JP2002220506A

JP2002220506A - Ａｂｓ系難燃樹脂組成物

Info

Publication number: JP2002220506A
Application number: JP2001280950A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Yoshida; 和郎吉田; Yuji Tada; 祐二多田
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Asahi Kasei Corp
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Asahi Kasei Corp
Priority date: 2000-11-21
Filing date: 2001-09-17
Publication date: 2002-08-09

Abstract

(57)【要約】【課題】ハロゲン化合物を含まず、流動性、耐熱
性、機械特性に優れ、環境上好ましい、高度の難燃性を
有するＡＢＳ系難燃樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ＡＢＳ樹脂、（Ｂ）アクリロニト
リル成分を５以上１１重量％未満含有するスチレン−ア
クリロニトリル共重合体および（Ｃ）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂から成るベース樹脂に、（Ｄ）ホスファゼン
化合物および必要に応じて（Ｅ）フェノール樹脂を含有
してなるＡＢＳ系難燃樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ハロゲンを含まず
に難燃性に優れ、環境面で好ましい、流動性に優れた難
燃樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般にポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂な
どの易燃性合成樹脂の難燃化は、従来からハロゲン系化
合物および三酸化アンチモンとを添加する等の難燃化手
法が用いられてきた。しかし、これらの難燃化樹脂は燃
焼時の排ガスが有害とされ、環境衛生の上では好ましく
ないために、難燃化手法の改善が望まれている。

【０００３】ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこれ
とスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化には、ハロゲン
含有化合物を用いずに、トリフェニルホスフェート、ク
レジルジフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェ
ートなどのモノリン酸エステル、レゾルシノールやビス
フェノールＡとフェノール化合物との縮合リン酸エステ
ルなど、有機リン酸エステルが用いられてきた。しか
し、これらの樹脂組成物は耐熱性、物性の低下、高温高
湿下における吸水、射出成形時の発煙、金型への難燃剤
の付着等の問題点を指摘されていた。その中で、レゾル
シノールと２，６−ジメチルフェノールから得られる縮
合リン酸エステルは、比較的問題点が小さいと言われて
いる。さらに、ポリフェニレンエーテル系樹脂またはこ
れとスチレン系樹脂との混合樹脂の難燃化には、フェノ
キシホスファゼンなどのホスファゼン化合物を難燃剤と
して配合した樹脂組成物が、特公平３−７３５９０号公
報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−１８３８
６４号公報および特開平１１−１８１４２９号公報等に
開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物は
前記の有機リン酸エステル難燃剤を配合した樹脂組成物
に比べてリン含有量が多いにもかかわらず難燃性が十分
でなく、有効な難燃剤とは言えなかった。

【０００４】一方、ＡＢＳ樹脂は耐薬品性に優れるた
め、ポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改善する目的
で、ポリフェニレンエーテルとＡＢＳ樹脂とのポリマー
アロイが種々検討されてきた。これらの技術は、例えば
米国特許の４，３６０，６１８号、４，５７８，４２３
号、特開昭５８−１２９０４９号、特開昭５８−１５４
７５４号、特開昭５９−１９３９５１号、特開昭５９−
２０４０５０号、特開昭６０−４５４６号、特開昭６０
−１１５４９号などに開示されている。

【０００５】また、米国特許の４，６３２，９４６号、
特開平７−４８４９１号、特開平７−５３８７９号、特
開平７−７０４２７号、特開平７−７０４４８号には、
熱可塑性樹脂にリン酸エステル化合物とフェノール樹脂
とを添加してなる樹脂組成物が、さらに、特開２０００
−８６８５６号には、ＡＢＳ樹脂とポリフェニレンエー
テルとのポリマーアロイに、融点が９０℃以上の芳香族
リン酸エステルとフェノール樹脂とを添加してなる樹脂
組成物が開示されている。しかしながら、これらの技術
においても、スチレン系樹脂の多い組成では難燃性が十
分でなく、難燃性を十分に確保した場合には流動性や機
械特性が劣るなど、実用に耐えるものは得られなかっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ハロゲン化
合物を含まず、流動性、耐熱性、機械特性に優れ、環境
上好ましい、高度の難燃性を有するＡＢＳ系難燃樹脂組
成物を提供することである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
達成する技術を鋭意検討した結果、ＡＢＳ樹脂と特定の
スチレン−アクリロニトリル共重合体およびＰＰＥ樹脂
とから成る混合樹脂、さらに難燃剤としてのホスファゼ
ン化合物を配合することにより特異的に難燃性とその他
の物性に優れることを見いだし、この知見に基づき本発
明に到達した。

【０００８】即ち本発明は、（Ａ）ＡＢＳ樹脂、（Ｂ）
アクリロニトリル成分を５以上１１重量％未満含有する
スチレン−アクリロニトリル共重合体および（Ｃ）ポリ
フェニレンエーテル樹脂から成るベース樹脂の合計量１
００重量部に対して、（Ｄ）ホスファゼン化合物２〜３
０重量部および必要に応じて用いられる（Ｅ）フェノー
ル樹脂０〜２０重量部からなり、流動性に優れたＡＢＳ
系難燃樹脂組成物である。

【０００９】本発明で用いられる（Ａ）ＡＢＳ樹脂は、
ゴム状重合体にスチレンおよびアクリロニトリルをグラ
フト反応して得られる樹脂であるが、更にその他の共重
合可能な単量体を共重合した樹脂も含まれる。一般に、
これらのＡＢＳ樹脂は乳化重合、塊状重合あるいは塊状
・懸濁重合により製造されるが、これらに限定されるも
のではない。さらに得られたＡＢＳ樹脂は、別に製造さ
れたスチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）
を混合することによりゴム濃度を調節することができ、
目的に応じた種々のＡＢＳ樹脂を得ることができる。本
発明のＡＢＳ樹脂の好ましいスチレンとアクリロニトリ
ルとの重量比は１５／８５〜４０／６０であり、更に好
ましくは２０／８０〜３５／６５の範囲である。また好
ましいゴム含量は５〜３０重量％である。

【００１０】その他の共重合可能な単量体としては、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどスチレン系
化合物、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、メ
チルメタクリレートなどのアクリル酸およびメタクリル
酸エステル化合物、Ｎ−フェニルマレイミド、無水マレ
イン酸などが挙げられる。

【００１１】ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、
ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体な
どのジエン系ゴム、およびそれらの水素添加ゴム、更に
はエチレン−プロピレン系ゴム、アクリル系ゴム、塩素
化ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが
用いられる。

【００１２】本発明で用いる（Ｂ）スチレン−アクリロ
ニトリル共重合体は、アクリロニトリル成分の含有量お
よび組成分布が重要である。本発明においては、該共重
合体のアクリロニトリル成分の平均含有量は５以上１１
重量％未満、好ましくは７以上１０重量％未満、より好
ましくは８以上９．５重量％未満の範囲である。また、
該共重合体の組成分布は、狭いほうが好ましく、具体的
には、アクリロニトリル含有量５以上１１重量％未満の
範囲にあるスチレン−アクリロニトリル共重合体が６０
重量％以上であることが好ましく、更に好ましくは７０
重量％以上である。該共重合体の組成分布は液体クロマ
トグラフィーにより測定することができる。

【００１３】該共重合体において、アクリロニトリル成
分の平均含有量が５重量％未満および１１重量％を超え
る場合には得られた難燃性樹脂組成物の機械的特性が著
しく劣り、難燃性も劣る。該共重合体のアクリロニトリ
ル成分含有量が難燃性に影響すること、さらにアクリロ
ニトリル成分含有量が５重量％以上１１重量％未満の場
合において難燃性が著しく優れることは驚くべきことで
ある。

【００１４】該スチレン−アクリロニトリル共重合体
（Ｂ）は、ＡＳＴＭＤ−１２３８に準拠し、２２０
℃、１０ｋｇ荷重下で測定されるメルトフローレート
が、５〜１００ｇ／１０分の範囲が好適である。流動性
と機械的特性の観点から、２０〜８０ｇ／１０分の範囲
がより好ましい。

【００１５】本発明においては、アクリロニトリル成分
含有量が５重量％以上１１重量％未満のスチレン−アク
リロニトリル共重合体を成分の１つとして用いることが
必須である。さらに、本発明においては、アクリロニト
リル成分含有量が５重量％以上１１重量％未満のスチレ
ン−アクリロニトリル共重合体の他に、このアクリロニ
トリル成分含有量範囲以外のスチレン−アクリロニトリ
ル共重合体を追加して用いることもでき、本発明の範囲
に含まれる。

【００１６】本発明で用いられる（Ｃ）ポリフェニレン
エーテル樹脂としては、一般式（Ｉ）及び／または（Ｉ
Ｉ）で表される繰り返し単位を有する単独重合体、ある
いは共重合体が用いられる。

【００１７】

【化１】

【００１８】

【化２】

【００１９】（ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６は独立に炭素１〜４のアルキル基、アリール
基、ハロゲン、水素を表す。但し、Ｒ５、Ｒ６は同時に
水素ではない。）

【００２０】ポリフェニレンエーテル樹脂の単独重合体
の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−
フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル
−１４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル
−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、
ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−
１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６
−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ
（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレ
ン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチ
ル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル
−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等
のホモポリマーが挙げられる。

【００２１】この中で、ポリ（２，６−ジメチル−１，
４−フェニレン）エーテルが好ましく、特開昭６３−３
０１２２２号公報等に記載されている、２−（ジアルキ
ルアミノメチル）−６−メチルフェニレンエーテルユニ
ットや２−（Ｎ−アルキル−Ｎ−フェニルアミノメチ
ル）−６−メチルフェニレンエーテルユニット等を部分
構造として含んでいるポリフェニレンエーテルは特に好
ましい。

【００２２】ここでポリフェニレンエーテル共重合体と
は、フェニレンエーテル構造を主単量単位とする共重合
体である。その例としては、２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、
２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重
合体あるいは２，６−ジメチルフェノールと２，３，６
−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合
体等がある。

【００２３】本発明においてはポリフェニレンエーテル
樹脂の一部又は全部を、不飽和カルボン酸又はその官能
的誘導体で変性された変性ポリフェニレンエーテル樹脂
を用いることができる。この変性ポリフェニレンエーテ
ル樹脂は、特開平２−２７６８２３号公報、特開昭６３
−１０８０５９号公報、特開昭５９−５９７２４号公報
等に記載されており、例えばラジカル開始剤の存在下ま
たは非存在下で、ポリフェニレンエーテル樹脂に不飽和
カルボン酸やその官能的誘導体を溶融混練して、反応さ
せることによって製造される。あるいは、ポリフェニレ
ンエーテルと不飽和カルボン酸やその官能的誘導体とを
ラジカル開始剤存在下または非存在下で有機溶剤に溶か
し、溶液下で反応させることによって製造される。

【００２４】不飽和カルボン酸又はその官能的誘導体と
しては、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハ
ロゲン化マレイン酸、シス−４−シクロヘキセン１，２
−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ（２，２，
１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などや、こ
れらジカルボン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミ
ドなど、さらにはアクリル酸、メタクリル酸などや、こ
れらモノカルボン酸のエステル、アミドなどが挙げられ
る。また、飽和カルボン酸であるが変性ポリフェニレン
エーテルを製造する際の反応温度でそれ自身が熱分解
し、本発明で用いる官能的誘導体となり得る化合物も用
いることができ、具体的にはリンゴ酸、クエン酸などが
挙げられる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて
用いても良い。

【００２５】本発明で用いられる（Ｄ）ホスファゼン化
合物は、一般式（ＩＩＩ）

【化３】

【００２６】（ここで、Ｒはそれぞれ独立に炭素数１〜
２０の脂肪族基または芳香族基を表し、ｎは３以上の整
数である。）

【００２７】で示される環状および直鎖状の構造を有す
るものであるが、環状構造化合物が好ましく、ｎ＝３お
よび４の６員環および８員環のホスファゼン化合物が特
に好ましい。

【００２８】さらに、これらの化合物は特開平１１−１
８１４２９号公報やＷＯ００／０９５１８号公報に開示
されている技術により、フェニレン基、ビフェニレン基
および下記に示す基

【００２９】

【化４】

【００３０】（式中Ｘは、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＳＯ₂
−、−Ｓ−、または−Ｏ−を示す。）からなる群より選
ばれた架橋基によって架橋されていても良い。これらの
架橋構造を有するホスファゼン化合物（架橋フェノキシ
ホスファゼン）は、具体的にはジクロルホスファゼンオ
リゴマーにフェノールのアルカリ金属塩および芳香族ジ
ヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させることに
より製造される。これらのアルカリ金属塩は、ジクロル
ホスファゼンオリゴマーに対して理論量よりもやや過剰
に添加される。

【００３１】一般式（ＩＩＩ）で示されるホスファゼン
化合物は、公知の化合物であり、例えばJames E. Mark,
Harry R. Allcock, Robert West著、“Inorganic Poly
mers” Pretice-Hall International, Inc., 1992, p61
-p140に記載されている。これらホスファゼン化合物を
得るための参考文献および合成例は、特公平３−７３５
９０号公報、特開平９−７１７０８号公報、特開平９−
１８３８６４号公報、特開平１１−１８１４２９号公報
およびＷＯ００／０９５１８号公報等に開示されてい
る。

【００３２】本発明で用いられる（Ｄ）ホスファゼン化
合物は、酸価が０．５以下であることが好ましい。より
好ましくは０．３以下、特に好ましくは０．１５以下で
あるべきである。ここで、酸価とは、ＪＩＳＫ２５０
１に準拠し、試料１ｇ中に含まれる酸性成分を中和する
のに要する水酸化カリウムのｍｇ数で表される値であ
る。酸価は、合成された粗ホスファゼン化合物を繰り返
し洗浄、精製することによりコントロールされる。具体
的には、酸またはアルカリの希薄水溶液による洗浄・脱
水、更に水とメタノールの混合液による洗浄・脱水を繰
り返すことにより精製され、洗浄回数を多くすることに
よってより酸価の小さいホスファゼン化合物を得ること
ができる。更に、合成されたホスファゼン化合物を、活
性炭、シリカゲル、活性アルミナ、活性白土、モレキュ
ラーシーブスおよび高分子吸着剤から選ばれる１種また
は２種以上の吸着剤と接触させ精製することにより、効
率的に酸価を低減することができる。吸着剤で処理を施
したホスファゼン化合物は、中性、酸性またはアルカリ
性水溶液で洗浄を施したホスファゼン化合物に比べて酸
価が低く高品質となり、樹脂組成物としての難燃性、電
気特性、高温で加工した際の樹脂の分解、射出成形時の
発煙や金型付着物等を改善できる。

【００３３】本発明において、吸着剤によるホスファゼ
ン化合物の処理は、吸着剤とホスファゼン化合物とが接
触し得る方法をいずれも採用でき、例えば、吸着剤とホ
スファゼン化合物とを同一槽内で混合したり（バッチ
式）、吸着剤をカラム等に充填してホスファゼン化合物
を通過させたりすればよい。バッチ式の場合、吸着剤の
使用量は特に制限されず、ホスファゼン化合物の種類や
量、吸着剤の種類等の各種条件に応じて広い範囲から適
宜選択できるが、ホスファゼン化合物１００重量部に対
し、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２５重量部と
すればよい。吸着剤の添加量が１重量部未満であると改
質効果が不十分になる可能性があり、３０重量部を大き
く越えると不純物だけでなく、ホスファゼン化合物の吸
着も起こり、ひいては歩留まりの低下を招くことも考え
られる。一方、吸着剤をカラムに充填して処理を実施す
る場合、吸着剤の使用量に制限はなく、カラム操作に支
障のない量の充填剤でカラムを作製し連続使用し、吸着
能が低下した時点で充填剤を交換するか或いは再生すれ
ばよい。

【００３４】ホスファゼン化合物と吸着剤との接触は、
ホスファゼン化合物を加熱・溶融した状態で行っても良
いが、溶媒を使用しても良い。溶媒を使用するときのホ
スファゼン化合物の濃度に関しては特に制限はないが、
操作の容易さを考えると、１〜９０%が好ましい。反応
温度は、ホスファゼン化合物が溶解する温度であれば何
れでもよいが、通常、０℃〜使用する溶媒の沸点或いは
加熱・溶融状態では２００℃程度までが好ましい。反応
時間は、ホスファゼン化合物が長時間吸着剤と接触して
も悪影響はないので特に制限はないが、５分〜１２時間
が好ましい。

【００３５】ここで使用される有機溶媒としては、ホス
ファゼン化合物を溶解させる事ができ、かつ吸着剤の作
用を阻害しない溶媒であれば何れでもよい。例えば、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、モ
ノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノ
ール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール類、ギ酸
メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエ
ステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、トリオキサン等のエーテル類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル、ピリジン等の窒素含有炭化水素類等があ
げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、
２種以上を混合して使用しても良い。

【００３６】（Ｄ）ホスファゼン化合物の中で、好まし
い化合物はフェノキシホスファゼンであり、特に好まし
い化合物は、架橋フェノキシホスファゼンである。

【００３７】本発明において、難燃性を向上する目的か
ら必要に応じて用いられる（Ｅ）フェノール樹脂は、熱
不融性または熱溶融性のノボラック系フェノール樹脂お
よびレゾール系フェノール樹脂であるが、熱溶融性のノ
ボラック系フェノール樹脂が好適に用いられる。上記ノ
ボラック系フェノール樹脂の具体例としては、フェノー
ルホルムアルデヒドノボラック樹脂、ターシャリーブチ
ルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−オ
クチルフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ
−シアノフェノールホルムアルデヒドノボラック樹脂な
どおよびこれらの共重合物、またホルムアルデヒドの部
分をアセトアルデヒドなどの炭素数の多いアルデヒドで
置き換えたものも用いられる。これらのフェノール樹脂
は、単独でも２種以上を組み合わせて用いることもでき
る。

【００３８】本発明の流動性に優れたＡＢＳ系難燃樹脂
組成物を得るには、（Ａ）ＡＢＳ樹脂、（Ｂ）アクリロ
ニトリル成分を５以上１１重量％未満含有するスチレン
−アクリロニトリル共重合体および（Ｃ）ポリフェニレ
ンエーテル樹脂から成るベース樹脂の合計量１００重量
部に対して、（Ｄ）ホスファゼン化合物を２〜３０重量
部および必要に応じて（Ｅ）フェノール樹脂を０〜２０
重量部の範囲で含有することが好ましい。（Ｄ）ホスフ
ァゼン化合物および（Ｅ）フェノール樹脂の含有量はベ
ース樹脂の組成および所望の物性に応じて適宜選択すれ
ばよいが、この範囲より少ない場合には難燃性が劣り、
この範囲より多い場合には機械物性が劣るだけでなく、
経済的にも不利である。

【００３９】また、ベース樹脂の組成は、流動性、耐熱
性、機械物性等のバランス、および難燃性を確保するた
めに、（Ａ）スチレンとアクリロニトリルとの重量比２
０／８０〜３５／６５の範囲であるＡＢＳ樹脂が３０〜
８０重量％、（Ｂ）アクリロニトリル成分を５以上１１
重量％未満含有するスチレン−アクリロニトリル共重合
体が５〜３０重量％および（Ｃ）ポリフェニレンエーテ
ル樹脂が５〜４０重量％から成ることがより好ましい。
これらの成分組成は、所望の物性に応じて適宜選択され
るが、本発明のＡＢＳ系難燃樹脂組成物は、ＡＢＳ樹脂
の特性を保持するためにスチレン−アクリロニトリル共
重合体がマトリックスとなる相構造であることが必要で
あり、そのためにはアクリロニトリル成分を５以上１１
重量％未満含有するスチレン−アクリロニトリル共重合
体を含めた全てのスチレン−アクリロニトリル共重合体
が全組成物中に約３０重量％程度以上となるようにする
ことが好ましい。

【００４０】本発明の樹脂組成物には、ガラス繊維、ガ
ラスフレーク、カオリンクレー、タルク等の無機充填剤
やその他の繊維状補強剤等を配合し、流動性と耐熱性に
優れた高強度複合体を得ることができる。また、耐衝撃
付与剤としてゴム状重合体、例えばスチレン−ブタジェ
ンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共
重合体およびそれらの水素添加物などの熱可塑性エラス
トマーが好適に用いられる。

【００４１】本発明の樹脂組成物には、更に他の特性を
付与するため、または本発明の効果を損なわない範囲で
他の添加剤、例えばヒンダードフェノール系化合物やホ
スファイト化合物などの熱酸化抑制に効果のある化合
物、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合
物、ヒンダードアミン化合物、エポキシ化合物などの光
変色抑制に効果のある化合物、その他の樹脂劣化抑制の
ための安定剤、帯電防止剤、離型剤、染顔料、あるいは
その他の樹脂を添加することができる。また、従来から
知られた各種難燃剤および難燃助剤、例えばリン酸エス
テル化合物、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、メラミ
ン、メラミンシアヌレート、メレム、ポリリン酸メレム
等の窒素含有化合物、結晶水を含有する水酸化マグネシ
ウムや水酸化アルミニウム等のアルカリ金属水酸化物ま
たはアルカリ土類金属水酸化物、ホウ酸亜鉛化合物、ス
ズ酸亜鉛化合物、さらにはシリカ、カオリンクレー、タ
ルクなどの無機ケイ素化合物を添加することも可能であ
る。

【００４２】本発明の樹脂組成物の製造方法は、特に規
定するものではなく、押出機、加熱ロール、ニーダー、
バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練製造するこ
とができる。その中でも押出機による混練りが、生産性
の面で好ましい。混練り温度は、ベース樹脂の好ましい
加工温度に従えばよく、目安としては２００〜３６０℃
の範囲、好ましくは２４０〜３２０℃の範囲である。

【００４３】

【発明の実施の形態】以下、実施例によって本発明を具
体的に説明するが、本発明は以下の例に限定されるもの
ではない。実施例および比較例で用いた各成分は以下の
ものである。

【００４４】（Ａ）ＡＢＳ樹脂（ａ１）アクリロニトリル／ポリブタジエン／スチレン
＝１３．５／５０．０／３５．５（重量比）の乳化重合
で得られたＡＢＳ樹脂と（ａ２）アクリロニトリル−ス
チレン共重合体（旭化成工業（株）製、スタイラックＡ
Ｓ７６９、ＡＮ含有量２５％）とを（ａ１）／（ａ
２）＝６０／４０の重量比で用いた。

【００４５】（Ｂ）ＡＮ含量７以上１１重量％未満のス
チレン−アクリロニトリル共重合体

【合成例】（Ｂ１：ＡＮ含量９重量％のスチレン−アク
リロニトリル共重合体）アクリロニトリル４．７重量
部、スチレン７３．３重量部、エチルベンゼン２２
重量部および重合開始剤としてのｔ−ブチルパーオキシ
−イソプロピルカーボネート０．０２重量部よりなる
混合液を毎時２．５リットルの流速で容量５リットルの
完全混合型反応器に連続的に供給し、１４２℃で重合率
を６０％となるまで重合を行った。重合液は連続してベ
ント付き押出機に導かれ、２６０℃、５ｋＰａの条件下
で未反応モノマーおよび溶媒を除去し、ポリマーを連続
して冷却固化、細断して粒子状のスチレン−アクリロニ
トリル共重合体（ＡＳ?１）を得た。この共重合体は、
赤外吸収スペクトル法により組成分析した結果、アクリ
ロニトリル単位９重量％とスチレン単位９１重量％であ
り、ＡＮ含量の組成分布はほとんど７〜１１重量％の範
囲内であった。メルトフローレートは６０ｇ／１０分
（ＡＳＴＭＤ−１２３８準拠、２２０℃、１０ｋｇ荷
重で測定）であった。

【００４６】なお、ＡＳ樹脂中のＡＮ含量の分布状態は
以下の条件で高速液体クロマトグラフィーにより測定し
た。機器：ＳｉｍａｄｚｕＬＣ−６４ｓｅｒｉｅｓカラム：ＳｉｍｐａｃｋＣＬＣ−ＣＮ（４．６２５０
ｍｍ）カラム温度：４０゜Ｃフローレート：１ｍｌ／ｍｉｎ検出器：ＵＶ検出器（２５４ｎｍ）移動相：ＴＨＦ／ｎ−ヘプタン＝２０／８０でスタート
し、２０分後に１００／０とする。

【００４７】同様にして、単量体の仕込み組成を変える
ことにより、共重合組成の異なるスチレン−アクリロニ
トリル共重合体（Ｂ２）、（Ｂ３）および（Ｂ４）を得
た。

【００４８】（Ｂ２）：ＡＮ含量約９重量％、メルトフ
ローレートが９０ｇ／１０分のスチレン−アクリロニト
リル共重合体（ＡＳ−２）。

【００４９】（Ｂ３）比較樹脂：ＡＮ含量約１２重量
％、メルトフローレートが８０ｇ／１０分のスチレン−
アクリロニトリル共重合体（ＡＳ−３）。

【００５０】（Ｂ４）比較樹脂：ＡＮ含量約３重量％、
メルトフローレートは６０ｇ／１０分のスチレン−アク
リロニトリル共重合体（ＡＳ−４）。

【００５１】（Ｂ５）比較樹脂：エーアンドエムスチレ
ン社のポリスチレン６８５（ＧＰＰＳ）。

【００５２】（Ｃ）ポリフェニレンエーテル樹脂（ＰＰ
Ｅ）３０℃のクロロホルム溶液で測定したηsp/c＝０．４３
の未変性のポリ２，６ジメチル-１，４-フェニレンエー
テル。

【００５３】（Ｄ）ホスファゼン化合物（Ｄ１）架橋フェノキシホスファゼン化合物（大塚化学
（株）製ＳＰＳ−１００）

【合成例１】（Ｄ−２：フェノキシホスファゼン化合物
の合成）撹拌機、温度計及び還流冷却器を備えた１リッ
トル四つ口フラスコにフェノール１１３．０ｇ（１．２
モル）を入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍ
Ｌを加え均一に溶解した。次に、２５℃以下で金属ナト
リウム２６．４ｇを投入し、投入終了後１時間かけて６
３℃まで昇温、６３℃〜６８℃で６時間撹拌を続け、ナ
トリウムフェノラート溶液を調製した。

【００５４】前記反応と並行し、２Ｌ四つ口フラスコ
に、５８．０ｇ（０．５ユニットモル）のヘキサクロロ
シクロトリホスファゼン及びオクタクロロシクロテトラ
ホスファゼンの混合物（３量体６２％、４量体３８％)
をＴＨＦ２５０ｍＬに溶解し、２５℃以下で撹拌した状
態で、先に調製した前記ナトリウムフェノラート溶液を
滴下した。滴下後、７１〜７３℃で１２時間撹拌反応し
た。反応終了後、反応混合物を濃縮し、５００ｍＬのト
ルエンに再溶解した後、水洗、５％水酸化ナトリウム水
溶液洗浄、５％塩酸水溶液洗浄、５％重曹水溶液洗浄、
水洗を行った。このトルエン溶液にシリカゲル（商品
名：ワコーゲルＣ−２００、和光純薬工業（株）製）５
ｇを添加し、室温下で１時間撹拌した。シリカゲルをろ
別後、有機層を減圧下で濃縮した。得られた生成物を８
０℃、４ｈＰａ以下で１１時間加熱真空乾燥して、白色
固体１０４ｇを得た。

【００５５】上記で得られたフェノキシホスファゼン化
合物の酸価は０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は
０．０３％以下であった。ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解
温度（Ｔｍ）は１０８℃、分解開始温度は３２３℃、５
％重量減少温度は３３５℃であった。

【００５６】

【合成例２】（Ｄ−３：フェノキシホスファゼン化合物
の合成）反応後の後処理時にシリカゲルによる処理を行
わない以外は、合成例１と同様に合成し、微黄色固体１
０９ｇを得た。このフェノキシホスファゼン化合物の酸
価は０．７７ｍｇＫＯＨ／ｇ、加水分解塩素は０．０８
％であった。ＴＧ／ＤＴＡ分析による融解温度（Ｔｍ）
は１０６℃、分解開始温度は３２１℃、５％重量減少温
度は３３３℃であった。（Ｄ４）比較難燃剤：リン酸エステル化合物（大八化学
（株）製ＰＸ−２００）

【００５７】（Ｅ）フェノール樹脂フェノールノボラック系のフェノール樹脂（群栄化学
（株）製、レヂトップＰＳＭ−４３２４）実施例および比較例の樹脂組成物の物性評価は以下の方
法及び条件で行った。

【００５８】（１）難燃性ＵＬ９４垂直燃焼試験に基づき、１／１６インチ厚みの
射出成形試験片を用いて測定し、１０回接炎時の合計燃
焼時間と燃焼時の滴下物の有無を評価した。

【００５９】（２）アイゾッド衝撃強度（ＩＺＯＤ）ＡＳＴＭＤ−２５６に基づき、耐衝撃性を測定した。

【００６０】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ）ＪＩＳＫ７２１０の装置に準拠し、２５０℃、１０ｋｇ
加重下の流動性を測定した。

【００６１】（４）荷重たわみ温度（ＤＴＵＬ）ＡＳＴＭＤ−６４８に基づき、耐熱性を測定した。

【００６２】

【実施例１〜６、比較例１〜４】各成分を表１に示す割
合で混合し、加熱シリンダーの最高温度を３００℃に設
定したスクリュー直径２５ｍｍの二軸押出機に供給し
て、スクリュー回転数３００ｒｐｍで溶融混練りし、ス
トランドを冷却裁断して樹脂組成物ペレットを得た。

【００６３】次に、得られた樹脂組成物ペレットを、射
出成形により２２０℃にて物性試験片を成形し、上記試
験法により物性試験を行い、表１の結果を得た。

【００６４】

【表１】

【００６５】

【発明の効果】本発明は、ハロゲン化合物を含まず、流
動性、耐熱性、機械特性に優れ、環境上好ましい、高度
の難燃性を有するＡＢＳ系難燃樹脂組成物を提供する。

フロントページの続き (72)発明者多田祐二徳島県徳島市川内町加賀須野463 大塚化学株式会社徳島研究所内Ｆターム(参考） 4J002 BC06X BN15W CC04Z CH07Y EW156 FD010 FD130 FD136

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＡＢＳ樹脂、（Ｂ）アクリロニト
リル成分を５以上１１重量％未満含有するスチレン−ア
クリロニトリル共重合体および（Ｃ）ポリフェニレンエ
ーテル樹脂から成るベース樹脂の合計量１００重量部に
対して、（Ｄ）ホスファゼン化合物２〜３０重量部およ
び（Ｅ）フェノール樹脂０〜２０重量部からなるＡＢＳ
系難燃樹脂組成物。
【請求項２】ベース樹脂が（Ａ）スチレンとアクリロ
ニトリルとの重量比２０／８０〜３５／６５の範囲であ
るＡＢＳ樹脂が３０〜８０重量％、（Ｂ）アクリロニト
リル成分を５以上１１重量％未満含有するスチレン−ア
クリロニトリル共重合体が５〜３０重量％および（Ｃ）
ポリフェニレンエーテル樹脂が５〜４０重量％から成る
樹脂成分である請求項１記載のＡＢＳ系難燃樹脂組成
物。
【請求項３】（Ｄ）ホスファゼン化合物が酸価０．５
以下のフェノキシホスファゼン化合物である請求項１ま
たは２記載のＡＢＳ系難燃樹脂組成物。
【請求項４】（Ｄ）ホスファゼン化合物が架橋フェノ
キシホスファゼン化合物である請求項１〜３に記載のＡ
ＢＳ系難燃樹脂組成物。