KR100665802B1

KR100665802B1 - 난연성 스티렌계 수지 조성물

Info

Publication number: KR100665802B1
Application number: KR1020050061336A
Authority: KR
Inventors: 배수학; 홍상현; 구정환; 양재호
Original assignee: 제일모직주식회사
Priority date: 2004-12-30
Filing date: 2005-07-07
Publication date: 2007-01-09
Also published as: WO2006070988A1; US20080125526A1; TWI275612B; JP2008527070A; EP1838780A4; EP1838780B1; TW200621877A; KR20060079066A; EP1838780A1; CN101090940A

Abstract

본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물은 (A) 스티렌 수지 15∼80 중량부; (B) 폴리페닐렌 에테르 수지 15∼80 중량부; 및 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여, (C) (c₁) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물 1∼30 중량% 및 (c₂) 방향족 인산 에스테르 화합물 70∼99 중량%로 이루어진 인계 화합물 0.1∼25 중량부로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

스티렌 수지, 폴리페닐렌에테르, 인산 에스테르, 알킬 포스피닉 금속염

Description

난연성 스티렌계 수지 조성물{Flameproof Styrenic Resin Composition}

발명의 분야

본 발명은 난연성 스티렌계 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌계 수지 공중합체와 폴리페닐렌 에테르 수지를 사용한 블렌드에 난연제로 알킬기를 가지는 금속 포스피닉산 화합물과 방향족 인산 에스테르 화합물로 이루어지는 인계 화합물을 적용함으로써 난연성 및 기계적 강도가 우수한 난연성 고무강화 폴리스티렌 수지 조성물에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 전자제품의 외장재로 사용되고 있는 스티렌계 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 거의 모든 전자제품에 적용되고 있다. 그러나, 스티렌계 수지 자체는 쉽게 연소가 일어날 수 있는 특성을 가지고 있으며 화재에 대한 저항성이 없다. 따라서, 스티렌계 수지는 외부의 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재를 더욱 확산되게 하는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연규격을 만족하는 고분자 수지만을 외장재로 사용하도록 법으로 규제하고 있다.

가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무강화 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연 물성을 부여하는 것이다. 여기에 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.

할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화 디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.

일반적으로 고무 변성 스티렌계 수지는 연소시 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고상에서의 난연효과를 기대하기 어려운 단점이 있다(Journal of Applied Polymer Science, 1998, vol. 68, p.1067). 따라서 차르 형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 원하는 난연성을 얻을 수 있다.

미국특허 제3,639,506호에서는 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 난연제로 방향족 인산 에스테르인 트리페닐 포스페이트(TPP)를 사용하여 난연성을 달성한 난연성 수지 조성물에 대하여 개시하고 있다. 그러나, 이 특허에서는 TPP에 의해 내열성이 저하되는 단점이 있고 이를 극복하기 위하여 할로겐계 화합물을 사용하고 있다.

미국특허 제3,883,613호에서는 상기 문제점을 해결하기 위하여 폴리페닐렌 에테르 수지와 스티렌계 수지에 트리메시틸 포스페이트를 난연제로 사용하는 것이 효과적임을 개시하고 있다. 또한, 미국특허 제4,526,917호에서는 TPP와 트리메시틸 포스페이트를 함께 사용할 경우 각각의 단독 적용 시 보다 난연성이 향상되는 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나 이러한 방향족 인산 에스테르는 인함량이 10% 이하로 낮기 때문에 난연성을 달성하기 위하여 여전히 많은 양을 써야만 하는 단점이 있다.

미국특허 제6,547,992호에서는 유리강화 PBT, 유리강화 나일론 등의 열가소성 수지에 알킬 포스피닉산 금속염 화합물 단독 또는 멜라민포스페이트, 금속수화물 등과 혼용하여 사용하는 경우에 난연성이 효과적임을 개시하고 있으나 스티렌계 수지에는 상대적으로 효과적이지 못한 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 종래의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지를 기초수지로 하여 난연제로 알킬 포스피닉산 금속염 화합물 및 방향족 인산 에스테르 화합물을 적용함으로써, 환경 안정성과 화재 안전성이 우수하면서 기존 제품에 비해 내열도가 우수한 비할로겐계 난연 성 고무강화 수지 조성물을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 열가소성 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 환경 친화성 화합물을 난연제로 사용함으로써 환경 친화적인 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 내열도, 기계적 강도 및 유동성이 우수하여 전자제품 등의 외장재로 사용할 수 있는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 스티렌계 수지 조성물은

(A) 스티렌 수지 15∼80 중량부;

(B) 폴리페닐렌 에테르 수지 15∼80 중량부; 및 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여,

(C) (c₁) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물 1∼30 중량% 및 (c₂) 방향족 인산 에스테르 화합물 70∼99 중량%로 이루어진 인계 화합물 0.1∼25 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

(A) 스티렌 수지

본 발명에 따른 수지 조성물에 사용되는 스티렌 수지(A)는 고무와 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체, 불포화 니트릴계 단량체를 혼합하고, 열중합 또는 여기에 중합 개시제를 사용하여 중합시켜 제조된다.

여기서 사용되는 상기 고무는 부타디엔형 고무류, 이소프렌형 고무류, 부타디엔과 스티렌의 공중합체류 및 알킬아크릴레이트 고무류 등으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 스티렌 수지(A) 100 중량%에 대하여 3∼30 중량%, 바람직하게는 5∼15 중량%를 사용한다.

여기서 사용되는 상기 단량체는 방향족 모노알케닐 단량체 및/또는 알킬 에스테르 단량체가 70 내지 97 중량%, 바람직하게는 85 내지 90 중량%이고, 불포화니트릴계 단량체는 0 내지 5 중량%를 부가하여 공중합하여 적용한다. 또한, 여기에 가공성, 내열성과 같은 특성을 부여하기 위하여 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인 산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 중합할 수 있다. 첨가되는 양은 스티렌 수지 전체에 대하여 0 내지 40 중량부를 첨가할 수 있다.

본 발명에 따른 수지 조성물의 중합시 개시제의 존재없이 열중합에 의해 실시될 수 있으며 또한 개시제의 존재 하에 중합이 실시될 수 있다. 사용될 수 있는 중합개시제는 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 큐멘하이드로 퍼옥사이드 등의 과산화물계 개시제와 아조비스 이소부티로니트릴 같은 아조계 개시제 중 1종 이상이 선택되어 이용될 수 있다.

상기 스티렌 수지(A)는 괴상중합, 현탁중합, 유화중합 또는 이들의 혼합방법을 사용하여 제조될 수 있으며, 이러한 중합방법들 중 괴상중합방법이 바람직하게 사용될 수 있다.

스티렌 수지(A)와 폴리페닐렌 에테르 수지(B)의 블렌드에서 최적의 물성을 내기 위해서는 고무상의 입자크기가 0.1∼2 ㎛인 것이 바람직하다.

본 발명에서 스티렌 수지(A)는 15∼80 중량부의 범위에서 사용하며, 25∼80 중량부의 범위에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

(B) 폴리페닐렌 에테르 수지

본 발명에 따른 수지 조성물은 상기 고무강화 스티렌계 수지(A)만으로는 난연성이 부족하고 내열성이 저하되기 때문에, 폴리페닐렌 에테르 수지(B)를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리 (2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하게, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이 중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.

본 발명에서 폴리페닐렌 에테르(B)의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지 조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25 ℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.2∼0.8인 것이 바람직하다.

본 발명에서 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 15∼80 중량부의 범위에서 사용하며, 바람직하게는 20∼75 중량부의 범위에서 사용한다. 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)를 15 중량부 미만으로 사용할 경우에는 충격강도 및 난연도가 저하된다.

(C) 인계 화합물

(c₁) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물

본 발명에서 사용하는 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(c₁)은 하기 화학식 1의 구조를 갖는다.

[화학식 1]

상기 화학식에서 R은 C₁-C₆의 알킬기, 고리알킬기 또는 C₆-C₁₀의 아릴기이며, M은 Al, Zn, Ca의 금속이고 n은 2 또는 3의 정수이다.

상기 구조에서 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐기를 사용하는 것이 바람직하며, M은 Al, Zn를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 (c₁) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물은 10 ㎛ 이하의 크기를 사용하는 것이 바람직하다. 10 ㎛ 초과의 크기에서는 충격강도 및 난연도 저하 문제점이 있을 수 있으며, 0.01 ㎛ 미만인 경우 제조하기가 용이하지 않으며 압출 가공성이 크게 떨어지는 단점이 있을 수 있다.

(c₂) 방향족 인산 에스테르 화합물

본 발명에서 사용하는 방향족 인산 에스테르 화합물(c₂)은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다.

[화학식 2]

상기 화학식에서 R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이다. 또한 n의 범위는 0 에서 4이다.

상기 화학식 2에 해당되는 화합물의 예로 n이 0인 경우 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물(c₂)은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.

본 발명에서 포스피닉산 금속염(c₁) 및 방향족 인산 에스테르 화합물(c₂)은 포스피닉산 금속염 대 방향족 인산 에스테르 비율이 1/99 ∼ 30/70의 범위를 가지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 해당 범위를 벗어날 경우 난연도, 충격강도 및 외관의 저하가 일어날 수 있다.

본 발명에서 상기 인계화합물(C)은 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 25 중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 0.1 중량부 미만에서는 난연효과를 얻을 수 없고, 25 중량부 초과에서는 충격강도 및 내열도 저하 등의 문제점이 있을 수 있다.

본 발명의 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 있어서, 각각의 용도에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전제 수지 조성물에 대하여 0∼30 중량부로 사용될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예

본 발명의 실시예 및 비교실시예에서 사용한 성분들의 사양은 다음과 같다.

(A) 스티렌 수지: 제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지 HG-1760S를 사용하였다. 사용된 부타디엔 고무의 입자 크기는 1.5 ㎛이며, 고무함량은 6.5 중량%이다.

(B) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지: 일본 아사히 카세히사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명: S-202)를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.

(C) 인계 화합물

(c₁₁) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물: Clariant사의 디에틸 포스피닉산 알루미늄 금속염인 Exolit OP930을 사용하였다. 평균입자 크기는 5 ㎛이며, 인함량은 23%이다.

(c₁₂) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물: Clariant사의 디에틸 포스피닉산 알루미늄 금속염인 Exolit 1230을 사용하였다. 평균입자 크기는 20 ㎛이며, 인함량은 23%이다.

(c₂) 방향족 인산 에스테르 화합물: 일본 대팔화학의 비스(디메틸페닐)포스페이트 비스페놀A(상품명: CR741S)를 사용하였다.

실시예 1∼3

상기와 같은 성분을 하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에 서 200∼280 ℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80 ℃에서 3시간 건조후 6 Oz 사출기에서 성형온도 180∼280 ℃, 금형온도 40∼80 ℃의 조건으로 사출하여 난연시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/10˝의 두께에서 난연도를 측정하였으며, Izod 충격강도는 1/8˝두께에서 ASTM 256A 조건에서 측정하였고, 내열도는 ASTM D 1525에 준하여 5 kgf 하중에서 측정하였다. 나선(spiral) 길이는 10 Oz 사출기에서 성형온도 250 ℃, 금형온도 50 ℃, 사출속도 60%의 조건으로 사출 유동성 측정 금형을 이용하여 동일조건에서 수지의 흐름 길이를 측정하였다. 광택(gloss)는 광택측정기로 측정하였으며 측정각도는 60˚에서 측정하였다.

비교실시예 1∼6

하기 표 1에 기재된 바와 같이, 각 성분의 함량을 조절한 것 이외에는 실시예 1∼3과 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정결과는 모두 표 1에 나타냈다.

[표 1]

			실시예			비교실시예
			1	2	3	1	2	3	4	5	6
(A)			70	70	75	70	70	70	70	70	70
(B)			30	30	25	30	30	30	30	30	30
(C)	(c₁)	(c₁₁)	2	4	5	20	-	-	1	15	15
	(c₁)	(c₁₂)	-	-	-	-	20	-	-	-	-
	(c₂)		18	16	17	-	-	20	22	5	10
L94 난연도 (1/10˝)			V-0	V-0	V-0	V-1	V-1	V-1	V-1	V-1	V-0
Izod 충격강도 1/8˝(kgfcm/cm)			12	12	11	7	3	11	10	7	5
내열도 (℃)			93	96	90	125	123	89	86	113	103
나선 길이 (250℃, 60%) (cm)			63	59	67	33	35	65	70	55	60
광택(Gloss)			92	90	88	85	60	91	90	85	84

상기 표 1의 결과로부터, 알킬 포스피닉산 금속염 화합물을 방향족 인산 에스테르 화합물과 특정 비율로 병행하여 난연제로 사용할 경우 방향족 인산 에스테르 화합물을 단독 적용할 때 보다 1/10"의 두께에서 난연도, 내열도 및 충격강도가 우수한 것을 알 수 있으며 알킬포스피닉산 금속염 화합물을 단독 적용하는 경우 난연 및 유동성이 크게 저하 되며 평균입자 크기가 20 ㎛ 이상인 것을 단독으로 사용하는 경우에는 충격 및 광택저하가 크게 나타나는 것을 알 수 있다.

본 발명은 화재에 대하여 안정성이 있고, 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 환경 친화적이며, 내열도, 충격강도, 유동성 및광택이 우수하여 전자제품 등의 외장재로 사용할 수 있는 성형품을 제조하기 위한 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(A) 스티렌 수지 15∼80 중량부;

(B) 폴리페닐렌 에테르 수지 15∼80 중량부; 및 상기 기초수지 (A)+(B) 100 중량부에 대하여,

(C) (c₁) 알킬 포스피닉산 금속염 화합물 1∼30 중량% 및 (c₂) 방향족 인산 에스테르 화합물 70∼99 중량%로 이루어진 인계 화합물 0.1∼25 중량부;

로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌 에테르 수지(B)는 폴리(2,6-디메틸,1,4-페닐렌)에테르인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(c₁)은 입자크기가 10 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(c₁)은 하기 화학식 1 의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물:

[화학식 1]

상기 화학식에서 R은 C₁-C₆의 알킬기, 고리알킬기 또는 C₆-C₁₀의 아릴기이며, M은 Al, Zn, Ca의 금속이고 n은 2 또는 3의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 방향족 인산 에스테르 화합물(c₂)은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물:

[화학식 2]

상기 화학식에서 R₃, R₄, R₅는 서로 독립적으로 수소 또는 C₁-C₄의 알킬기이고, X는 C₆-C₂₀의 아릴기 또는 알킬기가 치환된 C₆-C₂₀의 아릴기로써 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것이며, n의 범위는 0 에서 4임.
제1항에 있어서, 상기 알킬 포스피닉산 금속염 화합물(c₂)가 디에틸 포스피닉산 알루미늄 금속염인 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
제1항에 있어서, 열안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 또는 무기물 첨가제의 단독 또는 혼합물 0.01∼30 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물.
삭제