JP3061992B2 - Manufacturing method of photosensitive resin - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、高分子量の感光性樹脂
の製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a high molecular weight photosensitive resin.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜等には、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁性、
機械強度等を有するポリイミドが用いられているが、ポ
リイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化する為
にポリイミド自身に感光性を付与する技術が最近注目を
集めている。例えば、下記式2. Description of the Related Art Conventionally, surface protection films, interlayer insulating films, etc. of semiconductor devices have excellent heat resistance and excellent electrical insulation properties.
Polyimides having mechanical strength and the like are used, but a technique of imparting photosensitivity to the polyimide itself in order to simplify a complicated process of forming a polyimide pattern has recently attracted attention. For example,

【０００３】[0003]

【化２】 Embedded image

【０００４】で示されるような構造のエステル基で感光
性基を付与したポリイミド前駆体組成物（例えば特公昭
５５−４１４２２号公報）等が知られている。これら
は、いずれも適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗
布、乾燥した後、フォトマスクを介して紫外線照射し、
現像、リンス処理して所望のパターンを得、更に加熱処
理することによりポリイミド皮膜としている。感光性を
付与したポリイミドを使用するとパターン作成工程の簡
素化効果があるだけでなく、毒性の強いエッチング液を
使用しなくてすむので安全でかつ公害の点でも優れてお
り、ポリイミドの感光性化は、今後一層重要な技術とな
ることが期待されている。[0004] A polyimide precursor composition having a photosensitive group provided with an ester group having a structure as shown in, for example, Japanese Patent Publication No. 55-41422 is known. These are all dissolved in an appropriate organic solvent, applied in a varnish state, dried, and then irradiated with ultraviolet light through a photomask.
A polyimide film is obtained by developing and rinsing to obtain a desired pattern, and further heating. The use of polyimide with photosensitivity not only has the effect of simplifying the pattern creation process, but also eliminates the use of highly toxic etchants, so it is safe and excellent in terms of pollution. Is expected to become an even more important technology in the future.

【０００５】エステル基を導入する方法としては、まず
酸二無水物と感光性基を含有するアルコール化合物を反
応させ、更に酸クロライドにしてジアミンと共重合する
方法（特公昭５５−４１４２２号公報）が報告されてい
る。またカルボジイミド類を縮合剤とする方法（特開昭
６０−２２８５３７号公報、特開昭６１−２９３２０４
号公報）も知られている。このカルボジイミド類を用い
て合成した樹脂は、含塩素量が数ｐｐｍ以下と少ないと
いう利点を有するが、以下のような問題点を残してい
る。一般にカルボジイミド類は、アミノ酸からペプチド
を合成する際に用いる縮合剤である。その反応機構はま
ずカルボン酸と反応しＯ−アシルイソ尿素が生成する。
さらにもう１分子のカルボキシル成分と反応して対称酸
無水物となり、この無水物がアミンと反応してアミド結
合を形成する。しかしこの反応において、反応系中に塩
基性の強いアミンがあると、副反応としてＯ−アシルイ
ソ尿素が転位して反応性のないアシル尿素が副生する。
感光性樹脂を得る場合、感光基を有するアルコール化合
物と酸二無水物を反応させて得られるアクリル又はメタ
クリル基を有するテトラカルボン酸ジエステルとジアミ
ンからカルボジイミド類を用いてポリイミド前駆体を得
るが、通常のジカルボン酸とジアミンからポリアミドを
得るのとは異なり、立体障害の非常に大きいアクリル又
はメタクリル基を有するテトラカルボン酸ジエステルで
あるため、対称酸無水物を作りにくく反応性が非常に悪
い。また上記に示した理由で副生成物であるアシル尿素
ができ、末端は停止してしまい、高分子量化は非常に困
難となる。そこで、これを抑制するために反応を低温で
行なうという方法もあるが、反応による発熱等もあり、
完全に抑制するのは困難で、低分子量のポリイミド前駆
体しか得られない。また反応方法においても種々検討さ
れており、例えば、日本化学会誌〔第８０巻、第１２
号、１４９７頁（１９５９）〕に、カルボジイミドとし
てＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（以下Ｄ
ＣＣと略す）を用いた例が示してあるが、それによると
酸とアミンとＤＣＣを最初から全量加えて反応させるの
ではなく、酸とＤＣＣをしばらく反応させた後、アミン
を徐々に滴下した方がＮ−アシル尿素の生成が抑制でき
ると報告されている。しかしながら、これら添加順を考
慮しポリイミド前駆体を合成（特開昭６１−２９３２０
４号公報）したとしても、低分子量のポリイミド前駆体
しか得られないのが実情である。このような低分子量ポ
リイミド前駆体を用いた感光性樹脂組成物は感度が低
く、またそれを加熱処理することにより得られるポリイ
ミドフィルムの機械特性は劣り、実用化には問題があ
る。[0005] As a method for introducing an ester group, first, an acid dianhydride is reacted with an alcohol compound having a photosensitive group, and further converted to an acid chloride and copolymerized with a diamine (Japanese Patent Publication No. 55-41422). Have been reported. Further, a method using carbodiimides as a condensing agent (JP-A-60-228537, JP-A-61-293204)
Is also known. The resin synthesized using the carbodiimides has an advantage that the chlorine content is as small as several ppm or less, but has the following problems. Generally, carbodiimides are condensing agents used when synthesizing peptides from amino acids. The reaction mechanism first reacts with carboxylic acid to form O-acylisourea.
Further, it reacts with another molecule of carboxyl component to form a symmetric acid anhydride, which reacts with an amine to form an amide bond. However, in this reaction, if a strongly basic amine is present in the reaction system, O-acylisourea is rearranged as a side reaction, and unreactive acylurea is by-produced.
When a photosensitive resin is obtained, a polyimide precursor is obtained using a carbodiimide from a tetracarboxylic acid diester and a diamine having an acryl or methacryl group obtained by reacting an alcohol compound having a photosensitive group and an acid dianhydride, but usually, Unlike a polyamide obtained from a dicarboxylic acid and a diamine, a tetracarboxylic diester having an acryl or methacryl group having a very large steric hindrance, it is difficult to form a symmetric acid anhydride and the reactivity is very poor. In addition, for the reasons described above, acyl urea, which is a by-product, is formed, the terminal is terminated, and it is very difficult to increase the molecular weight. Therefore, in order to suppress this, there is a method of performing the reaction at a low temperature, but there is also a heat generation due to the reaction,
It is difficult to completely suppress it, and only a low molecular weight polyimide precursor can be obtained. Various studies have also been made on the reaction method, for example, the journal of the Chemical Society of Japan [Vol.
No. 1497 (1959)] as N, N'-dicyclohexylcarbodiimide (hereinafter referred to as D).
According to this, an acid, an amine and DCC are not added in the entire amount from the beginning and reacted, but after an acid and DCC are reacted for a while, the amine is gradually added dropwise. Is reported to be able to suppress the production of N-acylurea. However, a polyimide precursor was synthesized in consideration of the order of addition (Japanese Patent Laid-Open No. 61-29320).
No. 4, the fact is that only a low molecular weight polyimide precursor can be obtained. A photosensitive resin composition using such a low-molecular-weight polyimide precursor has low sensitivity, and a polyimide film obtained by heat-treating the same has poor mechanical properties, and thus has a problem in practical use.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高分
子量の感光性樹脂の製造方法を提供することにあり、そ
の結果として高感度でかつ硬化膜特性に優れる感光性樹
脂を得るものである。An object of the present invention is to provide a method for producing a photosensitive resin having a high molecular weight, and as a result, a photosensitive resin having high sensitivity and excellent cured film characteristics is obtained. is there.

【０００７】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明は、式（１）で示
されるテトラカルボン酸テトラエステルとSUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a tetracarboxylic acid tetraester represented by the formula (1):

【０００８】[0008]

【化３】 Embedded image

【０００９】ジアミンを非プロトン性極性溶媒中、温度
０〜５０℃で反応させることを特徴とする式（２）で示
される繰り返し単位を有する感光性樹脂の製造方法で、[0009] polar aprotic solvent diamine, in the formula (2), characterized in that the reaction is carried out at a temperature 0 to 50 ° C. Display
In the method for producing a photosensitive resin having a repeating unit to be ,

【化６】 特に、式（１）で示されるテトラカルボン酸テトラエス
テルが、テトラカルボン酸二無水物にＲ ₂ のアルコール
化合物とＲ ₃ のアルコール化合物とを付加反応させた
後、縮合剤としてのカルボジイミド類の存在下、１−ヒ
ドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを反応させ
て得られるテトラカルボン酸テトラエステルである、前
記の感光性樹脂の製造方法である。Embedded image In particular, the tetracarboxylic acid tetraester represented by the formula (1) is obtained by adding an R ₂ alcohol to a tetracarboxylic dianhydride.
After the alcohol compound of the compound and R ₃ and by addition reaction, in the presence of carbodiimides as a condensing agent, reacting the 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole
The tetracarboxylic acid tetraester obtained by
This is a method for producing the photosensitive resin described above.

【００１０】[0010]

【作用】本発明に使用する式（１）のテトラカルボン酸
テトラエステルは、ジアミン類と定量的に反応を行い、
容易に極めて高分子量のポリアミド酸を誘導することが
できる。式（１）のテトラカルボン酸テトラエステル
は、テトラカルボン酸二無水物にＲ₂のアルコール化合
物とＲ₃のアルコール化合物とを付加反応させた後、縮
合剤としてのカルボジイミド類の存在下、１−ヒドロキ
シ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを反応させること
により合成される。The tetracarboxylic acid tetraester of the formula (1) used in the present invention reacts quantitatively with diamines,
An extremely high molecular weight polyamic acid can be easily derived. The tetracarboxylic acid tetraester of the formula (1) is obtained by subjecting a tetracarboxylic dianhydride to an addition reaction of an alcohol compound of R _{2 and} an alcohol compound of R ₃ , and then reacting 1-tetracarboxylic acid with a carbodiimide as a condensing agent. It is synthesized by reacting hydroxy-1,2,3-benzotriazole.

【００１１】本発明において用いられるテトラカルボン
酸二無水物は、芳香族テトラカルボン酸二無水物又は／
及びその誘導体が主に使用される。例えば、ピロメリッ
ト酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカル
ボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，
４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二
無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン
酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，
６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，
３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロ
ロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無
水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３’，
４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３’，４’−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３”，４，４”−ｐ−テルフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２”，３，３”−ｐ−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３”，
４”−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，
１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，
１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタン−１，２，３，４−テト
ラカルボン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テ
トラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，
４，５−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、使用にあたっ
ては、１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。The tetracarboxylic dianhydride used in the present invention is an aromatic tetracarboxylic dianhydride and / or
And its derivatives are mainly used. For example, pyromellitic dianhydride, benzene-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3 , 3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ',
4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, naphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic dianhydride,
Naphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, naphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride , Naphthalene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,3,5,
6,7-hexahydronaphthalene-1,2,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2,2
3,5,6,7-hexahydronaphthalene-2,3
6,7-tetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,3,6,7-tetrachloronaphthalene-1,4,5,8-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-tetrachloronaphthalene-2,
3,6,7-tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′,
4,4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,
2 ', 3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3', 4'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ", 4,4" -p-terphenyltetracarboxylic Acid dianhydride, 2,2 ", 3,3" -p-terphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3 ",
4 "-p-terphenyltetracarboxylic dianhydride,
2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -propane dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) Ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-
Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4
-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (2,
3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride,
1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, perylene-2,3,8,9-tetracarboxylic Acid dianhydride, perylene-3,4,9,10-
Tetracarboxylic dianhydride, perylene-4,5,10,
11-tetracarboxylic dianhydride, perylene-5,6
11,12-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,7,8-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2,6,7-tetracarboxylic dianhydride, phenanthrene-1,2 , 9,10-Tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pyrazine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, pyrrolidine-2 , 3,4,5
Tetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3
4,5-tetracarboxylic dianhydride and the like,
It is not limited to these. In use, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.

【００１２】本発明において用いられるアクリル又はメ
タクリル基を有するアルコール化合物は、エステル結合
でポリアミド側鎖に結合し、さらにこれらのアクリル又
はメタクリル基が光架橋反応することにより、ネガ型の
感光性樹脂の原料となる。アクリル又はメタクリル基を
有するアルコール化合物において、アクリル又はメタク
リル基数（式（１）中のｐ）は、１〜５が好ましい。望
ましいのは複数のアクリル基、メタクリル基を有するア
ルコール化合物が感度向上のため特に好ましい。０では
アクリル又はメタクリルを含まないため光架橋反応が進
行しないので好ましくない。また６以上では工業的に製
造することが難しいばかりでなく、反応も進行しにくく
好ましくない。アクリル又はメタクリル基を有するアル
コール化合物としては、例えば、ペンタエリスリトール
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリ
レート、ペンタエリスリトールアクリレートジメタクリ
レート、ペンタエリスリトールジアクリレートメタクリ
レート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、
ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレー
ト、グリセロールアクリレートメタクリレート、トリメ
チロールプロパンジアクリレート、１，３−ジアクリロ
イルエチル−５−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、
１，３−ジメタクリレート−５−ヒドロキシエチルイソ
シアヌレート、エチレングリコール変性ペンタエリスリ
トールトリアクリレート、プロピレングリコール変性ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロール
プロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリ
レート、ポリエチレングリコール変性メタクリレート、
ポリエチレングリコール変性アクリレート、ポリプロピ
レングリコール変性アクリレート、ポリプロピレングリ
コール変性メタクリレート等が挙げられるが、これらに
限定されない。これらの使用にあたっては１種類でも２
種類以上の混合物でもかまわない。本発明において、テ
トラエステル体におけるＲ₃成分として示されるメチル
エステル、エチルエステル、プロピルエステルはそれぞ
れメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアル
コールから誘導される、これらのエステル体は感度や溶
解性の調整のために用いられる。又、合成工程において
これらのジエステルが副生する場合があるがなんら問題
ない。The alcohol compound having an acryl or methacryl group used in the present invention is bonded to a polyamide side chain by an ester bond, and further, the acryl or methacryl group undergoes a photocrosslinking reaction to form a negative photosensitive resin. Raw material. In the alcohol compound having an acryl or methacryl group, the number of acryl or methacryl groups (p in the formula (1)) is preferably 1 to 5. Desirable is an alcohol compound having a plurality of acryl and methacryl groups, particularly for improving sensitivity. A value of 0 is not preferable because it does not contain acrylic or methacrylic acid so that the photocrosslinking reaction does not proceed. If it is 6 or more, not only is it difficult to produce it industrially, but also the reaction hardly proceeds, which is not preferable. Examples of the alcohol compound having an acrylic or methacryl group include, for example, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol acrylate dimethacrylate, pentaerythritol diacrylate methacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate,
Dipentaerythritol pentamethacrylate, glycerol diacrylate, glycerol dimethacrylate, glycerol acrylate methacrylate, trimethylolpropane diacrylate, 1,3-diacryloylethyl-5-hydroxyethyl isocyanurate,
1,3-dimethacrylate-5-hydroxyethyl isocyanurate, ethylene glycol-modified pentaerythritol triacrylate, propylene glycol-modified pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane diacrylate, trimethylolpropane dimethacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate,
2-hydroxyethyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol-modified methacrylate,
Examples include, but are not limited to, polyethylene glycol-modified acrylate, polypropylene glycol-modified acrylate, polypropylene glycol-modified methacrylate, and the like. When using one of these two
Mixtures of more than one type may be used. In the present invention, the methyl ester, ethyl ester, and propyl ester represented as the R ₃ component in the tetraester are derived from methyl alcohol, ethyl alcohol, and propyl alcohol, respectively. These esters are used for adjusting sensitivity and solubility. Used for In addition, these diesters may be by-produced in the synthesis step, but there is no problem.

【００１３】本発明において用いられるカルボジイミド
類としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチル
シクロヘキシルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミ
ド、ジフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボ
ジイミド等が挙げられる。The carbodiimides used in the present invention include dicyclohexylcarbodiimide, ethylcyclohexylcarbodiimide, diethylcarbodiimide, diphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide and the like.

【００１４】１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリ
アゾールは、その有するヒドロキシ基が酸性度が高いの
に、ヒドロキシ基のβ位にあるＮ原子が、ヒドロキシ基
とカルボン酸との反応で生じるエステル結合を安定化さ
せ、活性エステル体を生じることができる。さらに安定
である活性エステル体は、ジアミンと反応させると容易
にかつ定量的にアミド結合を生じるという特異な化合物
である。特に本発明において側鎖にアクリル又はメタク
リル基を有し、大きな立体障害を有するジカルボン酸ジ
エステルに使用した場合、従来の方法と比較し、容易に
高分子量体が得られることを見い出したものである。本
発明の式（１）のテトラカルボン酸テトラエステルはジ
アミンと非プロトン性極性溶媒中、温度０〜５０℃で反
応させる。1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole has a high acidity in a hydroxy group, but an N atom at the β-position of the hydroxy group is formed by a reaction between the hydroxy group and a carboxylic acid. It can stabilize the ester bond to give an active ester form. An active ester compound that is more stable is a unique compound that easily and quantitatively generates an amide bond when reacted with a diamine. In particular, in the present invention, it is found that when used for a dicarboxylic acid diester having an acryl or methacryl group on a side chain and having a large steric hindrance, a high molecular weight compound can be easily obtained as compared with the conventional method. . The tetracarboxylic acid tetraester of the formula (1) of the present invention is reacted with a diamine in an aprotic polar solvent at a temperature of 0 to 50 ° C.

【００１５】本発明において用いられるジアミンは、芳
香族ジアミン及び／又はその誘導体が使用される。例え
ばｍ−フェニレン−ジアミン、１−イソプロピル−２，
４−フェニレン−ジアミン、ｐ−フェニレン−ジアミ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４’−ジア
ミノ−ジフェニルエタン、３，３’−ジアミノ−ジフェ
ニルエタン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタン、
３，３’−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４’−ジ
アミノ−ジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノ−
ジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−ジフェニ
ルスルホン、３，３’−ジアミノ−ジフェニルスルホ
ン、４，４’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，
３’−ジアミノ−ジフェニルエーテル、ベンジジン、
３，３’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’ジメチル−
４，４’−ジアミノ−ビフェニル、３，３’−ジメトキ
シ−ベンジジン、４，４”−ジアミノ−ｐ−テルフェニ
ル、３，３”−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ
−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−β−ア
ミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−
メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２
−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチル）ベンゼ
ン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６−ジアミノ
−ナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチ
ル）トルエン、２，４−ジアミノ−トルエン、ｍ−キシ
レン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジア
ミン、ｍ−キシリレン−ジアミン、ｐ−キシリレン−ジ
アミン、２，６−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミ
ノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサ
ジアゾール、１，４−ジアミノ−シクロヘキサン、ピぺ
ラジン、メチレン−ジアミン、エチレン−ジアミン、プ
ロピレン−ジアミン、２，２−ジメチル−プロピレン−
ジアミン、テトラメチレン−ジアミン、ペンタメチレン
−ジアミン、ヘキサメチレン−ジアミン、２，５−ジメ
チル−ヘキサメチレン−ジアミン、３−メトキシ−ヘキ
サメチレン−ジアミン、ヘプタメチレン−ジアミン、
２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−ジアミン、３−メ
チル−ヘプタメチレン−ジアミン、４，４−ジメチル−
ヘプタメチレン−ジアミン、オクタメチレン−ジアミ
ン、ノナメチレン−ジアミン、５−メチル−ノナメチレ
ン−ジアミン、２，５−ジメチル−ノナメチレン−ジア
ミン、デカメチレン−ジアミン、１，１０−ジアミノ−
１，１０−ジメチル−デカン、２，１１−ジアミノ−ド
デカン、１，１２−ジアミノ−オクタデカン、２，１２
−ジアミノ−オクタデカン、２，１７−ジアミノ−アイ
コサン、ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−
カルボキシリックベンゼン、３，３’−ジアミノ−４，
４’−ジカルボキシリックベンジジン、２，２−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）〕プロパン、１，３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。さらに、式
（３）で示されるジアミノシロキサンを用いることもで
きる。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の
混合物でもかまわない。As the diamine used in the present invention, an aromatic diamine and / or a derivative thereof is used. For example, m-phenylene-diamine, 1-isopropyl-2,
4-phenylene-diamine, p-phenylene-diamine, 4,4′-diamino-diphenylpropane, 3,
3′-diamino-diphenylpropane, 4,4′-diamino-diphenylethane, 3,3′-diamino-diphenylethane, 4,4′-diamino-diphenylmethane,
3,3'-diamino-diphenylmethane, 4,4'-diamino-diphenyl sulfide, 3,3'-diamino-
Diphenyl sulfide, 4,4′-diamino-diphenyl sulfone, 3,3′-diamino-diphenyl sulfone, 4,4′-diamino-diphenyl ether, 3,
3'-diamino-diphenyl ether, benzidine,
3,3'-diamino-biphenyl, 3,3'dimethyl-
4,4'-diamino-biphenyl, 3,3'-dimethoxy-benzidine, 4,4 "-diamino-p-terphenyl, 3,3" -diamino-p-terphenyl, bis (p
-Amino-cyclohexyl) methane, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-
Methyl-δ-aminopentyl) benzene, p-bis (2
-Methyl-4-amino-pentyl) benzene, p-bis (1,1-dimethyl-5-amino-pentyl) benzene, 1,5-diamino-naphthalene, 2,6-diamino-naphthalene, 2,4-bis (Β-amino-t-butyl) toluene, 2,4-diamino-toluene, m-xylene-2,5-diamine, p-xylene-2,5-diamine, m-xylylene-diamine, p-xylylene-diamine 2,2-diamino-pyridine, 2,5-diamino-pyridine, 2,5-diamino-1,3,4-oxadiazole, 1,4-diamino-cyclohexane, piperazine, methylene-diamine, ethylene -Diamine, propylene-diamine, 2,2-dimethyl-propylene-
Diamine, tetramethylene-diamine, pentamethylene-diamine, hexamethylene-diamine, 2,5-dimethyl-hexamethylene-diamine, 3-methoxy-hexamethylene-diamine, heptamethylene-diamine,
2,5-dimethyl-heptamethylene-diamine, 3-methyl-heptamethylene-diamine, 4,4-dimethyl-
Heptamethylene-diamine, octamethylene-diamine, nonamethylene-diamine, 5-methyl-nonamethylene-diamine, 2,5-dimethyl-nonamethylene-diamine, decamethylene-diamine, 1,10-diamino-
1,10-dimethyl-decane, 2,11-diamino-dodecane, 1,12-diamino-octadecane, 2,12
-Diamino-octadecane, 2,17-diamino-icosane, diaminosiloxane, 2,6-diamino-4-
Carboxylic benzene, 3,3'-diamino-4,
4'-dicarboxylic benzidine, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy)] propane, 1,3-
Examples include, but are not limited to, bis (3-aminophenoxy) benzene. Further, diaminosiloxane represented by the formula (3) can be used. In use, one kind or a mixture of two or more kinds may be used.

【００１６】[0016]

【化４】 Embedded image

【００１７】本発明に用いる非プロトン性極性溶媒とし
ては、例えば、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチル
スルホキジド、ヘキサメチルフォスホアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ピリジン、ジメチルスルホン、テ
トラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホ
ン、メチルホルムアミド、Ｎ−アセチル−２−ピロリド
ン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル、１，３−ジメチル−２
−イミダゾリドン、ジオキサン、テトラヒドフラン、シ
クロヘキサノンを、単独又は混合して使用される。この
他にも溶媒として混合して用いられるものとして、キシ
レン、トルエン、シクロヘキサン等の非溶媒等も使用す
ることができる。本発明の反応温度は０〜５０℃であ
る。より好ましくは２０〜３０℃で、０℃未満では反応
性が低いため、極めて長時間の反応となるので好ましく
ない。５０℃を越えるとアクリル又はメタクリル基が重
合やイミド化が進行し、ゲル化してしまうので好ましく
ない。Examples of the aprotic polar solvent used in the present invention include γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N
-Diethylformamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide, hexamethylphosphoamide, N-methyl-2-pyrrolidone, pyridine, dimethylsulfone, tetramethylenesulfone, dimethyltetramethylene Sulfone, methylformamide, N-acetyl-2-pyrrolidone, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, 1,3-dimethyl-2
-Imidazolidone, dioxane, tetrahydrofuran, cyclohexanone are used alone or in combination. In addition, non-solvents such as xylene, toluene, and cyclohexane may be used as a mixture of solvents. The reaction temperature of the present invention is 0 to 50 ° C. More preferably, the reaction temperature is 20 to 30 ° C, and if the temperature is lower than 0 ° C, the reactivity is low, so that the reaction takes an extremely long time, which is not preferable. If the temperature is higher than 50 ° C., polymerization or imidization of the acryl or methacryl group proceeds and gelation occurs, which is not preferable.

【００１８】本発明により得られる感光性樹脂は、通常
生成物を精製する目的で水やメタノール、イソプロピル
アルコールあるいはエチルアルコール等の貧溶媒に滴下
し、生成物を析出させ、濾別し、乾燥後再度非プロトン
性極性溶媒等に溶解させ使用する。貧溶媒としては１−
ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを溶解す
ることが好ましく、メタノール、エタノール等が好まし
い。溶解に使用する溶媒としては、上述の非プロトン性
極性溶媒の他にも炭素−炭素二重結合を含むアミド化合
物等も使用できる。この炭素−炭素二重結合を含むアミ
ド化合物としては、例えばＮ−メチルアクリルアミド、
Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−
アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエ
チルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定され
るものではない。さらに本発明で得られる感光性樹脂
は、使用に際し、通常感度を向上する目的で光重合開始
剤を添加することが望ましい。The photosensitive resin obtained by the present invention is usually added dropwise to a poor solvent such as water, methanol, isopropyl alcohol or ethyl alcohol for the purpose of purifying the product to precipitate the product, which is separated by filtration and dried. It is dissolved in an aprotic polar solvent and used again. 1- as a poor solvent
Preferably, hydroxy-1,2,3-benzotriazole is dissolved, and methanol, ethanol and the like are preferred. As a solvent used for dissolution, an amide compound containing a carbon-carbon double bond can be used in addition to the aprotic polar solvent described above. Examples of the amide compound containing a carbon-carbon double bond include N-methylacrylamide,
N-ethylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-
Examples include, but are not limited to, acryloylpiperidine, N-acryloylmorpholine, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide. Further, when the photosensitive resin obtained in the present invention is used, it is usually desirable to add a photopolymerization initiator for the purpose of improving sensitivity.

【００１９】光重合開始剤としては、一般的なＵＶ硬化
樹脂に用いられる下記のものを用いることができる。ミ
ヒラーケトン、ベンジル、ベンゾインエチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピ
ルエーテル、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベ
ンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４’−メチ
ルジフェニルサルファイド、ベンジルジメチルケター
ル、２−ｎ−ブトキシエチル−４−ジメチルアミノベン
ゾエート、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジエチ
ルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサン
ソン、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ｐ−ジ
メチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸イソアミル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベ
ンゾフェノン、２，４−ジメチルチオキサンソン、１−
（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチ
ルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル
フェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フ
ェニル−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピル
フェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１
−オンイソプロピルチオキサンソン、メチルベンゾイル
フォーメート、２−メチル−１−〔４（メチルチオ）フ
ェニル〕−２−モルホリノプロパノン−１、Ｎ−フェニ
ルグリシン、１−フェニル−１’，２−プロパンジオン
−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、テトラ
（ｔ−ブチルバーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等
が挙げられるが、これに限定されるものではない。な
お、これらは単独でも複数を混合してもよい。As the photopolymerization initiator, the following ones used for general UV curable resins can be used. Michler's ketone, benzyl, benzoin ethyl ether,
Benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, benzophenone, benzoyl benzoic acid, methyl benzoyl benzoate, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide, benzyl dimethyl ketal, 2-n-butoxyethyl-4-dimethylamino benzoate, 2-chloro Thioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-dimethylaminoethylbenzoate, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, 3,3′- Dimethyl-4-methoxybenzophenone, 2,4-dimethylthioxanthone, 1-
(4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 1- (4- Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1
-On-isopropylthioxanthone, methylbenzoylformate, 2-methyl-1- [4 (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropanone-1, N-phenylglycine, 1-phenyl-1 ', 2-propanedione Examples thereof include, but are not limited to, 2- (O-ethoxycarbonyl) oxime, tetra (t-butylbaroxycarbonyl) benzophenone, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.

【００２０】また、感光性樹脂の更なる感度向上を目的
として、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマー
を添加することもできる。その具体例としては、トリメ
チロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート、テトラエチレングリコールジアクリレー
ト、ポリエチレングリコールジアクリレート、２−ヒド
ロキシエチルアクリレート、イソボニルアクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアク
リルアミド及びこれらのアクリレート、アクリルアミド
をメタクリレート、メタクリルアミドに変えたものを用
いることができる。本発明の感光性樹脂を用いたネガ型
感光性樹脂組成物には、接着助剤、禁止剤、レベリング
剤その他各種充填剤を添加してもよい。For the purpose of further improving the sensitivity of the photosensitive resin, a photopolymerizable monomer having a carbon-carbon double bond may be added. Specific examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, and tetraethylene glycol. Diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, isobornyl acrylate,
N-methylolacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and those obtained by changing these acrylates and acrylamides to methacrylates and methacrylamides can be used. The negative photosensitive resin composition using the photosensitive resin of the present invention may contain an adhesion aid, an inhibitor, a leveling agent and other various fillers.

【００２１】本発明の感光性樹脂を用いたネガ型感光性
樹脂組成物の使用方法は、まず、該組成物を適当な支持
体、例えばシリコンウェハーやセラミック、アルミ基板
等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回転塗
布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、
ロールコーティング等で行なう。次に、６０〜８０℃の
低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形
状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子
線、紫外線、可視光線等が使用できるが、２００〜５０
０ｎｍの波長のものが好ましい。特に半導体製造に使用
されるＧ線又はＩ線ステッパ等が好ましい。次に、未照
射部を現像液で溶解除去することによりネガ型のレリー
フパターンを得る。現像液としては、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン等を単独又
は混合して使用するか、更にキシレン、メタノール、イ
ソプロピルアルコール、水、アルカリ水溶液等貧溶媒を
混合して使用する。現像方法としては、スプレー、パド
ル、浸漬、超音波等の方式が可能である。次に、現像に
よって形成したレリーフパターンをリンスする。リンス
液としては、メタノール、キシレン、エタノール、イソ
プロピルアルコール、酢酸ブチル、水等を使用する。次
に加熱処理を行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む
最終パターンを得る。本発明による感光性樹脂組成物
は、半導体用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフ
レキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜
や液晶配向膜等としても有用である。In the method of using the negative photosensitive resin composition using the photosensitive resin of the present invention, first, the composition is applied to a suitable support, for example, a silicon wafer, a ceramic, an aluminum substrate or the like. The coating method is spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing,
Performed by roll coating or the like. Next, after pre-baking at a low temperature of 60 to 80 ° C. and drying the coating film, a desired pattern shape is irradiated with actinic radiation. As actinic radiation, X-rays, electron beams, ultraviolet rays, visible rays, and the like can be used.
Those having a wavelength of 0 nm are preferred. Particularly, a G-line or I-line stepper used in semiconductor manufacturing is preferable. Next, a non-irradiated portion is dissolved and removed with a developer to obtain a negative relief pattern. As the developer, N-methyl-2-
Pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-
Dimethylformamide, γ-butyrolactone, or the like may be used alone or as a mixture, or a poor solvent such as xylene, methanol, isopropyl alcohol, water, or an aqueous alkali solution may be used as a mixture. As a developing method, a system such as spray, paddle, immersion, and ultrasonic wave can be used. Next, the relief pattern formed by development is rinsed. As the rinsing liquid, methanol, xylene, ethanol, isopropyl alcohol, butyl acetate, water or the like is used. Next, heat treatment is performed to form an imide ring, and a final pattern having high heat resistance is obtained. The photosensitive resin composition according to the present invention is useful not only for semiconductor applications but also as an interlayer insulating film of a multilayer circuit, a cover coat of a flexible copper clad board, a solder resist film, a liquid crystal alignment film, and the like.

【００２２】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 実施例１ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ル３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリ
ドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）を
加え、２５℃で１０時間反応させた。次に１−ヒドロキ
シ−１，２，３−ベンゾトリアゾール２７０．２ｇ
（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解した後、反応
系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−２−ピロリド
ン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミド
４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下し
た。その後２５℃で３時間反応を行った。反応液を濾別
し、ジシクロヘキシルウレアを回収し洗浄、乾燥後の重
量は４４８．６ｇで回収率は１００％であった。反応液
をＮａＣｌ法にて赤外スペクトルを測定したところ、１
８００ｃｍ^-1に−ＣＯＯＮ結合のピークを確認した。更
に、ジシクロカルボジイミドに由来するピークは存在し
なかった。別途全く同様にして反応した反応溶液に４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルを２００．２ｇ
（１．０モル）を加え、２５℃で５時間反応を行った。
ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反応混合物をメ
タノールに再沈し、固形物を濾集し、エタノールで洗浄
後、４８時間減圧乾燥した。分子量をゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定したところ
数平均分子量３２０００、重量平均分子量５５０００と
高分子量であった。更に、この得られたポリマー１００
ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解し、
更にこれに重合禁止剤としてメチルエーテルハイドロキ
ノン０．１ｇと光重合開始剤としてミヒラーケトン（λ
ｍａｘ ３６５ｎｍ）１０ｇ、シランカップリング剤、
トリメトキシシリルプロピルメタクリレート５ｇ、アク
リルモノマーとしてジエチレングリコールジメタクリレ
ート１０ｇを添加し、室温で溶解した。得られた組成物
をシリコンウエハー上にスピンナーで塗布し、乾燥機に
より７０℃で１時間乾燥し、フィルムを得た。このフィ
ルムに凸版印刷社製解像度測定用マスク（凸版テストチ
ャートＮｏ．１）を重ね、１０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外
線を照射し、次いでＮ−メチル−２−ピロリドン５０重
量％、キシレン５０重量％の現像液で現像したところ、
解像度１５μｍのパターンが形成された。さらにこの感
光性樹脂組成物をシリコンウエハに塗布、プリベーク
し、最終温度３５０℃で硬化した後２％のフッ酸水溶液
で剥離し、フィルムを得た。このフィルムの引張強度は
１５．５ｋｇ／ｍｍ²と実用に耐えられる十分な強度を
有していた。Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to examples. Example 1 323.2 g (1.0 mol) of 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was 228.3 g (1.0 mol) of glycerol dimethacrylate and 32.0 g of methanol (1. 0 mol) was suspended in N-methyl-2-pyrrolidone, 166.1 g (2.1 mol) of pyridine was added, and the mixture was reacted at 25 ° C. for 10 hours. Next, 270.2 g of 1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole
(2.0 mol) and completely dissolved in 1 hour. Then, while maintaining the reaction system at 10 ° C. or lower, 412.6 g (2.0 mol) of dicyclohexylcarbodiimide dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added. It was dropped over 20 minutes. Thereafter, the reaction was performed at 25 ° C. for 3 hours. The reaction solution was separated by filtration, dicyclohexylurea was recovered, washed, and dried, and the weight was 448.6 g, and the recovery was 100%. When the infrared spectrum of the reaction solution was measured by the NaCl method, 1
A peak of -COON bond was confirmed at 800 cm ^-1 . Further, there was no peak derived from dicyclocarbodiimide. Separately, 4
200.2 g of 4'-diaminodiphenyl ether
(1.0 mol) and reacted at 25 ° C. for 5 hours.
After dicyclohexylurea was filtered off, the reaction mixture was reprecipitated in methanol, the solid was collected by filtration, washed with ethanol, and dried under reduced pressure for 48 hours. When the molecular weight was measured by gel permeation chromatography (GPC), the number average molecular weight was 32,000, the weight average molecular weight was 55,000, and the molecular weight was high. Further, the obtained polymer 100
g in 200 g of N-methyl-2-pyrrolidone,
Further, 0.1 g of methyl ether hydroquinone as a polymerization inhibitor and Michler's ketone (λ
max 365 nm) 10 g, silane coupling agent,
5 g of trimethoxysilylpropyl methacrylate and 10 g of diethylene glycol dimethacrylate as an acrylic monomer were added and dissolved at room temperature. The obtained composition was applied on a silicon wafer with a spinner and dried at 70 ° C. for 1 hour with a drier to obtain a film. A mask for resolution measurement (Toppan Test Chart No. 1) manufactured by Toppan Printing Co., Ltd. was overlaid on the film, irradiated with ultraviolet rays at 1000 mJ / cm ² , and then developed with 50% by weight of N-methyl-2-pyrrolidone and 50% by weight of xylene. After developing with liquid,
A pattern with a resolution of 15 μm was formed. Further, this photosensitive resin composition was applied to a silicon wafer, prebaked, cured at a final temperature of 350 ° C., and then peeled off with a 2% aqueous hydrofluoric acid solution to obtain a film. The tensile strength of this film was 15.5 kg / mm ^2, which was sufficient for practical use.

【００２３】実施例２ 実施例１のグリセロールジメタクリレートを２−ヒドロ
キシエチルメタクレート１３０．１ｇ（１．０モル）に
変え、反応仕込比、反応条件を実施例１と全く同様に行
ったところ、数平均分子量２８０００、重量平均分子量
５２０００の高分子量のポリマーを得た。このポリマー
に実施例１と同様に光重合開始剤、禁止剤、シランカッ
プリング剤、アクリルモノマーを加え、パターニング評
価したところ、解像度２５μｍのパターンが形成され
た。なおこれより得られた硬化フィルムの引張強度は１
２．８ｋｇ／ｍｍ²と実用に耐えられる十分な強度を有
していた。 実施例３ 実施例１のメタノールをグリセロールジメタクリレート
２２８．３ｇ（１．０モル）に変え、反応仕込み比、反
応条件を実施例１と全く同様に行ったところ、数平均分
子量は３２０００、重量平均分子量７５０００の高分子
量のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様に
光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、アクリ
ルモノマーを加え、パターニング評価したところ解像度
２５μｍのパターンが形成された。なおこれより得られ
た硬化フィルムの引張強度は１２．４ｋｇ／ｍｍ²と実
用に耐えられる十分な強度を有していた。 実施例４ 実施例１中の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの
反応温度を２５℃から４０℃に変更し反応を行った。数
平均分子量３８０００、重量平均分子量６６０００の高
分子量のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同
様に光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、ア
クリルモノマーを加え、パターニング評価したところ、
解像度２０μｍのパターンが形成された。なおこれより
得られた硬化フィルムの引張強度は１４．８ｋｇ／ｍｍ
²と実用に耐えられる十分な強度を有していた。 実施例５ 実施例１中の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの
反応温度を２５℃から１０℃に変更し反応を行った。数
平均分子量３２０００、重量平均分子量５４０００の高
分子量のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同
様に光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、ア
クリルモノマーを加え、パターニング評価したところ解
像度２１μｍのパターンが形成された。なおこれより得
られた硬化フィルムの引張強度は１４．９ｋｇ／ｍｍ²
と実用に耐えられる十分な強度を有していた。Example 2 Glycerol dimethacrylate of Example 1 was changed to 130.1 g (1.0 mol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, and the reaction charge ratio and reaction conditions were carried out in exactly the same manner as in Example 1. A high molecular weight polymer having a number average molecular weight of 28,000 and a weight average molecular weight of 52,000 was obtained. A photopolymerization initiator, an inhibitor, a silane coupling agent, and an acrylic monomer were added to this polymer in the same manner as in Example 1, and patterning was evaluated. As a result, a pattern having a resolution of 25 μm was formed. The cured film obtained from this had a tensile strength of 1
It was 2.8 kg / mm ² , a sufficient strength for practical use. Example 3 The methanol of Example 1 was changed to 228.3 g (1.0 mol) of glycerol dimethacrylate, and the reaction charge ratio and the reaction conditions were exactly the same as in Example 1. The number average molecular weight was 32,000, and the weight average was 32,000. A high molecular weight polymer having a molecular weight of 75,000 was obtained. A photopolymerization initiator, an inhibitor, a silane coupling agent, and an acrylic monomer were added to this polymer in the same manner as in Example 1, and patterning was evaluated. As a result, a pattern having a resolution of 25 μm was formed. The cured film obtained therefrom had a tensile strength of 12.4 kg / mm ^2, which was sufficient for practical use. Example 4 The reaction was carried out by changing the reaction temperature of 4,4'-diaminodiphenyl ether in Example 1 from 25 ° C to 40 ° C. A high molecular weight polymer having a number average molecular weight of 38,000 and a weight average molecular weight of 66,000 was obtained. A photopolymerization initiator, an inhibitor, a silane coupling agent, and an acrylic monomer were added to this polymer in the same manner as in Example 1 and patterning was evaluated.
A pattern having a resolution of 20 μm was formed. The tensile strength of the cured film obtained from this was 14.8 kg / mm
² and had sufficient strength to withstand practical use. Example 5 The reaction was carried out by changing the reaction temperature of 4,4'-diaminodiphenyl ether in Example 1 from 25 ° C to 10 ° C. A high molecular weight polymer having a number average molecular weight of 32,000 and a weight average molecular weight of 54,000 was obtained. A photopolymerization initiator, an inhibitor, a silane coupling agent, and an acrylic monomer were added to this polymer in the same manner as in Example 1, and the patterning was evaluated. As a result, a pattern having a resolution of 21 μm was formed. The cured film obtained from this had a tensile strength of 14.9 kg / mm ²
And sufficient strength to withstand practical use.

【００２４】比較例１ ３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）とグリセロールジ
メタクリレート２２８．３ｇ（１．０モル）、メタノー
ルを３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解し、ピリジン１６６．１ｇ（２．１モル）
を加え、室温で１０時間反応させた。その後、反応系を
１０℃以下に保ちながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
４００ｇに溶解したジシクロカルボジイミド４１２．６
ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下した。ＮａＣｌ
法にてＩＲを測定したところ１８００ｃｍ^-1にはピーク
はなく−ＣＯＯＮの吸収は確認されなかった。次に４，
４’−ジアミノジフェニルエーテルを２００．２ｇ
（１．０モル）加え、２５℃で５時間反応させた。以下
実施例１と同様の処理を行ったところ、得られたポリマ
ーは数平均分子量８０００、重量平均分子量１５０００
と低分子量であった。次にポリマーに実施例１と同様に
光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、アクリ
ルモノマーを加え、パターニング評価したところ、解像
度１８μｍのパターンが形成された。しかしフィルム引
張強度は、７．５ｋｇ／ｍｍ²と実用に耐えられるもの
ではなかった。Comparative Example 1 322.2 g (1.0 mol) of 3,3 ', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 228.3 g (1.0 mol) of glycerol dimethacrylate and 32.3 g (1.0 mol) of methanol were used. 0 g (1.0 mol) is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and pyridine 166.1 g (2.1 mol)
Was added and reacted at room temperature for 10 hours. Thereafter, while maintaining the reaction system at 10 ° C. or less, 412.6 of dicyclocarbodiimide dissolved in 400 g of N-methyl-2-pyrrolidone.
g (2.0 mol) was added dropwise over about 20 minutes. NaCl
When IR was measured by the method, no peak was found at 1800 cm ^-1 and no absorption of -COON was confirmed. Then 4,
200.2 g of 4'-diaminodiphenyl ether
(1.0 mol) and reacted at 25 ° C. for 5 hours. After that, when the same treatment as in Example 1 was performed, the obtained polymer had a number average molecular weight of 8000 and a weight average molecular weight of 15,000.
And low molecular weight. Next, a photopolymerization initiator, an inhibitor, a silane coupling agent, and an acrylic monomer were added to the polymer in the same manner as in Example 1, and patterning was evaluated. As a result, a pattern having a resolution of 18 μm was formed. However, the film tensile strength was 7.5 kg / mm ² , which was not enough for practical use.

【００２５】比較例２ 実施例１の１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリア
ゾールをＮ−ヒドロキシコハク酸イミド２３０．２ｇ
（２．０モル）に変え、その他は実施例と同様にして樹
脂を得た。比較例１と同様の処理を行ったところ、数平
均分子量１２０００、重量平均分子量２５０００と低分
子量のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同様
に光重合開始剤、禁止剤、シランカップリング剤、アク
リルマモノマーを加え、パターニング評価したところ、
解像度２１μｍのパターンが形成された。なおこれより
得られた硬化フィルムの引張強度は８．５ｋｇ／ｍｍ²
と実用に耐えられるものではなかった。 比較例３ 比較例１中の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの
反応温度を６０℃に変更して行った。２時間経過後反応
液は固化し、以後操作できなくなった。 比較例４ 比較例１中の４，４′−ジアミノジフェニルエーテルの
反応温度を−１０℃に変更して行った。数平均分子量６
０００、重量平均分子量８０００の低分子量のポリマー
を得た。このポリマーに実施例１と同様に光重合開始
剤、禁止剤、シランカップリング剤、アクリルマモノマ
ーを加え、パターニング評価したところ、塗布時にはじ
き評価に耐えうるものではなかった。COMPARATIVE EXAMPLE 2 1-Hydroxy-1,2,3-benzotriazole of Example 1 was replaced with N-hydroxysuccinimide (230.2 g)
(2.0 mol), and the others were the same as in the example to obtain a resin. When the same treatment as in Comparative Example 1 was performed, a polymer having a low average molecular weight of 12,000 and a weight average molecular weight of 25,000 was obtained. A photopolymerization initiator, an inhibitor, a silane coupling agent, and an acrylic monomer were added to this polymer in the same manner as in Example 1, and patterning was evaluated.
A pattern having a resolution of 21 μm was formed. The cured film thus obtained had a tensile strength of 8.5 kg / mm ²
And it was not something that could withstand practical use. Comparative Example 3 The reaction temperature of 4,4′-diaminodiphenyl ether in Comparative Example 1 was changed to 60 ° C. After 2 hours, the reaction solution solidified and could no longer be operated. Comparative Example 4 The reaction temperature of 4,4'-diaminodiphenyl ether in Comparative Example 1 was changed to -10 ° C. Number average molecular weight 6
000, a low molecular weight polymer having a weight average molecular weight of 8000 was obtained. A photopolymerization initiator, an inhibitor, a silane coupling agent, and an acrylic monomer were added to this polymer in the same manner as in Example 1, and patterning was evaluated.

【００２６】[0026]

【発明の効果】本発明に従うと、高分子量で、かつ高感
度、硬化膜特性に優れた感光性樹脂を容易に製造でき
る。According to the present invention, a photosensitive resin having a high molecular weight, high sensitivity, and excellent cured film properties can be easily produced.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 式（１）で示されるテトラカルボン酸テ
トラエステルと 【化１】 ジアミンを非プロトン性極性溶媒中、温度０〜５０℃で
反応させることを特徴とする式（２）で示される繰り返
し単位を有する感光性樹脂の製造方法。 【化５】 1. A tetracarboxylic acid tetraester represented by the formula (1): Repeating the formula (2) to an aprotic polar solvent diamine, reacting at a temperature 0 to 50 ° C. wherein
A method for producing a photosensitive resin having a unit . Embedded image 【請求項２】 式（１）で示されるテトラカルボン酸テ
トラエステルが、テトラカルボン酸二無水物にＲ ₂ のア
ルコール化合物とＲ ₃ のアルコール化合物とを付加反応
させた後、縮合剤としてのカルボジイミド類の存在下、
１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾールを反
応させて得られるテトラカルボン酸テトラエステルであ
る、請求項１記載の感光性樹脂の製造方法。Tetracarboxylic acid tetraester represented by wherein formula (1) is, the tetracarboxylic acid dianhydride of R ₂ A
After the addition reaction of the alcohol compound of R _{3 with} the alcohol compound , in the presence of a carbodiimide as a condensing agent,
1-hydroxy-1,2,3-benzotriazole anti
Tetracarboxylic acid tetraester obtained by the reaction
The method for producing a photosensitive resin according to claim 1.