KR100331377B1 - 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 - Google Patents
난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 고무부분을 제외한 나머지 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지 20∼100중량%와 (a2) 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 스티렌함유 공중합체 수지 0∼80중량%로 이루어지는 ABS 수지 40∼95중량부; (B) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼60중량부; (C) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 SAN 공중합체 수지 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지 2∼40중량부; 및 (D) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르 화합물 5∼30중량부로 이루어진 것으로서, (ⅰ) 상기 폴리페닐렌에테르 수지(PPE)(B) 40∼95중량부, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 SAN 공중합체 수지 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지(C) 60∼5중량부 및 상기 (B)+(C) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르 화합물(D) 0∼30중량부로 250∼300℃의 압출온도에서 마스터 배치를 제조하고, (ⅱ) 상기 마스터 배치에 ABS 수지(A)와 방향족 인산에스테르(D)를 추가로 혼합하여 최종 수지가 ABS 수지(A) 40∼95중량부, PPE(B) 60∼5중량부 및 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르(D) 5∼30중량부로 구성되도록 200∼260℃의 압출온도에서 압출하는 방법에 의하여 제조된다.
Description
(발명의 분야)
본 발명은 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 ABS 수지와 폴리페닐렌에테르 수지를 기초수지로 사용하고 상용화제로서 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하고 난연제로서 방향족 인산에스테르 화합물을 적용한 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물의 제조방법에 관한 것이다.
(발명의 배경)
고무변성 스티렌계 수지는 가공성이 양호하고 물성, 특히 충격강도가 매우 우수하며 외관이 양호하기 때문에 전기제품, 사무기기 등의 여러 가지 용도로 많이 적용되어 왔다. 그러나 고무변성 스티렌계 수지는 연소성이 있기 때문에 개인용 컴퓨터 또는 팩스 등과 같이 열을 발산하는 제품에 적용되는 경우에는 난연성이 보강되어야 한다.
가장 많이 적용되고 있는 공지된 난연화 방법은 고무변성 스티렌계 수지에 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 함께 적용하여 난연물성을 부여하는 것이다. 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬치환된 에폭시 화합물, 및 염소화 폴리에틸렌 등이 주로 이용되고 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인해 금형에 손상을 줄 수가 있을 뿐만 아니라 연소시에 이와 같은 가스의 발생이 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 높다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴리브롬화디페닐에테르는 연소시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐을 함유하지 않는 난연제로서 인 또는 질소와 같은 화합물을 첨가하여 수지조성물에 난연성을 부여하는 방법이 연구되고 있으나 인화합물 단독으로는 고무변성 스티렌계 수지의 내열성을 저하시키고 난연성이 부족하다는 단점이 있으므로 그 적용이 제한되고 있다.
일반적으로 고무변성 스티렌 수지, 특히 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지는 연소시 거의 모든 부분이 분해 및 기화되어 차르(char) 잔량이 거의 없기 때문에 고체상에서의 난연효과를 기대하기 어렵다(Journal of AppliedPolymer Science, 1998, vol 68, p 1067). 따라서 차르형성제를 추가로 첨가하여 차르가 원활히 생성될 수 있도록 하여야 높은 난연도를 얻을 수 있다. 차르형성제는 연소시 고무 분자의 표면에 3차원적인 탄소사슬 결합을 이룸으로써 효과적으로 차르를 형성하여 외부로부터 산소의 진입을 차단하고 내부로부터는 연료(fuel)의 방출을 막는 역할을 한다.
일본특허공개 평7-48491호는 고무질 중합체와 방향족 비닐계 단량체의 열가소성 공중합체 수지에 인산에스테르를 난연제로 적용하고 차르형성제로서 노볼락 형태의 페놀수지를 첨가한 열가소성 난연수지를 개시하고 있다. 그러나 페놀수지는 고무변성 스티렌계 수지(ABS)의 내열성을 저하시킬 뿐만 아니라 차르형성 능력이 부족하여 원하는 난연도를 얻기 위해서는 상대적으로 많은 양의 인산에스테르와 노볼락 페놀수지를 첨가하여야 하는데 이로 인하여 내열도가 더욱 저하되는 단점이 있다.
본 발명자들은 이미 기존의 난연성 열가소성 수지의 문제점들을 해결하고자 고무변성 스티렌계 수지에 폴리페닐렌에테르 수지를 블렌드하여 기초수지로 사용하고 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 상용화제로 사용하여 수지조성물의 기계적 물성저하를 방지하고 방향족 인산에스테르 화합물과 페놀수지를 적용하여 할로겐을 함유하지 않으면서도 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 개발하여, 특허출원 제98-36004호(1998. 9. 2출원)로서 출원한 바 있다.
그러나 본 발명자들은 ABS수지의 차르형성제로 도입되는 페놀수지가 ABS수지의 열안정성과 내후성을 저하시킴을 발견하여, 페놀수지가 함유되지 않은 본 발명의 수지 조성물의 제조방법을 개발하기에 이른 것이다. 물론 통상의 ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드는 수지간의 상용성이 거의 없기 때문에 압출시에 물성이 급격히 저하되어 기계적 강도가 급격히 저하되는 결점이 있다. 페놀수지를 사용하지 않고서도, ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지에 상용성을 부여하기 위한 수단으로 본 발명에서는 아크릴로니트릴 함량을 조절한 SAN공중합체 또는 ABS수지를 일종의 상용화제로 사용하여 난연성 수지조성물을 제조할 수 있는 방법을 개발한 것이다.
본 발명의 목적은 기계적 물성, 열안정성, 내열성 및 난연성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐 화합물이 함유되지 않은 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 아크릴로니트릴 함량을 조절한 SAN 또는 ABS공중합체를 일종의 상용화제로 사용함으로써, 페놀수지를 사용하지 않으며, ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지에 상용성을 부여할 수 있는 난연성을 갖는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 상기 방법에 따라 제조된 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) (a1) 고무부분을 제외한 나머지 공중합체의 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 그라프트 ABS 공중합체 수지 20∼100중량%와 (a2) 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 SAN 공중합체 수지 0∼80중량%로 이루어지는 ABS 수지 40∼95중량부; (B) 폴리페닐렌에테르 수지 5∼60중량부; (C) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 선택적으로 고무가 적용될 수 있으며 고무를 제외한 부분의 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 SAN 공중합체 수지 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지 2∼40중량부; 및 (D) 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르 화합물 5∼30중량부로 이루어진 것으로서, (ⅰ) 상기 폴리페닐렌에테르 수지(PPE)(B) 40∼95중량부, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 SAN 공중합체 수지 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지(C) 60∼5중량부 및 상기 (B)+(C) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르 화합물(D) 0∼30중량부로 250∼300℃의 압출온도에서 마스터 배치를 제조하고, (ⅱ) 상기 마스터 배치에 ABS 수지(A)와 방향족 인산에스테르(D)를 추가로 혼합하여 최종 수지가 ABS 수지(A) 40∼95중량부, PPE(B) 60∼5중량부 및 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르(D) 5∼30중량부로 구성되도록 200∼260℃의 압출온도에서 압출하는 방법에 의하여 제조된다.본 발명의 수지조성물은 그라프트 ABS 공중합체 수지(a1) 및 선택적으로 SAN 공중합체 수지(a2)를 혼합한 ABS 수지(A), 폴리페닐렌에테르 수지(B), 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 그라프트 공중합체 수지(C), 및 방향족 인산에스테르 화합물(D)로 이루어진다.
고무변성 스티렌계 수지(A)는 40∼95중량부, 폴리페닐렌에테르 수지(B)는 5∼60중량부, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 SAN공중합체 또는 ABS공중합체(C)는 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여 2∼40중량부, 및 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 상기 (A)＋(B) 100중량부에 대하여 5∼30중량부로 첨가된다. 상기 ABS 수지(A)는 그라프트 ABS 공중합체 수지(a1) 20∼100중량%와 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 SAN 공중합체 수지(a2) 0∼80중량%로 구성된다. 본 발명에서는 고무부분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 ABS 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지(B)가 기초수지를 구성하고, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 SAN 공중합체 또는 그라프트 ABS 공중합체(C)는 상기 수지(A) 및 (B)의 상용화제로 사용되고, 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 난연제로 첨가된다.
이하 본 발명의 수지조성물의 각 성분들에 대하여 구체적으로 살펴본다.
(A) ABS 수지
ABS 수지는 방향족 비닐계 중합체로부터 이루어진 매트릭스(연속상)중에 고무상 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체를 말하는 것으로서 고무상 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 단량체 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 단량체를 첨가하고 중합하여 제조된다.
이와 같은 ABS 수지는 유화중합, 현탁중합 또는 괴상중합과 같은 공지된 중합방법에 의하여 제조가 가능하며, 통상 그라프트 ABS 공중합체 수지와 SAN 공중합체 수지를 혼합압출하여 생산한다. 괴상중합의 경우는 그라프트 ABS 공중합체 수지와 SAN 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고 1단계 반응공정만으로 ABS 수지를 제조하나 어느 경우에도 최종 고무변성 스티렌계 수지 성분중에서 고무함량은 5∼30중량%인 것이 적합하다.
본 발명에서 (A) 성분으로 사용된 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS)는 그 중 일부 또는 전부를 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS) 및/또는 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체(AES) 수지로 대체하여 사용할 수 있다.
(a1) 그라프트 ABS 공중합체 수지
스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지의 제조에 사용되는 고무의 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무; 상기 디엔계 고무에 수소첨가한 포화 고무; 이소프렌 고무, 클로로프렌 고무, 및 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무; 및 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등을 열거할 수 있지만, 디엔계 고무가 바람직하며, 더욱 바람직하기로는 부타디엔계 고무가 적합하다.
상기 그라프트 중합가능한 단량체 혼합물중 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며, 이중 스티렌이 가장 바람직하며 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입 가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하다.
상기와 같은 그라프트 ABS 공중합체 수지중 고무는 10∼60중량%의 양으로 함유되며, 상기 고무를 제외한 90∼40중량%의 성분중 스티렌과 같은 방향족 비닐계의 양은 50∼82중량%이고, 시안화 비닐계 또는 불포화 니트릴계의 양은 18∼50중량%인 것이 바람직하다.
또한 가공성, 내열성 등과 같은 특성을 부여하기 위해 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체를 부가하여 그라프트중합할 수도 있다. 첨가되는 양은 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지에 대해 0∼40중량% 범위이다.
상기 스티렌 함유 그라프트 공중합체의 제조시에 충격강도 및 외관을 고려하여 고무입자의 평균 크기는 0.1∼4㎛의 범위가 적합하다.
(a2) SAN 공중합체 수지
SAN 공중합체 수지는 상기의 조성으로 제조된 그라프트 ABS 공중합체 수지의 성분중 고무를 제외한 단량체 비율과 상용성에 따라 제조되며 그 성분은 다음과 같다. SAN 공중합체 수지는 방향족 비닐계 단량체와 이와 공중합 가능한 단량체를 하나 이상 도입하여 공중합시킨 수지이다.
공중합되는 방향족 비닐계 단량체로는 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌 등이 사용될 수 있으며 이중 스티렌이 가장 바람직하고 공중합체 수지 전체의 성분중 방향족 비닐계 단량체의 중량비는 50∼82중량%에 해당한다. 여기에 상기의 방향족 비닐계 단량체에 공중합 가능한 단량체를 1종 이상 도입하여 적용한다. 도입가능한 단량체로는 아크릴로니트릴과 메타크릴로니트릴과 같은 시안화 비닐계 화합물이 바람직하며 공중합체 전체의 성분중 18∼50중량%가 도입된다. 또한 여기에 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등의 단량체 0∼40중량%를 부가하여 공중합할 수도 있다.
본 발명에서의 ABS 수지(A)는 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18 내지 50중량%인 그라프트 ABS 공중합체 수지(a1) 20∼100중량%와 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 SAN 공중합체 수지(a2) 0∼80중량%로 구성된다. ABS 수지(A)는 하기 설명되는 폴리페닐렌에테르 수지(B)와 함께 기초수지를 이루며, 기초수지중에서 ABS 수지(A)는 40∼95중량부를 구성하고, 폴리페닐렌에테르 수지(B)는 5∼60중량부를 구성한다.
(B) 폴리페닐렌에테르 수지
ABS 수지만으로는 난연성이 부족하고 강성과 내열성이 저하되기 때문에 폴리페닐렌에테르 수지를 첨가하여 기초수지로 사용한다. 이러한 화합물로서는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-에틸-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-메틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2-에틸-6-프로필-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디페닐-1,4-페닐렌)에테르, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체, 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,5-트리에틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체가 있다. 바람직하기로는 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르와 폴리(2,3,6-트리메틸-1,4-페닐렌)에테르의 공중합체 및 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 사용되며, 이중에서 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르가 가장 바람직하다.
폴리페닐렌에테르의 중합도는 특별히 제한되지는 않지만 수지조성물의 열안정성이나 작업성을 고려하여 25℃의 클로로포름 용매에서 측정된 고유점도가 0.1∼0.8인 것이 바람직하다.
(C) 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 SAN 공중합체 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지
상기 수지는 기초수지로 사용되는 ABS 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지(B)의 상용성을 개선하기 위하여 첨가시키는 고분자이다. 본 발명에서 사용되는 (C)의 성분은 성분(A)에 명시된 고무성분이 선택적으로 60중량%까지 적용될 수 있으며 고무부분을 제외하고 스티렌의 함량은 82 내지 95중량%며 아크릴로니트릴의 함량은 5 내지 18중량%이다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중합방법은 유화, 현탁, 괴상중합 등을 적용하여 제조될 수 있으며 적합한 중량평균 분자량의 범위는 50,000 내지 300,000이다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴에 추가로 공중합 가능한 단량체로는 메타크릴레이트, 무수말레인산, 페닐말레이미드 등이 있으며 또한 내열성의 향상을 위해 스티렌은 α-메틸스티렌 등으로 대체가 가능하다. 상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지는 ABS 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지와의 블렌드의 상용성을 개선하기 위해 첨가되는 것으로써, 그 첨가량은 (A)와 (B)의 합 100중량부에 대하여 2 내지 40중량부의 범위에서 적용될 수 있다. 상기 공중합체(C)가 첨가되지 않은 수지 조성물은 ABS 수지(A)와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드의 상용성을 개선할 수 없고, 따라서 기계적 강도가 급격히 저하되어 실제 제품에 적용할 수 없다.
(D) 방향족 인산에스테르 화합물
본 발명에서는 하기 구조식(1)으로 표시되는 인산에스테르 화합물이 사용된다:
(구조식1)
상기 구조식(1)에서 R1, R2및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 디페놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값을 가진다. 상기 구조식 1에 해당하는 화합물로는 N값이 0인 경우에는 모노포스페이트로서 이들의 예로는 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4,6-트리메틸페닐)포스페이트, 트리(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 트리(2,6-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 있으며 N값이 1인 경우에는 레조시놀비스(디페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레조시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 히드로퀴놀(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등이 대표적인 예이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있으며 이들의 혼합물도 사용가능하다.
또한 본 발명에서는 상기 구조식(1)의 화합물에 플로로글루시놀 (phloroglucinol)을 골격으로 하는 하기 구조식(2)으로 표시되는 인산에스테르 화합물을 더 포함시켜 사용할 수 있다:
(구조식2)
상기 구조식(2)에서 R4, R5및 R6는 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이다. 상기 구조식(2)로 나타내어지는 화합물의 예로는 1,3,5-트리(디페닐포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디크레실포스페이트)플로로글루시놀, 1,3,5-트리(디자이레닐포스페이트)플로로글루시놀 등이 있다.
위와 같은 구조식을 가지는 인산에스테르가 단일 또는 혼합 적용될 수 있으나 구조내의 분자량이 1,500 이상인 화합물을 적용하는 것은 난연성 부여 효과가 적기 때문에 바람직하지 않으며 융점에 제한을 두고 있지는 않으나 융점이 90℃ 이상인 인산에스테르를 적용하는 것이 바람직하며, 난연수지가 상업적인 용도로 적용되기 위해서 요구되는 열변형 온도가 약 90℃ 이상을 유지하는 한도 내에서 필요에 따라 융점이 90℃ 미만인 인산에스테르를 함께 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어 난연제로 적용되는 방향족 인산에스테르 화합물은 기초수지 100중량부에 대하여 5∼30중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 난연성 수지 조성물을 제조하는 방법은 2단계로 이루어진다.
우선 첫 번째 단계는 (ⅰ) 상기 폴리페닐렌에테르 수지(PPE)(B) 40∼95중량부, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 SAN 공중합체 수지 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지(C) 60∼5중량부 및 상기 (B)+(C) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르 화합물(D) 0∼30중량부로 250∼300℃의 압출온도에서 마스터 배치를 제조하는 단계이다. 폴리페닐렌에테르 수지(B)를 ABS 수지(A)에 블렌딩하기 위해서는, 고무성분을 제외하고 우선 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 SAN 또는 ABS(C)와 가소제로서의 포스페이트(D)를 폴리페닐렌에테르 수지(B)와 먼저 블렌딩하여 마스터 배치를 제조한다.
두 번째 단계는 (ⅱ) 상기 마스터 배치에 ABS 수지(A)와 방향족 인산에스테르(D)를 추가로 혼합하여 최종 수지가 ABS 수지(A) 40∼95중량부, PPE(B) 60∼5중량부 및 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르(D) 5∼30중량부로 구성되도록 200∼260℃의 압출온도에서 압출하는 방법이다.
이처럼 2단계의 블렌딩 공정을 거침으로써 다른 성분보다 상대적으로 가공온도가 높은 PPE의 혼련을 원활히 할 수 있다. PPE가 난연성 수지 조성물에 원활히 혼련되면 최종의 수지 조성물의 물성이 향상된다. 다시 말해서, 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 상기의 ABS 수지(A), PPE(B), 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 SAN(C), 및 포스페이트(D)를 한꺼번에 혼련하는 경우에는, PPE(B)가 고무변성 스티렌계 수지(A)와 잘 혼련되지 않기 때문에 최종수지의 물성 변동폭이 매우 크다. 이는 PPE(B)가 다른 성분보다 상대적으로 가공온도가 높기 때문이다. 따라서 제1단계에서 PPE(B)를 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 SAN 또는 ABC(C)와 일부의 포스페이트(D)를 함께 블렌딩하여 마스터 배치를 제조하고, 제2단계에서 상기 마스터 배치에 ABS 수지(A)와 나머지 포스페이트(D)를 블렌딩하여 최종의 수지 조성물을 제조한다.
본 발명에 있어서 상기 (A), (B), (C), (D) 성분 이외에 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 고무강화 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리메타크릴산메틸, 실리콘계 수지 등을 필요에 따라 기초수지 100중량부에 대하여 선택적으로 0 내지 30중량부를 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명의 수지조성물은 필요에 따라 상기 제2단계에서 적하방지제, 충격보강제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제 등이 첨가될 수 있으며, 유기 또는 무기 안료, 염료 및 탈크, 실리카, 마이카, 유리섬유, 황산염과 같은 무기 충진제 등도 첨가될 수 있다. 이들은 본 발명의 기초수지 100중량부에 대하여 0∼50중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 조성을 갖는 수지조성물은 Izod 충격강도(1/8')가 양호하고, 열변형 온도가 약 90℃ 이상의 범위이며, 1/10' 시료에서의 난연도가 V-0 또는 V-1 수준이고, 열안정성도 양호하여, 난연성을 비롯한 기타의 물리적 특성이 양호한 것으로 나타난다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
하기의 실시예 및 비교실시예의 수지조성물에 사용된 (A) ABS 수지, (B) 폴리페닐렌에테르 수지, (C) 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 SAN 공중합체, 및 (D) 인산에스테르 화합물의 제조 및 사양은 다음과 같다.
(A) ABS 수지
하기에서 제조된 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(a1) 40중량%와 스티렌 함유 공중합체 수지(a2) 60중량%를 혼합하여 제조하였다.
(a1) 그라프트 ABS 공중합체 수지
50중량부(고형분 기준)의 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부 및 탈이온수 150중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 및 소듐피로포스페이트 0.3중량부를 투입하고 5시간 동안 75℃를 유지하고 반응을 완료하여 그라프트 ABS 라텍스를 제조하고, 수지의 고형분에 대해 0.4중량부의 황산을 투입하고 응고시켜 스티렌 함유 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다.
(a2) SAN 공중합체 수지(아크릴로니트릴 함량 25중량%)
75중량부의 스티렌 및 25중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 180분동안 80℃로 유지하여 아크릴로니트릴 함량이 25중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 160,000∼200,000의 범위에 있었다.
(B) 폴리페닐렌에테르 수지
일본 아사히 카세이사의 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌)에테르를 사용하였으며, 입자의 크기는 수㎛의 평균입경을 갖는 분말형태로서 상품명은 P-402이다.
(C) SAN 공중합체(아크릴로니트릴 13중량%)
87중량부의 스티렌 및 13중량부의 아크릴로니트릴에 탈이온수 120중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.1중량부, 1,1'-디(터셔리부틸퍼옥시)-3,3',5-트리메틸시클로헥산 0.2중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4중량부 및 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부를 투입하고, 90분동안 실온에서 80℃까지 승온시킨 후 이 온도에서 150분동안 유지하고 다시 95℃까지 승온하고 120분동안 유지시켜 아크릴로니트릴 함량이 13중량%인 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수 및 건조하여 SAN 분말을 제조하였다. 합성된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지의 중량평균분자량은 100,000∼140,000의 범위에 있었다.
(D) 트리페닐포스페이트
융점이 48℃인 트리페닐포스페이트를 사용하였다.
실시예 1
제1단계: PPE 70부, 아크릴로니트릴 함량이 13 중량%인 SAN 30부, 및 TPP 10부를 45Φ 이축 압출기에 투입하여 270℃의 가공온도에서 펠렛을 제조하였다.
제2단계: 제1단계에서 제조된 마스터 배치 47부, 그라프트 ABS 수지(a1) 28부, 통상의 SAN 수지(a2)(아크릴로니트릴 함량 25 중량%) 29.2부, 및 TPP 12.7부를 45Φ 이축 압출기에 투입하여 230℃의 가공온도에서 최종수지 조성물을 제조하였다.
비교실시예 1
통상의 그라프트 ABS 수지(a1) 28부, 통상의 SAN 수지(a2)(아크릴로니트릴 함량이 25 중량%) 42부, PPE 30부, 및 TPP 17부를 일괄 45Φ 이축 압출기에 투입하여 1단계 공정에 의하여 270℃의 가공온도에서 펠렛을 제조하였다.
비교실시예 2
통상의 그라프트 ABS 수지(a1) 28부, 통상의 SAN 수지(a2)(아크릴로니트릴 함량이 25 중량%) 29.2부, 아크릴로니트릴 함량이 13 중량%인 SAN 수지 12.8부, PPE 30부, 및 TPP 17부를 일괄 45Φ 이축압출기에 투입하여 1단계 공정에 의하여 270℃의 가공온도에서 펠렛을 제조하였다.
| 항 목 | 실시예 1 | 비교실시예 1 | 비교실시예 2 |
| 아이조드 충격강도(1/8', ㎏·㎝/㎝) | 25 | 6 | 17 |
| 열변형온도(℃) | 91 | 92 | 91 |
| 난연도(1/10') | V-1 | V-1 | V-1 |
| 광택도 | 95 | 80 | 87 |
상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 펠렛은 80℃의 온도에서 3시간 건조후 6 Oz 사출기에서 성형온도 220∼280℃, 금형온도 40∼80℃의 조건으로 사출하여 물성시편을 제조하였다. 제조된 시편은 ASTM D-256에 따라 아이조드충격강도(1/8')를 측정하고 ASTM D-648에 의거하여 4.6kg 하중에서 열변형 온도를 측정하고 UL94 난연규정에 따라 난연도(1/10')를 측정하였다.
난연수지가 상업적인 용도로 적용되기 위해서는 충격강도의 경우 10 이상의 물성을 보여야 하고 열변형 온도는 약 90℃ 이상의 물성을 나타내어야 한다. 본 발명의 실시예 1에 의하면 ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 상용성이 성분 (C)에 의해 개선되었기 때문에 충격강도가 매우 우수하며 또한 내열도, 난연도, 열안정성 측면에서도 양호한 결과를 보인다. 성분 (C)가 사용되지 않은 비교실시예 1과 충격강도 물성을 비교하였을 때 실시예에서의 보이는 물성이 현저히 저하되는 것을 확인할 수 있다. 본 발명의 조성물은 성분중 기초수지인 (A)와 (B)에 대하여 (C)성분을 첨가함에 의해 상용성이 개선되어 기계적 물성의 향상을 이루었다.
실시예 1과 비교실시예 2를 비교하면 조성 (A), (B), (C) 성분은 모두 동일하지만, 실시예 1은 2단계 가공을 한 것이고 비교실시예 2는 1단계 가공만으로 제조한 것이다. 충격강도면에서도 동일성분이지만 실시예 1의 경우가 우수하며 광택도 향상된 결과를 보인다. 이는 각 성분의 혼련이 실시예 1에서 원활히 되었다는 것을 의미한다.
본 발명의 열가소성 수지조성물은 고무성분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18∼50중량%인 고무변성 스티렌계 수지와 폴리페닐렌에테르 수지의 블렌드에 아크릴로니트릴의 함량이 5∼18중량%인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지를 첨가하여 상용성을 개선시켜 충격강도가 우수하며, 바람직하기로는 방향족 인산에스테르 화합물을 난연제로 적용하여 난연성, 열안정성 및 내열성이 우수한 발명의 효과를 갖는다. 본 발명에서는 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 스티렌 함유 공중합체 또는 그라프트 공중합체를 사용하고 2단계 공정에 의하여 제조함으로써, ABS수지와 폴리페닐렌에테르 수지에 상용성을 부여할 수 있는 난연성을 갖는 열가소성 수지조성물을 제조할 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (11)
- (ⅰ) 폴리페닐렌에테르 수지(PPE)(B) 40∼95중량부, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 SAN 공중합체 수지 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지(C) 60∼5중량부 및 상기 (B)+(C) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르 화합물(D) 0∼30중량부로 250∼300℃의 압출온도에서 마스터 배치를 제조하고; 그리고(ⅱ) 상기 마스터 배치에 고무부분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18∼50 중량%인 ABS 수지(A)와 방향족 인산에스테르(D)를 추가로 혼합하여 최종 수지가 ABS 수지(A) 40∼95중량부, PPE(B) 60∼5중량부 및 상기 (A)+(B) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르(D) 5∼30중량부로 구성되도록 200∼260℃의 압출온도에서 압출하는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 하기 구조식(1)으로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물의 제조방법:(구조식 1)상기 구조식(1)에서 R1, R2및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기이고, X는 레조시놀, 디페놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A, 비스페놀-S 등의 디알콜로부터 유도된 것이고, N은 0∼4의 값이다.
- 제2항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)은 하기 구조식(2)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물의 제조방법:(구조식 2)상기 구조식(2)에서 R4, R5및 R6은 수소 또는 탄소수 1∼4개의 알킬기임.
- 제2항에 있어서, 상기 방향족 인산에스테르 화합물(D)이 융점이 90℃ 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 폴리페닐렌에테르 수지(B)는 폴리(2,6-디메틸, 1,4-페닐렌)에테르인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 SAN 공중합체 수지 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지(C)는 선택적으로 60중량%까지 고무성분이 함유될 수 있고 고무성분을 제외할 경우 아크릴로니트릴 함량이 5∼18중량%인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 SAN 공중합체 수지 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지(C)는 메타크릴레이트, 무수말레인산, 및 페닐말레이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가 단량체가 더욱 부가되어 제조된 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 기초수지 (A)+(B) 100중량부에 대하여, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 고무강화 폴리스티렌, 폴리아세탈, 폴리메타크릴산메틸 및/또는 실리콘계 수지 0∼30중량부를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제, 상용화제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제가 상기 제2단계에 투입되는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지조성물의 제조방법.
- 제1항 내지 제9항의 어느 한 항에 따라 제조된 난연성 열가소성 수지 조성물.
- (ⅰ) 폴리페닐렌에테르 수지(PPE)(B) 40∼95중량부, 아크릴로니트릴 함량이 5∼18 중량%인 SAN 공중합체 수지 또는 그라프트 ABS 공중합체 수지(C) 60∼5중량부 및 상기 (B)+(C) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르 화합물(D) 0∼30중량부로 250∼300℃의 압출온도에서 마스터 배치를 제조하고; 그리고(ⅱ) 상기 마스터 배치에 고무부분을 제외하고 아크릴로니트릴 함량이 18∼50 중량%인 AAS 수지 및/또는 AES 수지와 방향족 인산에스테르(D)를 추가로 혼합하여 최종 수지가 AAS 수지 및/또는 AES 수지 40∼95중량부, PPE(B) 60∼5중량부 및 상기 AAS 수지 및/또는 AES 수지+PPE(B) 100중량부에 대하여, 방향족 인산에스테르(D) 5∼30중량부로 구성되도록 200∼260℃의 압출온도에서 압출하는;단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물의 제조방법.
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