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Die vorliegende Erfindung betrifft
eine flammfeste thermoplastische Harzmasse. Insbesondere betrifft die
vorliegende Erfindung eine flammfeste thermoplastische Harzmasse,
die ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz und ein Polyphenylenetherharz
als Grundharz, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, das 5 bis 18 Gew.-%
Acrylnitril als Mittel zur Erzeugung von Verträglichkeit enthält, eine
aromatische Phosphorsäureesterkomponente
mit einem Schmelzpunkt über
90°C als
Hauptflammverzögerungsmittel
und ein Phenolharz als weiteres Flammverzögerungsmittel enthält.
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Ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges
Harz besitzt eine gute Verarbeitbarkeit, eine hohe Schlagfestigkeit
und ein gutes Aussehen. Folglich wurde das Harz vielfach für elektrische
Vorrichtungen und Bürobedarf verwendet.
Falls das kautschukmodifizierte styrolhaltige Harz für PCs, Faxgeräte und dgl.
verwendet wird, die Wärme
abgeben, sollte das Harz infolge der Verbrennbarkeit mit einer flammfesten
Eigenschaft versehen sein. Ein weithin bekanntes Verfahren für die Flammverzögerung ist
die Zugabe von halogenhaltigen Verbindungen oder Antimon enthaltenden
Verbindungen zu einem kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz,
um eine Flammverzögerungseigenschaft
zu ergeben. Die halogenhaltigen Verbindungen, die bei dem vorstehenden Verfahren
verwendet werden, sind beispielsweise Polybromdiphenylether, Tetrabrombisphenol
A, Epoxyverbindungen, die durch Brom substituiert sind, chloriertes
Polyethylen etc. Antimontrioxid und Antimonpentoxid werden üblicherweise
als Antimon enthaltende Verbindungen verwendet.
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Die Verfahren zur Verbesserung der
Flammverzögerungseigenschaften
durch Anwenden von halogen- und antimonhaltigen Verbindungen besitzen
Vorteile, wie den leichten Erhalt der Flammverzögerungseigenschaft und keine
Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften. Jedoch könnten Nachteile
dahingehend beobachtet werden, daß die halogenhaltige Verbindung
zu Korrosion der Form als solcher durch Halogenwasserstoffgase,
die während
des Formgebungsverfahrens freigesetzt werden, führt und letal schädlich infolge
der toxischen Gase ist, die im Fall von Feuer freigesetzt werden.
Insbesondere, da ein Polybromdiphenylether, der hauptsächlich als
ein halogenhaltiges Flammverzögerungsmittel
verwendet wird, toxische Gase, wie Dioxin oder Furan, während der
Verbrennung produzieren kann, waren Flammverzögerungsmittel, die nicht mit
halogenhaltigen Verbindungen hergestellt wurden, ein Hauptanliegen
auf diesem Gebiet.
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Es ist ein weithin bekanntes Verfahren,
Phosphor- oder Stickstoffverbindungen als halogenfreie Flammverzögerungsmittel
einer Harzmasse zuzusetzen. Jedoch verschlechtert die Verwendung
von ausschließlich
Phosphorverbindungen die Wärmeresistenz
eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes und verleiht
keine ausreichende Flammverzögerung.
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Im allgemeinen wird, wenn ein kautschukmodifiziertes
styrolhaltiges Harz wie ABS verbrannt wird, kein Schwelkoks infolge
des Überwiegens
von Zersetzung und Verdampfen gebildet (Journal of Applied Polymer Science,
1998, Bd. 68, S. 1067). Daher ist es zur Verleihung einer flammverzögernden Wirkung
notwendig, ein schwelkoksbildendes Mittel einer Harzmasse zuzusetzen,
das die Rolle spielt, den Eintritt von Sauerstoff und die Emission
von Abgasen durch Bildung eines Schwelkokses auf der Oberfläche des
Kautschuks mit dreidimensionalen Kohlenstoffkettenbindungen bei
Verbrennung zu verhindern.
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Das offengelegte japanische Patent
Nr. 7-48491 offenbart ein flammfestes thermoplastisches Harz, das
durch Zugabe eines phenolischen Novolakharzes und eines Phosphorsäureesters
zu einem thermoplastischen Copolymerharz aus einem Kautschukcopolymer
und einem aromatischen Vinylmonomer hergestellt wurde. Es wurde
gefunden, daß zum
Erhalt einer guten Eigenschaft der Flammverzögerung ein Phenolharz als schwelkoksbildendes
Mittel und eine Phosphorsäureesterverbindung
als Flammverzögerungsmittel
in einer großen
Menge zugesetzt werden sollten. Jedoch fällt in diesem Fall die Wärmeresistenz
der Harzzusammensetzung plötzlich
ab.
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Die genannten Erfinder ermöglichten
es, eine flammfeste Harzmasse herzustellen, indem ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer
mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril als Mittel zur Erzeugung von Kompatibilität, eine
aromatische Phosphorsäureesterverbindung
als Hauptflammverzögerungsmittel
und ein Phenolharz als weiteres Flammverzögerungsmittel vermischt werden,
um die flammverzögernde
Eigenschaft einer Harzmasse zu verbessern, und das Gemisch zu einem
Grundharz aus einem kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz und
einem Polyphenylenetherharz zugesetzt wird. Dabei wurden gute mechanische
Eigenschaften sowie eine gute Verbesserung der Flammverzögerung und
Wärmeresistenz
erhalten.
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Der vorliegende Erfindung liegt die
Aufgabe zugrunde, eine thermoplastische Harzmasse bereitzustellen,
die eine gute Eigenschaft der Flammverzögerung besitzt.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung einer flammfesten thermoplastischen
Harzmasse, die eine gute Eigenschaft der Wärmeresistenz besitzt.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung einer flammfesten thermoplastischen
Harzmasse, die gute mechanische Eigenschaften besitzt.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung einer flammfesten thermoplastischen
Harzmasse, die keine halogenhaltigen Verbindungen enthält, die
Umweltverschmutzung während
der Herstellung oder Verbrennung des Harzes verursachen.
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Die erfindungsgemäße flammfeste thermoplastische
Harzmasse umfaßt:
(A) ein Grundharz, umfassend 40 bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten
styrolhaltigen Harzes (a1) aus 20 bis 100
Gew.-% eines styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes (a11)
und 0 bis 80 Gew.-% eines styrolhaltigen Copolymerharzes (a12) und 60 bis 5 Gew.-% eines Polyethylenetherharzes
(a2); (B) 2 bis 40 Gewichtsteile eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren
mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes;
(C) 5 bis 30 Gewichtsteile einer aromatischen Phosphorsäureesterverbindung
mit einem Schmelzpunkt über
90°C auf
100 Gewichtsteile des Grundharzes; und (D) 3 bis 30 Gewichtsteile
eines Phenolharzes auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes. Die flammfeste
thermoplastische Harzmasse kann weiter 0 bis 30 Gewichtsteile eines
Antitropfmittels, eines Schlagfestigkeitsmodifikators, eines Weichmachers,
eines Wärmestabilisators,
eines Oxidationsinhibitors, eines Lichtstabilisators, eines Mittel
zur Erzeugung von Kompatibilität,
Pigmente, Farbstoffe und/oder anorganische Füllstoffe auf der Basis von
100 Gewichtsteilen des Grundharzes enthalten.
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Die erfindungsgemäße flammfeste thermoplastische
Harzmasse umfaßt
(A) ein Grundharz, umfassend (a1) ein kautschukmodifiziertes
styrolhaltiges Harz aus (a11) einem styrolhaltigen
Pfropfcopolymerharz und (a12) einem styrolhaltigen
Copolymerharz, und (a2) ein Polyphenylenetherharz,
(B) ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer, das 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril
enthält,
(C) eine aromatische Phosphorsäureesterverbindung,
und (D) ein Phenolharz.
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Die Komponenten der erfindungsgemäßen Harzmasse
sind nachstehend ausführlicher
beschrieben.
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(A) Grundharz
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Ein erfindungsgemäßes Grundharz besteht aus 40
bis 95 Gew.-% eines kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harzes
(a1) und 60 bis 5 Gew.-% eines Polyphenylenetherharzes
(a2). Bevorzugt beträgt das kautschukmodifizierte
styrolhaltige Harz (a1) 60 bis 95 Gew.-%
und das Polyphenylenetherharz (a2) 40 bis
5 Gew.-%. Bevorzugter beträgt
das kautschukmodifizierte styrolhaltige Harz (a1)
70 bis 95 Gew.-% und das Polyphenylenetherharz (a2)
30 bis 5 Gew.-%.
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(a1)
Kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz
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Ein kautschukmodifiziertes styrolhaltiges
Harz bedeutet, daß ein
styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz wie ABS und das Propfcopolymerharz
ein styrolhaltiges Copolymerharz wie SAN enthalten können.
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In dem kautschukmodifizierten styrolhaltigen
Harz, das aus aromatischen Vinylcopolymeren hergestellt ist, werden
Kautschukphasencopolymere in Form von Teilchen in einer Matrix dispergiert.
Das Harz wird durch Vermischen eines aromatischen Vinylmonomeren
und eines vinylhaltigen Monomeren hergestellt, das damit in Gegenwart
eines Kautschuk phasenpolymeren polymerisiert werden kann. Ein solches
kautschukmodifiziertes styrolhaltiges Harz wird nach einem bekannten
Verfahren, wie Emulsionspolymerisation, Supensionspolymerisation
oder Massepolymerisation, hergestellt und wird üblicherweise durch eine Extrusion
mit einem styrolhaltigen Pfropfcopolymerharz und einem styrolhaltigen
Copolymerharz hergestellt. Bei einer Massepolymerisation werden
sowohl ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz als auch ein styrolhaltiges
Copolymerharz zusammen in einem Verfahren hergestellt. Mit anderen
Worten, ein einstufiges Verfahren wird verwendet, um ein kautschukmodifiziertes
styrolhaltiges Harz herzustellen. Bei anderen Polymerisationen können ein
styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz und ein styrolhaltiges Copolymerharz
separat hergestellt werden. In beiden Fällen beträgt der Gehalt des Kautschuks
in dem abschließend
erhaltenen kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz, bezogen auf
das Gesamtgewicht des Grundharzes, bevorzugt 5 bis 30 Gewichtsteile.
Beispiele für solche
Harz sind Acrylnitril-Butadien-Styrol-(ABS)-Copolymerharz,
Acrylnitril-Acrylkautschuk-Styrol-(AAS)-Copolymerharz, Acrylnitril-Ethylenpropylenkautschuk-Styrol-(AES)-Copolymerharz
und dgl.
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Erfindungsgemäß kann ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz
allein oder in Kombination mit einem styrolhaltigen Copolymerharz
verwendet werden.
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(a11)
Styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz
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Beispiele für einen Kautschuk, der für ein styrolhaltiges
Pfropfcopolymerharz verwendet wird, sind ein dienhaltiger Kautschuk,
wie Polybutadien, Poly(styrol-butadien) und Poly(acrylnitril-butadien);
ein gesättigter Kautschuk,
in dem Wasserstoff an den dienhaltigen Kautschuk addiert ist; ein
Isoprenkautschuk; ein Chloroprenkautschuk; ein Polyacrylsäure-butyl;
und ein Terpolymer aus Ethylen-Propylen-Dien.
Es ist bevorzugt, einen dienhaltigen Kautschuk zu verwenden, bevorzugter
einen butadienhaltigen Kautschuk zu verwenden. Der Gehalt des Kautschuks
liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 60 Gewichtsteilen, bezogen
auf das Gesamtgewicht des Pfropfcopolymerharzes.
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Aromatische vinylhaltige Monomere
zur Verwendung zur Herstellung des Pfropfcopolymeren sind Styrol, α-Methylstyrol,
p-Methylstyrol etc. In den vorstehenden Beispielen ist Styrol am
meisten bevorzugt. Mindestens ein copolymerisierbares Monomeres
kann eingeführt
und mit den aromatischen Vinylmonomeren umgesetzt werden. Es ist
bevorzugt, daß die
copolymerisierbaren Monomere eine vinylcyanidhaltige Verbindung, wie
Acrylnitril, und eine ungesättigtes
Nitril enthaltende Verbindung, wie Methacrylnitril, sind.
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Der Kautschukgehalt des styrolhaltigen
Pfropfcopolymeren beträgt
10 bis 70 Gewichtsteile, der aromatisches Vinyl enthaltende Monomergehalt
darin beträgt
30 bis 70 Gewichtsteile, und der ungesättigtes Nitril enthaltende
Monomergehalt darin beträgt
10 bis 30 Gewichtsteile. Zusätzlich
können,
um gute Eigenschaften bezüglich
Verarbeitbarkeit und Wärmeresistenz
zu erhalten, Monomere, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid
und N-substituiertes
Maleimid, bei der Pfropfcopolymerisation zugesetzt werden. Die Mengen
der Monomeren liegen im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsteile, bezogen
auf das Gesamtgewicht des styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes.
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Um eine gute Schlagfestigkeit und
ein gutes Aussehen zu erhalten, wenn das styrolhaltige Pfropfcopolymer
hergestellt wird, liegt die durchschnittliche Größe der Kautschukteilchen bevorzugt
im Bereich von 0,1 bis 4 um.
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(a12)
Styrolhaltiges Copolymerharz
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Das erfindungsgemäße styrolhaltige Copolymerharz
wird durch Copolymerisation eines aromatischen vinylhaltigen Monomeren
und anderer copolymerisierbarer Monomere hergestellt. Beispiele
für das
aromatische vinylhaltige Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol
etc.. Styrol ist am meisten bevorzugt. Das aromatische vinylhaltige
Monomere in dem Gesamtcopolymerharz ist in einer Menge von 60 bis
80 Gewichtsteilen enthalten. Beispiele für das andere copolymerisierbare
Monomere sind Vinylcyanid enthaltende Verbindungen, wie Acrylnitril,
und ungesättigtes
Nitril enthaltende Verbindungen, wie Methacrylnitril. Es ist bevorzugt,
daß 40
bis 20 Gewichtsteile des anderen copolymerisierbaren Monomeren,
bezogen auf das Gesamtcopolymer, verwendet werden. Zusätzlich können 0 bis
40 Gewichtsteile eines Monomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid
und N-substituiertes
Maleimid, zugesetzt, und damit copolymerisiert werden.
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Erfindungsgemäß umfaßt das kautschukmodifizierte
styrolhaltige Harz (a1) 20 bis 100 Gew.-%
eines styrolhaltigen Pfropfcopolymerharzes (a11)
und 0 bis 80 Gew.-% eines styrolhaltigen Harzes (a12).
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(a2)
Polyphenylenetherharz
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Polyphenylenetherharz wird als Grundharz
verwendet, um die Flammverzögerung,
Wärmeresistenz und
Steifigkeit der erfindungsgemäßen Harzmasse
zu verbessern. Als Beispiele für
das Polyphenylenetherharz können
Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly-(2,6-diethyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2,6-dipropyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylen)ether,
Poly-(2-methyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether, Poly-(2-ethyl-6-propyl-1,4-phenylen)ether,
Poly-(2,6-diphenyl-1,4-phenylen)ether,
Copoymere von Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
und Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether
und Copolymere von Poly-(2,6-dimethyl-1,4- phenylen)ether und Poly-(2,3,5-triethyl-1,4-phenylen)ether
verwendet werden. Bevorzugt werden ein Copolymer aus Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
und Poly-(2,3,6-trimethyl-1,4-phenylen)ether
und Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyl)ether verwendet, bevorzugter wird
Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether
verwendet. Der Polymerisationsgrad des Polyphenylenethers ist nicht
spezifisch definiert, aber in Anbetracht der Hitzestabilität oder Verarbeitbarkeit
der Harzmasse ist es bevorzugt, daß die Viskosität des Polyphenylenethers
im Bereich von 0,2 bis 0,8, gemessen in einem Chloroformlösungsmittel,
bei 25°C
liegt.
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(B) Styrol-Acrylnitril-Copolymer
mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril, bevorzugt 8 bis 15
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Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer
wird dem Grundharz zugesetzt, um die Kompatibilität zwischen
dem kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz (a1)
und dem Polyphenylenetherharz (a2) zu verbessern.
Die Kompatibilität
beider Harze (a1) und (a2)
hängt von
dem Gehalt an Acrylnitril ab. Beispielsweise zeigt, wenn der Gehalt
an Acrylnitril über
18 Gew.-% liegt, die Harzmasse eine Verringerung der mechanischen
Eigenschaften infolge niedriger Kompatibilität. Erfindungsgemäß besteht
das Styrol-Acrylnitril-Copolymer aus 82 bis 95 Gew.-% Styrol und
5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril. Andere Monomere können zur Copolymerisation mit
Styrol-Acrylnitril verwendet werden. Beispiele für andere Monomere sind Methacrylsäure, Phenylmaleimid
etc. Um die Hitzeresistenz zu verbessern, kann ein α-substituiertes
Styrol anstelle von Styrol verwendet werden.
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Das Verfahren zur Polymerisation
des vorstehend Copolymeren kann ggf. aus Emulsionspolymerisation,
Suspensionspolymerisation und Massepolymerisation gemäß herkömmlichen
Techniken ausgewählt
werden. Es ist bevorzugt, daß das
ge wichtsdurchschnittliche Molekulargewicht des Copolymers im Bereich
von 50.000 bis 300.000 liegt.
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Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Styrol-Acrylnitril-Copolymer,
das als Mittel zur Erzeugung von Kompatibilität verwendet wird, bevorzugt
2 bis 40 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Grundharzes.
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(C) Aromatische Phosphorsäureesterverbindunq
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Die erfindungsgemäß verwendete aromatische Phosphorsäureesterverbindung
ist eine Verbindung mit der folgenden Strukturformel (I):
worin R
1,
R
2 und R
3 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl
sind, X ein Dialkoholderivat, wie Resorcin, Diphenol, Hydrochinol,
Bisphenol-A und Bisphenol-S ist, und N einen Wert von 0 bis 4 hat.
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In der Strukturformel (I), in der
N den Wert 0 hat, umfaßt
die Verbindung Tris-(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Tris-(2,4,6-trimethylphenyl)phosphat,
Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphat, Tris-(2,6-di-tert.-butylphenyl)phosphat
und dgl., und in der N den Wert 1 hat, umfaßt die Verbindung Resorcinbis-(2,6-dimethylphenyl)phosphat,
Resorcinbis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphat,
Hydrochinon-(2,6-dimethylphenyl)phosphat, Hydrochinon-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphat
und dgl.
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Zusätzlich kann eine Phosphorsäureesterverbindung
mit einer Struktur von Phloroglucin erfindungsgemäß verwendet
werden. Die Phosphorsäureesterverbindung
ist wie folgt wiedergegeben:
worin R
4,
R
5 und R
6 unabhängig voneinander
Wasserstoff oder C
1-C
4-Alkyl
sind.
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Beispiele für die Phosphorsäureesterverbindung
mit der Strukturformel (II) umfassen 1,3,5-Tris-(diphenylphosphat)phlorogucin,
1,3,5-Tris-(dicresylphosphat)phloroglucin, 1,3,-Tris-(dixylenylphosphat)phloroglucin
und dgl.. Eine der Phosphorsäureverbindungen
oder ein Gemisch davon kann erfindungsgemäß verwendet werden. Jedoch
ist es bevorzugt, daß die
Verbindung oder das Gemisch ein Molekulargewicht von weniger als
1.500 besitzt, weil eine Verbindung mit einem Molekulargewicht von
mehr als 1.500 kein Harz mit einer guten Flammverzögerung ergibt.
Es ist ebenso bevorzugt, daß die
Phosphorsäureesterverbindung
einen Schmelzpunkt von mehr als 90°C besitzt. Jedoch kann bei bestimmten
Anwendungen der Harzmasse die Phosphorsäureesterverbindung mit einem
Schmelzpunkt von weniger als 90°C
in einer kleinen Menge zugesetzt werden. Beispielsweise kann eine
kleine Menge Phosphorsäureesterverbindung
zugesetzt werden, wenn ein Wärmeresistenzabfall
infolge der Zugabe akzeptabel ist.
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Erfindungsgemäß wird die als Flammverzögerungsmittel
verwendete aromatische Phosphorsäureesterverbindung
in einer Menge von 5 bis 30 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile
des Grundharzes verwendet.
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(D) Phenolharz
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Ein Phenolharz wird dem Grundharz
als weiteres Mittel zur Verbesserung der Eigenschaft der Flammverzögerung zugesetzt.
Das Phenolharz erzeugt einen Schwelkoks auf der Oberfläche des
Harzes mit dreidimensionalen Kohlenstoffketten unter Verbrennung,
und der Schwelkoks verhindert, daß Sauerstoff in das Verbrennungsgut
von außen
eindringt und Verbrennungsgas nach außen austritt.
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Phenolharze werden in Novolake und
Resole klassifiziert, die beide erfindungsgemäß verwendet werden können. Die
Phenolharze werden auch in wärmehärtbare und
thermoplastische Harz klassifiziert, die erfindungsgemäß verwendet
werden können.
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Novolake sind erfindungsgemäß bevorzugter
als Resole. Repräsenative
Beispiele für
phenolische Novolakharze sind Phenol-Formaldehyd-Novolakharz, tert.-Butylphenol-Formaldehyd-Novolakharz,
para-Octylphenol-Formaldehyd-Novolakharz, para-Cyanophenol-Formaldehyd-Novolakharz
und dgl. Eines der phenolischen Novolakharze oder ein Copolymer
aus mindestens zwei der Harze kann verwendet werden. Das bevorzugte
durchschnittliche Molekulargewicht der phenolischen Novolakharze
liegt im Bereich von 300 bis 10.000.
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Das Phenolharz wird in einer Menge
von 3 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes,
eingebracht. Wenn das Phenolharz zu weniger als 3 Gewichtsteile
verwendet wird, zeigt die Harzmasse eine schlechte Flammverzögerung.
Wenn andererseits das Phenolharz zu mehr als 30 Gewichtsteile verwendet
wird, verursacht die Harzmasse eine Abnahme der mechanischen oder
thermischen Eigenschaften.
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Andere Additive können in der erfindungsgemäßen Harzmasse
enthalten sein. Die Additive umfassen Antitropfmittel, einen Schlagfestigkeitsmodifikator,
einen Weichmacher, einen Wärmestabilisator,
einen Oxidationsinhibitor, einen Lichtstabilisator, ein Mittel zur
Erzeugung von Kompatibilität
und dgl. Ein anorganischer Füllstoff,
wie Talk, Siliciumdioxid, Glimmer, Glasfaser, ein organisches oder
anorganisches Pigment und/oder ein Farbstoff, können ebenfalls zugesetzt werden.
Die Additive werden in einer Menge von 0 bis 30 Gewichtsteilen,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des Grundharzes, verwendet.
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Die erfindungsgemäße Harzmasse verhindert das
Entstehen toxischer Gase während
des Herstellungsverfahrens und deren Austreten während der Verbrennung und zeigt
dabei eine gute Flammverzögerung, mechanische
Eigenschaften und Wärmeresistenz.
Diese Vorteile der flammfesten Harzmasse werden durch Verwendung
eines Styrol-Acrylnitril-Copolymeren mit 5 bis 18 Gew.-% Acrylnitril,
einer Phosphorsäureesterverbindung
mit einem Schmelzpunkt von mehr als 90°C und einem Phenolharz in dem
Grundharz, das aus einem kautschukmodifizierten styrolhaltigen Harz
und einem Polyphenylenetherharz besteht, erzielt.
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Die Erfindung wird unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele besser verstanden, die der Erläuterung
dienen und in keiner Weise den Umfang der vorliegenden Erfindung
beschränken
sollen, wie sie in den beigefügten
Patentansprüchen
beansprucht wird. In den folgenden Beispielen beziehen sich alle
Teile und Prozentsätze
auf das Gewicht, außer
anderweitig angegeben.
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Beispiele
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Die Komponenten zur Herstellung der
flammfesten thermoplastischen Harzmassen in Beispiel 1 bis 2 und
Vergleichsbeispiel 1 bis 8 sind wie folgt:
(A) Grundharz
(a1) Kautschukmodifiziertes styrolhaltiges
Harz
(a11) Styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz
(ABS)
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50 Teile Butadienkautschuklatexpulver,
36 Teile Styrol, 14 Teile Acrylnitril und 150 Teile entionisiertes Wasser
wurden vermischt. Zu dem Gemisch wurden 1,0 Teile Kaliumoleat, 0,4
Teile Cumolhydroperoxid, 0,2 Teile eines mercaptanhaltigen Kettentransfermittels,
0,4 Teile Glucose, 0,01 Teile Eisen(II)-sulfathydrat und 0,3 Teile
Natriumpyrophosphat zugesetzt. Das Gemisch wurde bei 75°C 5 h gehalten,
um einen ABS-Latex zu erhalten. Der ABS-Latex wurde mit 0,4 Teilen
Schwefelsäure
versetzt, koaguliert und getrocknet, um ein styrolhaltiges Pfropfcopolymerharz
(g-ABS) in Pulverform zu erhalten.
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(a12)
Styrolhaltiges Copolymerharz (SAN mit 25 Gew.-% AN)
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75 Teile Styrol, 25 Teile Acrylnitril,
120 Teile entionisiertes Wasser und 0,2 Teile Azobisisobutylonitril wurden
vermischt. Das Gemisch wurde mit 0,4 Teilen Tricalciumphosphat und
0,2 Teilen eines mercaptanhaltigen Kettentransfermittels versetzt.
Die so erhaltene Lösung
wurde 90 min auf 80°C
erhitzt und 180 min gehalten. Das so erhaltene Gemisch wurde gewaschen,
dehydratisiert und getrocknet. Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres
(SAN) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von
160.000 bis 200.000 wurde erhalten.
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(a2)
Polyphenylenetherharz
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Poly-(2,6-dimethyl-1,4-phenyl)ether
von Japan Asai Kasei Co. wurde verwendet, und der Produktname der
Pulverform lautete P-402.
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(B) Styrol-Acrylnitril-Copolymer
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Die zwei verschiedenen Copolymere
(b1 und b2), die
in den Beispielen verwendet wurden, wurden wie folgt synthetisiert:
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(b1)
Styrolhaltiges Copolymerharz (SAN mit 13 Gew.-% AN)
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87 Teile Styrol, 13 Teile Acrylnitril,
120 Teile entionisiertes Wasser, 0,1 Teile Azobisisobutylonitril,
0,2 Teile 1,1'-Di-(tert.-butylperoxy)-3,3',5-trimethylcyclohexan,
0,4 Teile Tricalciumphosphat und 0,2 Teile mercaptan haltiges Kettentransfermittel
wurden vermischt. Die gemischte Lösung wurde 90 min auf 80°C erhitzt
und dabei 150 min gehalten. Die Lösung wurde erneut auf 95°C erhitzt
und 120 min gehalten. Das so erhaltene Gemisch wurde gewaschen,
dehydratisiert und getrocknet. Ein Styrol-Acrylnitril-Copolymer
(SAN) mit einem gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewicht von
100.000 bis 140.000 und 13% Acrylnitrilgehalt wurde erhalten.
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(b2)
Styrolhaltiges Copolymerharz (SAN mit 20 Gew.-% AN)
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Ein Copolymerharz (SAN) mit 20% AN-Gehalt
wurde wie in (b1) hergestellt, außer daß die verwendeten
Mengen an Styrol und Acrylnitril 80 bzw. 20 Teile waren. Das gewichtsdurchschnittliche
Molekulargewicht des Styrol-Acrylnitril-Copolymers liegt im Bereich
von 100.000 bis 160.000.
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(C) Aromatische Phosphorsäureesterverbindung
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Vier verschiedene Verbindungen (c1, c2, c3 und
c4) wurden wie folgt verwendet:
- (c1) Tris-(2,6-dimethylphenyl)phosphat
mit einem Schmelzpunkt von 137°C;
- (c2) Resocinolbis-(2,6-dimethylphenyl)phosphat
mit einem Schmelzpunkt von 97°C;
- (c3) Triphenylphosphat (TTP) mit einem
Schmelzpunkt von 48°C;
und
- (c4) Resorcinoldiphenylphosphat-Oligomer
(RDP), das bei Raumtemperatur eine flüssige Phase ist.
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(D) Phenolharz
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Das phenolische Novolakharz PSM 4324
Grade von Japan Gunei Co. wurde hier verwendet.
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Die Komponenten zur Herstellung der
flammfesten thermoplastischen Harzmassen in den Beispielen 1 und
2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 8 sind in Tabelle 1 gezeigt.
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In den Beispielen und Vergleichsbeispielen
wurden die Komponenten vermischt und in Form von Pellets mit einem
Doppelschraubenextruder bei 200 bis 280°C extrudiert. Die Pellets wurden
bei 80°C
3 h getrocknet und in Testkörper
in einem 6 oz. Extruder bei einer Schmelztemperatur von 220 bis
280°C und
einer Faßtemperatur
von 40 bis 80°C
extrudiert, und die Harzpellets wurden zu Testkörpern verformt. Die Schlagfestigkeiten
der Testkörper
des Beispiels und der Vergleichsbeispiele wurden gemäß der Izod-Schlagfestigkeitsnorm ASTM
D-256 (1/8" Notch)
gemessen. Die Vicat-Erweichungstemperaturen
wurden gemäß der ASTM
D-1525 unter 5 kg und die Flammverzögerung (1/10") wurde gemäß UL94 VB
gemessen. Die Testergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
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Wie in den Beispielen 1 und 2 und
den Vergleichsbeispielen 1 und 2 gezeigt, wurde die Phosphorsäureesterverbindung
mit einem Schmelzpunkt über
90°C in
der Harzmasse der Vergleichsbeispiele 1 und 2 nicht verwendet. Bei
den Vergleichsbeispielen zeigen sich geringere Schlagfestigkeiten
und Wärmeresistenzen
als bei den Beispielen 1 und 2. Bei den Vergleichsbeispielen 3 bis
5, bei denen kein Styrol-Acrylnitril-Copolymer verwendet wird, zeigen
sich viel geringe Schlagfestigkeiten als bei Beispiel 1 infolge
einer Verschlechterung der Kompatibilität. Ferner waren bei Vergleichsbeispiel
8, bei dem das Styrol-Acrylnitril-Copolymer mit 20 Gew.-% Acrylnitril
verwendet wurde, die Flammbeständigkeit
und die Wärmeresistenz
erhöht,
aber die Schlagfestigkeit war sehr niedrig. Im Vergleichsbeispiel
6, bei dem kein Phenolharz verwendet wurde, waren die Schlagfestigkeit
und die Wärmeresistenz
verbessert, aber es zeigte sich keine Flammverzögerung, und in Vergleichsbeispiel
7, bei dem kein Polyphenylenetherharz verwendet wurde, waren die
Flammverzögerung
und die Wärmeresistenz
verschlechtert.
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Wie vorstehend beschrieben, müssen, um
Harzmassen mit guter Schlagfestigkeit, Wärmeresistenz und Flammverzögerung zu
erhalten, ein Styrol-Acrylnitril-Copolymeres mit 5 bis 18 Gew.-%
Acrylnitril, eine Phosphorsäureesterverbindung
mit einem Schmelzpunkt von über
90°C und
ein Phenolharz dem Grundharz, das aus einem kautschukmodifizierten
styrolhaltigen Harz und einem Polyphenylenetherharz besteht, zugesetzt
werden.
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Die vorliegende Erfindung kann von
einem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet leicht durchgeführt werden.
Viele Modifikationen und Veränderungen
können
im Umfang der vorliegenden Erfindung gemäß den folgenden Patentansprüchen vorgenommen
werden.