharz
verwendet wurde, waren die Flammverzögerung und die
Wärmeresistenz verschlechtert.
Wie vorstehend beschrieben, müssen, um Harzmassen mit
guter Schlagfestigkeit, Wärmeresistenz und Flammverzögerung
zu erhalten, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres mit 5 bis 18
Gew.-% Acrylnitril, eine Phosphorsäureesterverbindung mit
einem Schmelzpunkt von über 90°C und ein Phenolharz dem
Grundharz, das aus einem kautschukmodifizierten styrolhal
tigen Harz und einem Polyphenylenetherharz besteht, zu
gesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung kann von einem Durchschnitts
fachmann auf dem Gebiet leicht durchgeführt werden. Viele
Modifikationen und Veränderungen können im Umfang der vor
liegenden Erfindung gemäß den folgenden Patentansprüchen
vorgenommen werden.
Claims (13)
1. Flammfeste thermoplastische Harzmasse, umfassend:
- A) 100 Gewichtsteile eines Grundharzes aus (a1) 40 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes und (a2) 60 bis 5 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes;
- B) 2 bis 40 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril- Copolymeren mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitrilgehalt;
- C) 5 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Phosphor
säureesterverbindung mit einem Schmelzpunkt über 90°C,
wiedergegeben durch die folgenden Formeln (I) oder (II) oder
ein Gemisch davon:
worin R1, R2 und R3 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind, X ein Dialkoholderivat, wie Resorcin, Di phenol, Hydrochinol, Bisphenol-A und Bisphenol-S ist und N die Anzahl der Repetiereinheiten ist und einen Wert von 0 bis 4 hat, und
worin R4, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl sind; und - D) 3 bis 30 Gewichtsteile eines Phenolharzes.
2. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1,
wobei das kautschukmodifizierte styrolhaltige Harz (a1) 20
bis 100 Gew.-% eines styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes
und 80 bis 0 Gew.-% eines styrolhaltigen Copolymerharzes
umfaßt.
3. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 2,
wobei das styrolhaltige Copolymerharz 20 bis 40 Gew.-%
Acrylnitrilgehalt umfaßt.
4. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1,
wobei das Phenolharz (D) ein Novolak ist.
5. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 4,
wobei das phenolische Novolakharz aus der Gruppe, bestehend
aus Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, tert.-Butylphenol-Form
aldehyd-Novolakharz, para-Octylphenol-Formaldehyd-Novolak
harz, para-Cyanophenol-Formaldehyd-Novolakharz und einem
Copolymer davon, ausgewählt ist.
6. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach einem der
Ansprüche 1 bis 5, wobei die Harzmasse weiter ein Antitropf
mittel, einen Weichmacher, einen Schlagfestigkeitsmodifika
tor, einen Wärmestabilisator, einen Oxidationsinhibitor,
einen Lichtstabilisator, ein Mittel zur Erzeugung von Ver
träglichkeit, Pigmente, Farbstoffe und/oder einen anorgani
schen Füllstoff enthält.
7. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1,
wobei das Grundharz aus (a1) 60 bis 95 Gew.-% eines kaut
schukmodifizierten styrolhaltigen Harzes und (a2) 40 bis 5
Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes besteht.
8. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1,
wobei das Grundharz aus (a1) 70 bis 95 Gew.-% eines kaut
schukmodifizierten styrolhaltigen Harzes und (a2) 30 bis 5
Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes besteht.
9. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1,
wobei das Styrol-Acrylnitril-Copolymer (B) 8 bis 15 Gew.-%
Acrylnitrilgehalt enthält.
10. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1,
wobei X aus der Gruppe, bestehend aus Resorcin, Diphenol,
Hydrochinol, Bisphenol-A und Bisphenol-S, ausgewählt ist.
11. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1,
wobei N den Wert 0 hat.
12. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1,
wobei N den Wert 1 hat.
13. Flammfeste thermoplastische Harzmasse nach Anspruch 1,
wobei die aromatische Phosphorsäureesterverbindung ein Ge
misch aus einer aromatischen Phosphorsäureesterverbindung
mit einem N-Wert von 0 und einer aromatischen Phosphorsäure
esterverbindung mit einem N-Wert von 1 ist.
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