CN1266206C - 苯乙烯热塑树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种苯乙烯热塑树脂组合物，特别涉及一种包含非卤素阻燃剂，有优良阻燃性和抗冲击力的苯乙烯热塑树脂组合物。本发明提供一种阻燃的苯乙烯热塑树脂组合物，包含a)100重量份基础树脂，其中包含i)10-50重量份含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物，ii)5-20重量份苯酚酚醛清漆树脂，以及iii)20-70重量份含苯乙烯的共聚物；以及b)5-20重量份磷酸芳香酯。此外，a)基础树脂可进一步包含iv)10-40重量份热塑聚氨酯树脂。

Description

苯乙烯热塑树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种苯乙烯热塑树脂组合物，特别涉及一种包含非卤素阻燃剂，有优良阻燃性和抗冲击力的苯乙烯热塑树脂组合物。
背景技术
橡胶改性的苯乙烯树脂有优良的可加工性和物理特性。此外，它还有优良的外观和抗冲击力，据此，它被广泛地应用于电气设备、电子设备和办公用品。当用于电气设备、电子设备和办公用品时，产生大量的热量而且有火灾的危险，因此使用的树脂应具备阻燃特性。因此，进行了大量赋予有易燃特性的橡胶改性苯乙烯树脂阻燃性的研究。
长期以来，大量研究结果表明使用卤素化合物作为阻燃剂是制造橡胶改性苯乙烯树脂阻燃剂的最有效的方法。此外已知四溴双酚A和溴化环氧树脂等是最常用的含卤素的阻燃剂，而且锑化合物对阻燃性有协同效应。
然而，已知在加工过程中卤素化合物产生腐蚀金属部件的气体，着火时发生降解释放对人体有害的毒性气体。特别地，由于溴化化合物燃烧时能产生对人体有害的环境激素，如二恶英和呋喃，因此在欧洲它们受到批评及限制。锑化合物也被划分为毒性物质。
据此，不使用卤素化合物和锑的阻燃树脂组合物的研究引起极大关注。因为如果使用非卤素阻燃剂，橡胶改性苯乙烯树脂很难有优良的阻燃性，所以对混合聚碳酸酯和橡胶改性苯乙烯树脂的方法改进进行了多次尝试。然而，只有使用70wt％或更多的聚碳酸酯时，聚碳酸酯/橡胶改性苯乙烯树脂的混合物才能达到预期的阻燃特性。此外，如果用这么高水平的聚碳酸酯，就无法利用橡胶改性苯乙烯树脂的优点，就可加工性和节约成本而言，它变得不受欢迎。
此外，为了在制造橡胶改性苯乙烯树脂阻燃剂时不使用聚碳酸酯，可以在树脂组合物中使用红磷和可膨胀的石墨。但是，在这种情况下，物理性能较差，而且只能制备颜色较暗的产品。
发明内容
考虑到现有技术的问题进行了本发明，本发明的一个目的是提供一种包含非卤素阻燃剂，有优良阻燃性和抗冲击力的苯乙烯热塑树脂组合物。
为了实现这一目的，本发明提供了一种阻燃的苯乙烯热塑树脂组合物，包含
a)100重量份基础树脂，包含
i)10-50重量份含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物；
ii)5-20重量份苯酚酚醛清漆树脂；以及
iii)30-70重量份含苯乙烯的共聚物；以及
b)5-20重量份磷酸芳香酯。
优选地，本发明提供一种阻燃的苯乙烯热塑树脂，其特征在于a)基础树脂进一步包含10-40重量份iv)热塑聚氨酯树脂。
具体实施方式
现在对本发明进行详细的解释。
本发明混合小量的热塑聚氨酯树脂和苯酚酚醛清漆树脂，取代聚碳酸酯，以便保留橡胶改性苯乙烯树脂的优点，同时使用磷酸芳香酯作为阻燃剂，由此得到有优良阻燃和抗冲击力物理性能的热塑树脂组合物。
(含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物)
通过在10-60重量份橡胶上接枝30-65重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代苯乙烯中的至少一种以及10-30重量份丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的至少一种得到本发明中使用的含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物。橡胶的实例包括聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物等。可以通过常用的聚合法制备接枝共聚物树脂，但优选通过本体聚合法和乳液聚合法合成。特别地，优选其特征为在丁二烯橡胶上接枝丙烯腈和苯乙烯的丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)树脂。
含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物包含基础树脂与热塑聚氨酯树脂、含苯乙烯的共聚物和苯酚酚醛清漆树脂，其使用量占全部基础树脂的10-50重量份。如果含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物的含量低于10重量份，物理性能包括抗冲击力会下降，如果超过50重量份，可加工性下降而且刚度和硬度降低。
(热塑聚氨酯树脂)
本发明中使用的热塑聚氨酯树脂是通过多功能异氰酸酯和有两个或多个羟基基团的化合物的多聚体加成反应而生产的普通多聚体。因此，热塑聚氨酯树脂可以包括除氨基甲酸酯键外的其它键，如脲、酰胺、缩二脲、脲基甲酸酯、醚、酯等键。
热塑聚氨酯树脂包含基础树脂和含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物，含苯乙烯的共聚物和苯酚酚醛清漆树脂，其使用量占全部基础树脂的10-40重量份。如果热塑聚氨酯树脂含量低于10重量份，阻燃性下降；如果其含量超过40重量份，可加工性下降。
(苯酚酚醛清漆树脂)
通过在酸性催化剂存在时，苯酚和甲醛发生反应得到本发明中使用的苯酚酚醛清漆树脂。其结构式为下列化学式1，其使用量占全部基础树脂的5-20重量份。如果苯酚酚醛清漆树脂的含量低于5重量份，就不再有阻燃性了，如果其含量超过20重量份，可加工性下降。
【化学式1】
(其中X是CH2、CH2CH2、CHCH3、CO或SO2；每个R单独或同时是氢原子、卤素原子、C1-20烷基基团、芳基基团、NO2、CN、Si或羟基基团；以及n是1或大于1的整数，表示聚合度。)
(含苯乙烯的共聚物)
本发明中使用的含苯乙烯的共聚物包含50-90重量份苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代苯乙烯中的至少一种，以及10-50重量份丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯中的至少一种。接枝共聚物树脂可以通过常用的聚合方法制备，但是最适于通过本体聚合法或乳液聚合法合成。根据含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物、热塑聚氨酯树脂、和苯酚酚醛清漆树脂的量，使用的含苯乙烯的共聚物的量为全部基础树脂的30-70重量份。
(阻燃剂磷酸芳香酯)
在本发明中磷酸芳香酯被用作阻燃剂，可以单独或联合使用单磷酸芳香酯和二磷酸芳香酯。
单磷酸芳香酯包括磷酸三烷基酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯和三烃氧基膦(trioxylphosphate)等；磷酸三芳基酯，如磷酸三苯基酯、磷酸三甲苯基酯、磷酸三二甲苯基酯(trixyleylphosphate)和磷酸甲苯基二苯基酯等以及磷酸三烷基芳香酯，如丙烯二苯基磷酸酯(ocryldiphenylphosphate)等，不能用卤素取代。优选使用磷酸三芳基酯，更加优选使用磷酸三苯基酯、三(4-甲苯基)磷酸酯或三(2，6-二甲苯基)磷酸酯。
此外，二磷酸芳香酯优选下列化学式2的化合物或下列化学式3的二磷酸季戊四酯(PPP)：
【化学式2】
Figure C0281097300091
(其中Ar1～Ar4是用1-3个C1-4烷基基团取代的苯基基团或芳基基团，R是苯基或双酚A，以及n是4或5，表示聚合度。)
【化学式3】
每100重量份全部基础树脂，优选单独或联合添加5-20重量份单磷酸芳香酯和二磷酸芳香酯。如果阻燃剂的含量低于5重量份，阻燃性下降，如果其含量超过20重量份，阻燃性很好，但可加工性和其它物理性能，如抗冲击力下降。
本发明的组合物进一步包含选自由润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、防漏剂、颜料、无机填充物及其混合物组成的一组添加剂。
本发明的阻燃苯乙烯热塑树脂组合物可通过普通混合法制备。
参照以下实施例将对本发明进行更加详细的解释。然而，这些是为了阐明本发明，本发明并不限定于此。
【实施例】
实施例中使用的原材料的制备和说明如下：
(含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物)
含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物是LG化学株式会社(LG ChemicalInc.)产品，丙烯腈/丁二烯/苯乙烯是通过在丁二烯橡胶上接枝丙烯腈和苯乙烯而制备的，包括30重量份苯乙烯，15重量份丙烯腈和50重量份丁二烯橡胶，通过乳化聚合法合成。
(热塑聚氨酯树脂)
热塑聚氨酯树脂是通过己二酸、乙二醇和二异氰酸酯发生反应而制备。己二酸和过量的乙烯基乙二醇和聚丙烯乙二醇的混合物反应以制备聚酯，聚酯与二异氰酸酯反应以制备有氨基甲酸乙酯结构的化合物。在100g这种化合物中添加1g水，然后进行加热，得到的固体粉末在100atm的压力下加热到150℃以得到热塑聚氨酯树脂。
(苯酚酚醛清漆树脂)
苯酚酚醛清漆树脂通过合成有上述化学式1结构的化合物而制备，其中X为0，平均聚合度为5，软化点为130℃。在反应器中加入苯酚和甲醛各1摩尔，加入1.5g草酸作为催化剂，在97℃反应进行12小时。反应后，混合物被分离成树脂和水。去掉水之后，再减小压力，树脂通过在180℃加热1小时而脱水，冷却后得到固态苯酚酚醛清漆树脂。
(含苯乙烯的共聚物)
含苯乙烯的共聚物包含70-80重量份苯乙烯和20-30重量份丙烯腈，通过乳化聚合法合成。
(磷酸芳香酯)
日本Daihachi公司的磷酸三苯基酯(TPP)用作单磷酸芳香酯。日本Daihachi公司的二苯基磷酸酯(PX-200)和LG化学株式会社(LG Chemical，Ltd.)的二磷酸季戊四酯(PPP)被用作芳香二磷酸酯。
实施例1
阻燃热塑树脂用表1所示的组合物和含量制备。10重量份苯酚酚醛清漆树脂与苯乙烯树脂和单磷酸芳香酯混合，100重量份全部树脂中使用15重量份TPP作为阻燃剂。
实施例2
除100重量份全部基础树脂中使用15重量份二磷酸芳香酯，PX-200代替单磷酸芳香酯，TPP作为阻燃剂以外，按照与实施例1相同的方法用表1所示的组合物和含量制备阻燃热塑树脂组合物。
实施例3
除100重量份全部基础树脂中使用15重量份二磷酸季戊四酯，PPP代替单磷酸芳香酯，TPP作为阻燃剂以外，按照与实施例1相同的方法用表1所示的组合物和含量制备阻燃热塑树脂组合物。
实施例4
除100重量份全部基础树脂中分别使用10重量份单磷酸芳香酯，TPP和5重量份二磷酸芳香酯，PX-200作为阻燃剂以外，按照与实施例1相同的方法用表1所示的组合物和含量制备阻燃热塑树脂组合物。
实施例1-4中制备的样本，按照UL94 VB易燃性测定法测定阻燃性，结果见表1。
阻燃性评估标准
 SE：自熄性，NR：无分级
【表1】
  实施例
  1   2   3   4
基础树脂(重量份)   含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物 ABS 35 35 35 35
  苯酚酚醛清漆树脂   10   10   10   10
  含苯乙烯的共聚物   SAN   55   55   55   55
阻燃剂(重量份)   单磷酸芳香酯   TPP   10   -   -   5
二磷酸芳香酯   PX-200   -   10   -   5
  PPP   -   -   10   -
  物理特性   UL94(1/8”)   SE   SE   SE   SE
平均燃烧时间(t1+t2) 65 88 71 72
实施例5
如表2所示，20重量份含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物，10重量份热塑聚氨酯树脂和10重量份酚醛清漆树脂与60重量份含苯乙烯的共聚物混合，100重量份全部树脂中将10重量份单磷酸芳香酯，TPP作为阻燃剂加入其中以制备阻燃树脂组合物。
实施例6
除100重量份全部树脂中，单磷酸芳香酯，TPP的量增加到15重量份以外，按照与实施例5相同的方法制备阻燃树脂组合物。
实施例7
除100重量份全部树脂中，使用15重量份二磷酸芳香酯，PX-200代替单磷酸芳香酯，TPP作为阻燃剂以外，按照与实施例5相同的方法制备阻燃树脂组合物。
实施例8
除100重量份全部树脂中，使用15重量份二磷酸芳香酯，PPP代替单磷酸芳香酯，TPP作为阻燃剂以外，按照与实施例5相同的方法制备阻燃树脂组合物。
实施例9
除基于100重量份全部树脂，使用8重量份单磷酸芳香酯，TPP和5重量份二磷酸芳香酯，PX-200作为阻燃剂以外，按照与实施例5相同的方法制备阻燃树脂组合物。
实施例10
除在全部基础树脂中，热塑聚氨酯树脂的量降到20重量份，含苯乙烯的共聚物的量降到50重量份，全部树脂中使用12重量份单磷酸芳香酯，TPP作为阻燃剂以外，按照与实施例5相同的方法制备阻燃树脂组合物。
实施例11
除了在全部基础树脂中，含苯乙烯的接枝共聚物的量降到25重量份，含苯乙烯的共聚物的量降到45重量份以外，按照与实施例10相同的方法制备阻燃树脂组合物。
实施例12
除了在全部基础树脂中，热塑聚氨酯树脂的量增加到30重量份，含苯乙烯的共聚物的量降到40重量份以外，按照与实施例10相同的方法制备阻燃树脂组合物。
表2所示为实施例5-12的组合物以及制备的样本的抗冲击力和阻燃性的测定结果。按照ASTM D-256测定凹口伊佐德冲击强度(notched izodimpact strength)作为抗冲击力，按照UL94 VB易燃性测定标准测定易燃性。
【表2】
  实施例
  5   6   7   8   9   10   11   12
  基础树脂(重量份)   含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物 ABS 20 20 20 20 20 20 20 20
聚氨酯 10 10 10 10 10 20 20 20
  苯酚酚醛清漆树脂   10   10   10   10   10   10   10   10
  含苯乙烯的共聚物 SAN 60 60 60 60 60 50 45 40
  阻燃剂(重量份)   单磷酸芳香酯   TPP   10   15   -   -   8   12   12   12
二磷酸芳香酯   PX-200   -   -   15   -   5   -   -   -
  PPP   -   -   -   15   -   -   -   -
  物理特性   抗冲击力(1/4”)   22   19   18   17   20   23   26   28
UL94(1/8”) V-1 V-1 V-1 V-1 V-1 V-0 V-0 V-0
在实施例5-9中，当将10重量份酚醛清漆树脂和10重量份热塑聚氨酯树脂和苯乙烯共聚物混合，并且基于100重量份全部树脂，使用10重量份或更多的磷酸芳香酯时，组合物显示UL94 V-1。而且，尽管根据磷酸芳香酯的种类，抗冲击力发生变化，组合物显示相同的易燃性。
此外，在实施例10-12中，当增加聚氨酯树脂的量到20重量份或更多时，组合物显示UL-94 V-0的易燃性，而且当增加含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物或热塑聚氨酯时，抗冲击力增加而易燃性不发生变化。
如上所述，根据本发明，有优良阻燃性和抗冲击力的非卤素苯乙烯热塑阻燃树脂组合物可以通过在橡胶改性苯乙烯树脂中添加少量酚醛清漆树脂和热塑聚氨酯树脂而制备。

Claims (7)

1、一种苯乙烯热塑树脂组合物，包含
a)100重量份基础树脂，包含
i)10-50重量份含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物；
ii)5-20重量份苯酚酚醛清漆树脂；以及
iii)30-70重量份含苯乙烯的共聚物；以及
iv)20-40重量份热塑聚氨酯树脂；和
b)5-20重量份二磷酸芳香酯，二磷酸芳香酯是由下列化学式2或3表示的化合物：
【化学式2】
Figure C028109730002C1
其中
Ar1～Ar4是用1-3个C1-4烷基基团取代的苯基基团或芳基基团；R是苯基或双酚A；以及
n＝1，表示聚合度。
【化学式3】
Figure C028109730003C1
2、如权利要求1所述的苯乙烯热塑树脂组合物，其特征在于热塑聚氨酯树脂通过有两个或多个羟基基团的化合物与多功能异氰酸酯进行多聚体加成反应而制备。
3、如权利要求1所述的苯乙烯热塑树脂组合物，其特征在于a)i)含苯乙烯的橡胶改性接枝共聚物是按以下比例在10-60重量份橡胶上接枝30-65重量份苯乙烯化合物和10-30重量份丙烯化合物的共聚物。
4、如权利要求3所述的苯乙烯热塑树脂组合物，其特征在于苯乙烯化合物选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代苯乙烯及其混合物组成的组；丙烯化合物选自由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物组成的组；以及橡胶选自由聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚异戊二烯、丁二烯-异戊二烯共聚物及其混合物组成的组。
5、如权利要求1所述的苯乙烯热塑树脂组合物，其特征在于a)ii)苯酚酚醛清漆树脂是由下列化学式1表示的化合物：
【化学式1】
其中
X是CH2、CH2CH2、CHCH3、CO或SO2；
每个R单独或同时是氢原子、卤素原子、C1-20烷基基团、芳基基团、NO2、CN、Si或羟基基团；以及
n是大于1的整数，表示聚合度。
6、如权利要求1所述的苯乙烯热塑树脂组合物，其特征在于a)iii)含苯乙烯的共聚物按照以下比例包含50-90重量份选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代苯乙烯及其混合物组成的一组化合物；以及10-50重量份选自由丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物组成的一组化合物。
7、如权利要求1所述的苯乙烯热塑树脂组合物，其特征在于热塑树脂进一步包含选自由润滑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、防漏剂、颜料、无机填充物及其混合物组成的一组添加剂。
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