KR100391014B1

KR100391014B1 - 내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR100391014B1
Application number: KR10-1998-0059979A
Authority: KR
Inventors: 장영길; 장복남; 이규철; 김세종
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 1998-12-29
Filing date: 1998-12-29
Publication date: 2003-09-19
Also published as: KR20000043581A

Abstract

본 발명은 고무변성 스티렌계 수지(a₁) 40∼95중량% 및 폴리페닐렌에테르 수지(a₂) 60∼5중량%로 이루어지는 기초수지(A) 100중량부에 대하여 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B) 2∼20중량부, 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물(C) 5∼30중량부, 비스(4-히드록시페닐)술폰(D) 3∼20중량부 및 페놀수지(E) 0∼20중량부를 혼합하여 제조되는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 상기 고무변성 스티렌계 수지(a₁)는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁₁) 20∼100중량% 및 스티렌 함유 공중합체 수지(a₁₂) 0∼80중량%로 이루어진다. 본 발명의 수지조성물은 필요에 따라 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 무기물 첨가제, 안료 및/또는 염료 등이 첨가될 수 있다.

Description

내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지 조성물

발명의 분야

본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지를 기초수지로 사용하고 상용화제로서 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하고 난연제로서 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물을 적용하고 난연보조제로서 비스(4-히드록시페닐)술폰 및 페놀수지를 부가시킨 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용되는 경우에는 난연성이 요구된다.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물, 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.

이와 같은 할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형에 손상을 줄 수가 있을 뿐만 아니라 연소시에 이와 같은 가스의 발생이 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화디페닐에테르는 연소시에 디옥신이나 디퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 인 또는 질소와 같은 화합물을 첨가하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고 난연성이 부족하다는 단점이 있으므로 그 적용이 제한되고 있다.

일반적으로 고무변성 스티렌 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 연소시 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어렵다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol 68, p 1067). 따라서 차르형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 높은 난연도를 얻을 수 있다. 차르형성제는 연소시 고무 분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 이룸으로써 효과적으로 차르를 형성하여 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로터는 연료(fuel)의 방출을 막는 역할을 한다. 차르를 잘 형성시키는 수지로는 폴리카보네이트, 폴리페닐렌에테르, 페놀수지 등이 알려져 있다.

미합중국 특허 제4,692,488호 및 제5,204,394호는 폴리카보네이트와 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 수지의 블렌드에 방향족 인산에스테르 화합물을 적용하고 폴리테트라플루오로에틸렌을 첨가하여 UL94 V-0의 난연성을 갖는 수지조성물을 개시하고 있으나 첨가된 방향족 인산에스테르 자체의 특성상 60중량부 이하의 폴리카보네이트 함량에서는 V-0 또는 V-1의 난연물성을 얻기 어려운 단점이 있다.

일본특허공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 열가소성 공중합체 수지에 노볼락 형태의 페놀수지, 인산에스테르, 및 적인을 첨가한 열가소성 난연수지를 개시하고 있다. 그러나 UL94 V-0 또는 V-1의 난연성 확보가 어려울 뿐만 아니라 내열도가 급격히 저하되어 실용내열도를 확보하는 것이 매우 어려운 단점을 갖고 있어 아직 상품화가 이루어지지 못하고 있다. 이는 페놀수지가 고무변성 스티렌계 수지(ABS)의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르형성 능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산에스테르와 노볼락 페놀수지를 첨가하여야 하는데 이로 인하여 내열도가 더욱 저하되기 때문이다.

따라서 본 발명자들은 기존의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무변성 스티렌계 수지에 폴리페닐렌에테르 수지를 블렌드하여 기초수지로 사용하고 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 상용화제로 사용하여 수지조성물의 기계적 물성저하를 방지하고 방향족 인산에스테르 화합물을 난연제로 사용하고 비스(4-히드록시페닐)술폰과 페놀수지를 난연보조제로 적용함으로써 난연성이 우수하고 내후성이 개선된 열가소성 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 기계적 물성, 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 개선된 내후성을 갖는 열가소성 수지조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

본 발명의 수지조성물은 고무변성 스티렌계 수지(a₁) 및 폴리페닐렌에테르 수지(a₂)로 이루어진 기초수지(A), 상기 기초수지 100중량부에 대하여 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(B) 2∼20중량부, 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물(C) 5∼30중량부, 비스(4-히드록시페닐)술폰(D) 3∼20중량부 및 페놀수지(E) 0∼20중량부로 이루어진다.

이하 본 발명의 수지조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.

(A) 기초수지

본 발명에서의 기초수지는 40∼95중량%의 고무변성 스티렌계 수지와 60∼5중량%의 폴리페닐렌에테르 수지를 혼합하여 사용한다.

(a₁) 고무변성 스티렌계 수지

고무변성 스티렌계 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하여 중합하여 제조된다.

이와 같은 고무변성 스티렌계 수지는 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 혼합압출하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 고무변성 스티렌계 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 수지 전체에 대하여 5∼30중량부인 것이 적합하다.

이와 같은 수지의 예로서는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES) 수지 등이 있다.

상기 수지는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 단독 또는 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 스티렌 함유 공중합체 수지를 함께 적용할 수 있으며 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 20∼100중량%의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁₁)와 0∼80중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지(a₁₂)를 혼합하여 사용한다.

(a₁₁) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지

스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소첨가한 포화 고무; 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다.

상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하다.

상기와 같은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지중 고무는 10∼60중량부의 양으로 함유되며, 상기 고무에 그라프트되는 단량체의 성분중에서 스티렌과 같은 방향족 비닐계 단량체의 양은 30∼70중량부이고, 시안화 비닐계 또는 불포화 니트릴계 단량체의 양은 10∼30중량부인 것이 바람직하다.

또한 가공성, 내열성 등과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트중합할 수도 있다. 첨가되는 양은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 대해 0∼20중량부 범위이다.

상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4㎛의 범위가 적합하다.

(a₁₂) 스티렌 함유 공중합체 수지

스티렌 함유 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다.

공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체의 중량은 60∼80중량부에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물과 메타크릴로니트릴과 같은 불포화 니트릴계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 40∼20중량부가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체 0∼40중량부를 부가하여 공중합할 수도 있다.

(a₂) 폴리페닐렌에테르 수지

고무변성 스티렌계 수지만으로는 난연성이 부족하고 강성과 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.

폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.

(B) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 기초수지로 사용되는 고무변성 스티렌계 수지(a₁)와 폴리페닐렌에테르 수지(a₂)의 상용성을 개선하기 위하여 첨가시키는 고분자이다. 일반적으로 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드의 상용성은 아크릴로니트릴의 함량에 영향을 받는다. 즉, 고무부분을 제외한 스티렌-아크릴로니트릴 중합체중 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%의 범위에 있는 경우에는 어느 정도의 상용성을 보이지만 이 범위를 초과하는 경우에는 상용성이 없기 때문에 기계적 물성이 저하되는 특성을 나타낸다.

본 발명에서는 스티렌 82∼95중량%에 아크릴로니트릴 5∼18중량%가 중합된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용한다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합법에 의하여 제조하며 중량평균분자량이 50,000∼300,000인 것이 적합하다.

스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 사용량은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지가 혼합된 기초수지 100중량부에 2∼20중량부이다.

(C) 방향족 인산에스테르 화합물

본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 인산에스테르 화합물이 사용된다:

상기 화학식 1에서 R₁, R₂및 R₃는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 디페놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값을 갖는다.

상기 화학식 1에 해당하는 화합물로는 N 값이 0인 경우에는 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며 N 값이 1인 경우에는 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며 이들의 혼합물도 사용가능하다.

또한 본 발명에서는 플로로글루시놀(phloroglucinol)을 골격으로 하는 하기 화학식 2로 표시되는 인산에스테르 화합물도 사용될 수 있다:

상기 화학식 2에서 R₄, R₅및 R₆는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다.

상기 화학식 2로 나타내어지는 화합물의 예로는 1,3,5-트리(디페닐포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디크레실포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디자이레닐포스페이트)플로로글루시놀 등이 있다.

위와 같은 화학식을 갖는 인산에스테르가 단일 또는 혼합 적용될 수 있으나 구조내의 분자량이 1,500이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 적기 때문에 바람직하지 않으며 융점이 90℃ 이상인 인산에스테르를 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어 난연제로 적용되는 방향족 인산에스테르 화합물은 기초수지 100중량부에 대하여 5∼30중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

(D) 비스(4-히드록시페닐)술폰

비스(4-히드록시페닐)술폰은 2개의 페놀과 술폰기와 결합하여 완성된 구조를 갖는 화합물로 술폰의 강한 전자흡인성 및 페놀술폰 결합이 큰 공명구조를 가짐으로써 산화열 및 광안정성에 양호한 성능을 보이는 물질이다. 주용도로는 염색견뢰도의 향상용 조제와 난연제의 원료로 사용되고 있으나 본 발명에서는 난연조제로 적용된다.

비스(4-히드록시페닐)술폰은 220∼270℃의 영역에서 용융현상을 보이는 물질로 그 자체가 불연성능을 갖고 있어 난연성능을 향상시키는 데 매우 효과적이다. 본 발명에서 실질적으로 난연성을 부여하는 성분은 인산에스테르 화합물(C)이나 상기 비스(4-히드록시페닐)술폰을 첨가할 경우 기초수지에 불연물질이 고루 존재하게 되어 난연제를 소량 적용하더라고 높은 난연성을 얻을 수 있게 된다.

상기 비스(4-히드록시페닐)술폰은 하기 화학식 3을 가진다:

본 발명에서 상기 비스(4-히드록시페닐)술폰은 기초수지 100중량부에 대하여 3∼20중량부의 범위로 사용된다.

(E) 페놀수지

일반적으로 고무변성 스티렌계 수지는 연소시 차르가 거의 생성되지 못하므로 차르를 형성할 수 있는 물질과 블렌드하게 되는데 본 발명에서 고무변성 스티렌계 수지(a₁)와 블렌드되어 기초수지로 사용된 폴리페닐렌에테르 수지(a₂)는 주로 고온영역(350∼500℃)에서 차르를 형성하는 것으로 알려져 있다. 따라서 보다 저온영역(300∼450℃)에서 차르를 형성하는 페놀수지를 적용하여 연소초기에 차르막을 형성시켜 폴리페닐렌에테르(a₂)의 차르생성을 촉진시킴으로써 연소표면에 효과적으로 차르가 형성되도록 한다.

그러나 페놀수지는 쉽게 산화되는 경향이 있어 발색단을 용이하게 형성하기 때문에 다량 사용시 최종 수지의 내후성을 급격히 저하시켜 내후성이 요구되는 전기전자제품의 외장재에 적용하기 곤란한 단점이 있다. 따라서 본원발명에서는 수지조성물의 내후성이 저하되는 것을 방지하기 위하여 주난연보조제로 상기 비스(4-히드록시페닐)술폰을 적용하며, 필요에 따라 페놀수지를 첨가할 수도 있다.

페놀수지에는 레졸계 페놀 수지와 노볼락계 페놀 수지가 있으며, 본 발명에서는 이들 모두 사용될 수 있다. 또한 페놀 수지는 열경화성 수지와 열가소성 수지로 구분되기도 하는데, 이들도 모두 사용될 수 있다. 본 발명에서는 레졸계 페놀 수지보다는 노볼락계 페놀수지가 더 바람직하게 사용된다.

상기 노볼락계 페놀수지로서는 페놀포름알데히드노볼락 수지, 터셔리부틸페놀포름알데히드노볼락 수지, 파라옥틸페놀포름알데히드노볼락 수지, 파라시아노페놀포름알데히드노볼락 수지 등이 사용될 수 있으며, 또한 이것들의 공중합체도 사용가능하다. 노볼락계 페놀 수지는 평균 분자량이 300∼10,000 정도가 적합하다. 상기 페놀수지는 기초수지 100중량부에 대하여 0∼20중량부가 적용된다.

본 발명의 수지조성물은 필요에 따라 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제 등이 첨가될 수 있으며, 유기 또는 무기 안료, 염료 및 탈크, 실리카, 마이카, 유리섬유와 같은 무기 충진제 등도 첨가될 수 있다. 이들은 본 발명의 기초수지 100중량부에 대하여 0∼30중량부의 양으로 사용된다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

하기의 실시예 및 비교실시예의 수지조성물에 사용된 (A) 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지로 이루어진 기초수지, (B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (C) 방향족 인산에스테르 화합물, (D) 비스(4-히드록시페닐)술폰, 및 (E) 페놀수지의 제조 및 사양은 다음과 같다.

(A) 기초수지

(a₁) 고무변성 스티렌계 수지

스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a₁₁) 40중량%와 스티렌 함유 공중합체 수지(a₁₂) 60중량%를 혼합하여 제조하였다.

(a₁₁) 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(ABS)

50중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부 및 탈이온수 150중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 및 소듐피로포스페이트 0.3중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대해 0.4중량부의 황산을 투입하고 응고시켜 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다.

(a₁₂) 스티렌 함유 공중합체 수지(AN함량 25중량%)

75중량부의 스티렌 및 25중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 180분동안 80℃로 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 160,000∼200,000의 범위에 있었다.

(a₂) 폴리페닐렌에테르 수지

일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였으며, 입자의 크기가 수 ㎛의 평균 입경을 갖는 분말형태로서 상품명은 P-401이다.

(B) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AN 13중량%)

87중량부의 스티렌 및 13중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부, 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 150분동안 유지하고 다시 95℃까지 승온하고 120분동안 유지시켜 아크릴로니트릴 함량이 13중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 100,000∼140,000의 범위에 있었다.

(C) 방향족 인산에스테르 화합물

(c₁) 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트

융점이 137℃인 상업용으로 시판되는 제품을 구입하여 사용하였다.

(c₂) 트리페닐포스페이트

융점이 48℃인 상업용으로 시판되는 제품을 구입하여 사용하였다.

(D) 비스(4-히드록시페닐)술폰

분자량이 250이고 융점이 240℃인 영국 Yorkshire사의 Diphon A를 사용하였다.

(E) 페놀수지

일본 Gunei사의 PSM 4324 Grade의 Phenol Novolac 구조의 페놀 수지를 적용하였다.

상기 각 성분들을 하기 표 1에 기재된 조성으로 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼3의 수지조성물을 제조하였다.

항 목	실시예	비교실시예
항 목	1	2	1	2	3
A	고무변성스티렌계수지(a₁)	75	75	75	75	75
A	폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐 렌)에테르(a₂)	25	25	25	25	25
B	SAN(AN: 13중량%)	6	6	6	6	-
C	트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트(c₁)	16	16	16	-	16
C	트리페닐포스페이트(c₂)	-	-	-	16	-
D	비스(4-히드록시페닐)술폰	6	3	-	-	-
E	페놀수지	-	3	6	6	6

상기 실시예 1∼2 및 비교실시예 1∼3의 수지조성물을 상기 표 1에 기재된 함량으로 투입하여 통상의 이축압출기에서 200∼280℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛으로 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃의 온도에서 3시간 건조후 10 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 ASTM D-256에 따라 아이조드 충격강도(1/8" 노치)를 측정하고 ASTM D-1525에 의거하여 5kg 하중에서 비켓연화온도를 측정하고 UL94 난연규정에 따라 난연도(1/10")를 측정하고 ASTM D-1238에 의거하여 200℃, 5kg의 하중에서 유동성을 측정하고 60℃의 분위기하에서 자외선(UV)에 6시간 노출시켰을 때 변색정도(ΔE)로써 내후성을 측정한 결과를 하기 표 2에 기재하였다.

항 목	실시예	비교실시예
항 목	1	2	1	2	3
아이조드 충격강도(1/8", ㎏f·㎝/㎝)	19	18	18	16	2
비켓연화온도(VST)(℃)	87	87	87	78	90
난연도(1/10")	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1
내후성(ΔE)	5.5	7.4	9.9	10.0	10.4

본 발명에 따라 제조된 실시예 1과 2의 경우 충격강도, 내열도, 난연도 및 내후성 모두 양호한 것으로 나타났다. 난연보조제로서 페놀수지만을 적용하고 비스(4-히드록시페닐)술폰을 제외시킨 비교실시예 1의 경우에는 난연성은 양호하나 내후성이 저하되었다. 반면에 비스(4-히드록시페닐)술폰만을 적용한 실시예 1의 경우에는 내후성이 가장 우수한 것으로 나타났다. 또한 비스(4-히드록시페닐)술폰과 페놀수지를 병용한 실시예 2의 경우에도 비교실시예에 비하여 우수한 내후성을 나타내었다. 결과적으로 비스(4-히드록시페닐)술폰을 사용하지 않고 동일 함량의 페닐수지만을 적용시킨 비교실시예 1∼3에 비하여 동등 수준의 난연도를 가질 뿐만 아니라 내후성이 월등히 우수한 것으로 나타났다.

융점이 90℃ 미만인 방향족 인산에스테르 화합물을 적용시킨 비교실시예 2의 경우 충격강도와 내열도가 실시예 1과 2에 비하여 저하된 것으로 나타났다. 실시예 1과 2의 수지조성물은 서로 상용성이 없는 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 아크릴로니트릴의 함량이 13중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 적용하여 상용성을 개선시킨 결과 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 첨가하지 아니한 비교실시예 3에 비하여 충격강도가 현저히 우수함을 알 수 있다.

본 발명에서는 (A) 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지, (B) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, (C) 방향족 인산에스테르 화합물, 및 (D) 비스(4-히드록시페닐)술폰을 필수적으로 포함하여야 하며 인산에스테르 화합물은 융점이 90℃ 이상인 화합물을 사용하는 것이 바람직하고 경우에 따라 (E) 페놀수지 성분을 병용하면 기계적 강도, 내열성, 난연성과 같은 물성이 향상될 뿐만 아니라 내후성도 개선된 수지조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지조성물은 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 첨가하여 상용성을 개선시켜 충격강도가 우수하며 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물을 난연제로 적용하고 비스(4-히드록시페닐)술폰과 페놀수지를 난연보조제로 적용하여 난연성이 양호하고 내후성이 우수한 발명의 효과를 가진다. 고무변성 스티렌계 공중합체 수지에 할로겐 화합물을 전혀 첨가하지 않아도 난연성 및 내후성뿐만 아니라 기계적 물성 등도 매우 양호한 발명의 효과를 가진다. 또한 본 발명에서는 수지의 가공이나 연소시에 유독가스를 발생시키는 기존의 할로겐계 난연제를 함유하지 않음으로써 환경오염 문제도 전혀 야기시키지 않는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) (a₁) 40∼95중량%의 고무변성 스티렌계 수지 및 (a₂) 60∼5중량%의 폴리페닐에틸렌 수지로 이루어진 기초수지 100중량부;

(B) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 2∼20중량부;

(C) 융점이 90℃ 이상인 방향족 인산에스테르 화합물 5∼30중량부;

(D) 비스(4-히드록시페닐)술폰 3∼20중량부; 및

(E) 페놀수지 0∼20중량부;

로 이루어지는 내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 고무변성 스티렌계 수지(a₁)는 20∼100중량%의 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지와 80∼0중량%의 스티렌 함유 공중합체 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지조성물.
제1항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(C)는 하기 화학식 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지 조성물:

화학식 1

상기식에서 R₁, R₂및 R₃는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 디페놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값임;

화학식 2

상기식에서 R₄, R₅및 R₆는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기임.
제1항에 있어서, 상기 비스(4-히드록시페닐)술폰(D)은 220∼270℃에서 용융되며 하기 화학식 3으로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지 조성물:

화학식 3
제1항에 있어서, 상기 페놀수지(E)는 노볼락계 수지인 것을 특징으로 하는 내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지조성물.
제1항 내지 제5항의 어느 한 항에 있어서, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내후성이 개선된 난연성 열가소성 수지조성물.