JP3061992B2 - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量の感光性樹脂
の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜等には、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化する為
にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目を
集めている。例えば、下記式

【０００３】

【化２】

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッチング液を
使用しなくてすむので安全でかつ公害の点でも優れてお
り、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な技術とな
ることが期待されている。

【０００５】エステル基を導入する方法としては、まず
酸二無水物と感光性基を含有するアルコール化合物を反
応させ、更に酸クロライドにしてジアミンと共重合する
方法（特公昭５５−４１４２２号公報）が報告されてい
る。またカルボジイミド類を縮合剤とする方法（特開昭
６０−２２８５３７号公報、特開昭６１−２９３２０４
号公報）も知られている。このカルボジイミド類を用い
て合成した樹脂は、含塩素量が数ｐｐｍ以下と少ないと
いう利点を有するが、以下のような問題点を残してい
る。一般にカルボジイミド類は、アミノ酸からペプチド
を合成する際に用いる縮合剤である。その反応機構はま
ずカルボン酸と反応しＯ−アシルイソ尿素が生成する。
さらにもう１分子のカルボキシル成分と反応して対称酸
無水物となり、この無水物がアミンと反応してアミド結
合を形成する。しかしこの反応において、反応系中に塩
基性の強いアミンがあると、副反応としてＯ−アシルイ
ソ尿素が転位して反応性のないアシル尿素が副生する。
感光性樹脂を得る場合、感光基を有するアルコール化合
物と酸二無水物を反応させて得られるアクリル又はメタ
クリル基を有するテトラカルボン酸ジエステルとジアミ
ンからカルボジイミド類を用いてポリイミド前駆体を得
るが、通常のジカルボン酸とジアミンからポリアミドを
得るのとは異なり、立体障害の非常に大きいアクリル又
はメタクリル基を有するテトラカルボン酸ジエステルで
あるため、対称酸無水物を作りにくく反応性が非常に悪
い。また上記に示した理由で副生成物であるアシル尿素
ができ、末端は停止してしまい、高分子量化は非常に困
難となる。そこで、これを抑制するために反応を低温で
行なうという方法もあるが、反応による発熱等もあり、
完全に抑制するのは困難で、低分子量のポリイミド前駆
体しか得られない。また反応方法においても種々検討さ
れており、例えば、日本化学会誌〔第８０巻、第１２
号、１４９７頁（１９５９）〕に、カルボジイミドとし
てＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下Ｄ
ＣＣと略す）を用いた例が示してあるが、それによると
酸とアミンとＤＣＣを最初から全量加えて反応させるの
ではなく、酸とＤＣＣをしばらく反応させた後、アミン
を徐々に滴下した方がＮ−アシル尿素の生成が抑制でき
ると報告されている。しかしながら、これら添加順を考
慮しポリイミド前駆体を合成（特開昭６１−２９３２０
４号公報）したとしても、低分子量のポリイミド前駆体
しか得られないのが実情である。このような低分子量ポ
リイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物は感度が低
く、またそれを加熱処理することにより得られるポリイ
ミドフィルムの機械特性は劣り、実用化には問題があ
る。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量の感光性樹脂の製造方法を提供することにあり、そ
の結果として高感度でかつ硬化膜特性に優れる感光性樹
脂を得るものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示
されるテトラカルボン酸テトラエステルと

【０００８】

【化３】

【０００９】ジアミンを非プロトン性極性溶媒中、温度
０〜５０℃で反応させることを特徴とする式（２）で示
される繰り返し単位を有する感光性樹脂の製造方法で、

【化６】 特に、式（１）で示されるテトラカルボン酸テトラエス
テルが、テトラカルボン酸二無水物にＲ ₂ のアルコール
化合物とＲ ₃ のアルコール化合物とを付加反応させた
後、縮合剤としてのカルボジイミド類の存在下、１−ヒ
ドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを反応させ
て得られるテトラカルボン酸テトラエステルである、前
記の感光性樹脂の製造方法である。

【００１０】

【作用】本発明に使用する式（１）のテトラカルボン酸
テトラエステルは、ジアミン類と定量的に反応を行い、
容易に極めて高分子量のポリアミド酸を誘導することが
できる。式（１）のテトラカルボン酸テトラエステル
は、テトラカルボン酸二無水物にＲ₂のアルコール化合
物とＲ₃のアルコール化合物とを付加反応させた後、縮
合剤としてのカルボジイミド類の存在下、１−ヒドロキ
シ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを反応させること
により合成される。

【００１１】本発明において用いられるテトラカルボン
酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物又は／
及びその誘導体が主に使用される。例えば、ピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，
６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，
３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロ
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，
４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，
１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，
１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、使用にあたっ
ては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

【００１２】本発明において用いられるアクリル又はメ
タクリル基を有するアルコール化合物は、エステル結合
でポリアミド側鎖に結合し、さらにこれらのアクリル又
はメタクリル基が光架橋反応することにより、ネガ型の
感光性樹脂の原料となる。アクリル又はメタクリル基を
有するアルコール化合物において、アクリル又はメタク
リル基数（式（１）中のｐ）は、１〜５が好ましい。望
ましいのは複数のアクリル基、メタクリル基を有するア
ルコール化合物が感度向上のため特に好ましい。０では
アクリル又はメタクリルを含まないため光架橋反応が進
行しないので好ましくない。また６以上では工業的に製
造することが難しいばかりでなく、反応も進行しにくく
好ましくない。アクリル又はメタクリル基を有するアル
コール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロ
イルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
１，３−ジメタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ポリエチレングリコール変性メタクリレート、
ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリプロピ
レングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリ
コール変性メタクリレート等が挙げられるが、これらに
限定されない。これらの使用にあたっては１種類でも２
種類以上の混合物でもかまわない。本発明において、テ
トラエステル体におけるＲ₃成分として示されるメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステルはそれぞ
れメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コールから誘導される、これらのエステル体は感度や溶
解性の調整のために用いられる。又、合成工程において
これらのジエステルが副生する場合があるがなんら問題
ない。

【００１３】本発明において用いられるカルボジイミド
類としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチル
シクロヘキシルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボ
ジイミド等が挙げられる。

【００１４】１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリ
アゾールは、その有するヒドロキシ基が酸性度が高いの
に、ヒドロキシ基のβ位にあるＮ原子が、ヒドロキシ基
とカルボン酸との反応で生じるエステル結合を安定化さ
せ、活性エステル体を生じることができる。さらに安定
である活性エステル体は、ジアミンと反応させると容易
にかつ定量的にアミド結合を生じるという特異な化合物
である。特に本発明において側鎖にアクリル又はメタク
リル基を有し、大きな立体障害を有するジカルボン酸ジ
エステルに使用した場合、従来の方法と比較し、容易に
高分子量体が得られることを見い出したものである。本
発明の式（１）のテトラカルボン酸テトラエステルはジ
アミンと非プロトン性極性溶媒中、温度０〜５０℃で反
応させる。

【００１５】本発明において用いられるジアミンは、芳
香族ジアミン及び／又はその誘導体が使用される。例え
ばｍ−フェニレン−ジアミン、１−イソプロピル−２，
４−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジア
ミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェ
ニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、
３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’ジメチル−
４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメトキ
シ−ベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニ
ル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ
−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−ア
ミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−
メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２
−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼ
ン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ
−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチ
ル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシ
レン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジア
ミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジ
アミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミ
ノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピぺ
ラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プ
ロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−
ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン
−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメ
チル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキ
サメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、
２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル−
ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミ
ン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジア
ミン、デカメチレン−ジアミン、１，１０−ジアミノ−
１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミノ−ド
デカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１２
−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノ−アイ
コサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−
カルボキシリックベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジカルボキシリックベンジジン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）〕プロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。さらに、式
（３）で示されるジアミノシロキサンを用いることもで
きる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の
混合物でもかまわない。

【００１６】

【化４】

【００１７】本発明に用いる非プロトン性極性溶媒とし
ては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキジド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリドン、ジオキサン、テトラヒドフラン、シ
クロヘキサノンを、単独又は混合して使用される。この
他にも溶媒として混合して用いられるものとして、キシ
レン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒等も使用す
ることができる。本発明の反応温度は０〜５０℃であ
る。より好ましくは２０〜３０℃で、０℃未満では反応
性が低いため、極めて長時間の反応となるので好ましく
ない。５０℃を越えるとアクリル又はメタクリル基が重
合やイミド化が進行し、ゲル化してしまうので好ましく
ない。

【００１８】本発明により得られる感光性樹脂は、通常
生成物を精製する目的で水やメタノール、イソプロピル
アルコールあるいはエチルアルコール等の貧溶媒に滴下
し、生成物を析出させ、濾別し、乾燥後再度非プロトン
性極性溶媒等に溶解させ使用する。貧溶媒としては１−
ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを溶解す
ることが好ましく、メタノール、エタノール等が好まし
い。溶解に使用する溶媒としては、上述の非プロトン性
極性溶媒の他にも炭素−炭素二重結合を含むアミド化合
物等も使用できる。この炭素−炭素二重結合を含むアミ
ド化合物としては、例えばＮ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。さらに本発明で得られる感光性樹脂
は、使用に際し、通常感度を向上する目的で光重合開始
剤を添加することが望ましい。

【００１９】光重合開始剤としては、一般的なＵＶ硬化
樹脂に用いられる下記のものを用いることができる。ミ
ヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチ
ルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケター
ル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベン
ゾエート、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチ
ルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
ソン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサンソン、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オンイソプロピルチオキサンソン、メチルベンゾイル
フォーメート、２−メチル−１−〔４（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１、Ｎ−フェニ
ルグリシン、１−フェニル−１’，２−プロパンジオン
−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、テトラ
（ｔ−ブチルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等
が挙げられるが、これに限定されるものではない。な
お、これらは単独でも複数を混合してもよい。

【００２０】また、感光性樹脂の更なる感度向上を目的
として、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマー
を添加することもできる。その具体例としては、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド及びこれらのアクリレート、アクリルアミド
をメタクリレート、メタクリルアミドに変えたものを用
いることができる。本発明の感光性樹脂を用いたネガ型
感光性樹脂組成物には、接着助剤、禁止剤、レベリング
剤その他各種充填剤を添加してもよい。

【００２１】本発明の感光性樹脂を用いたネガ型感光性
樹脂組成物の使用方法は、まず、該組成物を適当な支持
体、例えばシリコンウェハーやセラミック、アルミ基板
等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗
布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、
ロールコーティング等で行なう。次に、６０〜８０℃の
低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形
状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子
線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５０
０ｎｍの波長のものが好ましい。特に半導体製造に使用
されるＧ線又はＩ線ステッパ等が好ましい。次に、未照
射部を現像液で溶解除去することによりネガ型のレリー
フパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を単独又
は混合して使用するか、更にキシレン、メタノール、イ
ソプロピルアルコール、水、アルカリ水溶液等貧溶媒を
混合して使用する。現像方法としては、スプレー、パド
ル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像に
よって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス
液としては、メタノール、キシレン、エタノール、イソ
プロピルアルコール、酢酸ブチル、水等を使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。本発明による感光性樹脂組成物
は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフ
レキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜
や液晶配向膜等としても有用である。

【００２２】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を
加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキ
シ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ
（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応
系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリド
ン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド
４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下し
た。その後２５℃で３時間反応を行った。反応液を濾別
し、ジシクロヘキシルウレアを回収し洗浄、乾燥後の重
量は４４８．６ｇで回収率は１００％であった。反応液
をＮａＣｌ法にて赤外スペクトルを測定したところ、１
８００ｃｍ^-1に−ＣＯＯＮ結合のピークを確認した。更
に、ジシクロカルボジイミドに由来するピークは存在し
なかった。別途全く同様にして反応した反応溶液に４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルを２００．２ｇ
（１．０モル）を加え、２５℃で５時間反応を行った。
ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメ
タノールに再沈し、固形物を濾集し、エタノールで洗浄
後、４８時間減圧乾燥した。分子量をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ
数平均分子量３２０００、重量平均分子量５５０００と
高分子量であった。更に、この得られたポリマー１００
ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、
更にこれに重合禁止剤としてメチルエーテルハイドロキ
ノン０．１ｇと光重合開始剤としてミヒラーケトン（λ
ｍａｘ ３６５ｎｍ）１０ｇ、シランカップリング剤、
トリメトキシシリルプロピルメタクリレート５ｇ、アク
リルモノマーとしてジエチレングリコールジメタクリレ
ート１０ｇを添加し、室温で溶解した。得られた組成物
をシリコンウエハー上にスピンナーで塗布し、乾燥機に
より７０℃で１時間乾燥し、フィルムを得た。このフィ
ルムに凸版印刷社製解像度測定用マスク（凸版テストチ
ャートＮｏ．１）を重ね、１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外
線を照射し、次いでＮ−メチル−２−ピロリドン５０重
量％、キシレン５０重量％の現像液で現像したところ、
解像度１５μｍのパターンが形成された。さらにこの感
光性樹脂組成物をシリコンウエハに塗布、プリベーク
し、最終温度３５０℃で硬化した後２％のフッ酸水溶液
で剥離し、フィルムを得た。このフィルムの引張強度は
１５．５ｋｇ／ｍｍ²と実用に耐えられる十分な強度を
有していた。

【００２３】実施例２ 実施例１のグリセロールジメタクリレートを２−ヒドロ
キシエチルメタクレート１３０．１ｇ（１．０モル）に
変え、反応仕込比、反応条件を実施例１と全く同様に行
ったところ、数平均分子量２８０００、重量平均分子量
５２０００の高分子量のポリマーを得た。このポリマー
に実施例１と同様に光重合開始剤、禁止剤、シランカッ
プリング剤、アクリルモノマーを加え、パターニング評
価したところ、解像度２５μｍのパターンが形成され
た。なおこれより得られた硬化フィルムの引張強度は１
２．８ｋｇ／ｍｍ²と実用に耐えられる十分な強度を有
していた。 実施例３ 実施例１のメタノールをグリセロールジメタクリレート
２２８．３ｇ（１．０モル）に変え、反応仕込み比、反
応条件を実施例１と全く同様に行ったところ、数平均分
子量は３２０００、重量平均分子量７５０００の高分子
量のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に
光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、アクリ
ルモノマーを加え、パターニング評価したところ解像度
２５μｍのパターンが形成された。なおこれより得られ
た硬化フィルムの引張強度は１２．４ｋｇ／ｍｍ²と実
用に耐えられる十分な強度を有していた。 実施例４ 実施例１中の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの
反応温度を２５℃から４０℃に変更し反応を行った。数
平均分子量３８０００、重量平均分子量６６０００の高
分子量のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同
様に光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、ア
クリルモノマーを加え、パターニング評価したところ、
解像度２０μｍのパターンが形成された。なおこれより
得られた硬化フィルムの引張強度は１４．８ｋｇ／ｍｍ
²と実用に耐えられる十分な強度を有していた。 実施例５ 実施例１中の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの
反応温度を２５℃から１０℃に変更し反応を行った。数
平均分子量３２０００、重量平均分子量５４０００の高
分子量のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同
様に光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、ア
クリルモノマーを加え、パターニング評価したところ解
像度２１μｍのパターンが形成された。なおこれより得
られた硬化フィルムの引張強度は１４．９ｋｇ／ｍｍ²
と実用に耐えられる十分な強度を有していた。

【００２４】比較例１ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）とグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ルを３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）
を加え、室温で１０時間反応させた。その後、反応系を
１０℃以下に保ちながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４００ｇに溶解したジシクロカルボジイミド４１２．６
ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。ＮａＣｌ
法にてＩＲを測定したところ１８００ｃｍ^-1にはピーク
はなく−ＣＯＯＮの吸収は確認されなかった。次に４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルを２００．２ｇ
（１．０モル）加え、２５℃で５時間反応させた。以下
実施例１と同様の処理を行ったところ、得られたポリマ
ーは数平均分子量８０００、重量平均分子量１５０００
と低分子量であった。次にポリマーに実施例１と同様に
光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、アクリ
ルモノマーを加え、パターニング評価したところ、解像
度１８μｍのパターンが形成された。しかしフィルム引
張強度は、７．５ｋｇ／ｍｍ²と実用に耐えられるもの
ではなかった。

【００２５】比較例２ 実施例１の１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリア
ゾールをＮ−ヒドロキシコハク酸イミド２３０．２ｇ
（２．０モル）に変え、その他は実施例と同様にして樹
脂を得た。比較例１と同様の処理を行ったところ、数平
均分子量１２０００、重量平均分子量２５０００と低分
子量のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様
に光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、アク
リルマモノマーを加え、パターニング評価したところ、
解像度２１μｍのパターンが形成された。なおこれより
得られた硬化フィルムの引張強度は８．５ｋｇ／ｍｍ²
と実用に耐えられるものではなかった。 比較例３ 比較例１中の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの
反応温度を６０℃に変更して行った。２時間経過後反応
液は固化し、以後操作できなくなった。 比較例４ 比較例１中の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの
反応温度を−１０℃に変更して行った。数平均分子量６
０００、重量平均分子量８０００の低分子量のポリマー
を得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始
剤、禁止剤、シランカップリング剤、アクリルマモノマ
ーを加え、パターニング評価したところ、塗布時にはじ
き評価に耐えうるものではなかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明に従うと、高分子量で、かつ高感
度、硬化膜特性に優れた感光性樹脂を容易に製造でき
る。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式（１）で示されるテトラカルボン酸テ
   トラエステルと 【化１】 ジアミンを非プロトン性極性溶媒中、温度０〜５０℃で
   反応させることを特徴とする式（２）で示される繰り返
   し単位を有する感光性樹脂の製造方法。 【化５】
2. 【請求項２】 式（１）で示されるテトラカルボン酸テ
   トラエステルが、テトラカルボン酸二無水物にＲ ₂ のア
   ルコール化合物とＲ ₃ のアルコール化合物とを付加反応
   させた後、縮合剤としてのカルボジイミド類の存在下、
   １−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを反
   応させて得られるテトラカルボン酸テトラエステルであ
   る、請求項１記載の感光性樹脂の製造方法。