JP3407780B2 - 感光性樹脂組成物及びそのパターン形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、密着性に優れ、高
解像度のパターンを得るための感光性樹脂組成物及びそ
のパターン形成方法である。

【０００２】

【従来の技術】従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶
縁膜などには、耐熱性が優れ、また卓越した電気絶縁
性、機械強度等を有するポリイミドが用いられている
が、ポリイミドパターンを作成する繁雑な工程を簡略化
するためにポリイミド自身に感光性を付与する技術が最
近注目を集めている。

【０００３】例えば、下式

【化５】 で示されるような構造のエステル基で感光性基を付与し
たポリイミド前駆体組成物（例えば、特公昭５５−４１
４２２号公報）等が知られている。これらは、いずれも
適当な有機溶剤に溶解し、ワニス状態で塗布、乾燥した
後、フォトマスクを介して紫外線照射し、現像、リンス
処理して所望のパターンを得、更に加熱処理することに
よりポリイミド皮膜としている。

【０００４】感光性を付与したポリイミドを使用すると
パターン作成工程の簡素化効果があるだけでなく、作業
環境に難点のあるエッチング液を使用しなくてすむので
安全で、かつ公害上も優れており、ポリイミドの感光性
化は、今後一層重要な技術となることが期待されてい
る。しかし、かかるエステル基を付与したポリイミド前
駆体は光感度を高くするための技術は種々検討されてい
るものの（特開平６−３４２２１１、７−５６８８号公
報等）、より微細な高解像度のパターンを得る検討は皆
無に等しかった。このため、かかるエステル基を付与し
たポリイミド前駆体を光重合開始剤と共に極性溶媒に溶
解したワニスから得られる感光性樹脂組成物の解像度
は、現像液の膨潤等により解像度が、一般の環化ゴム系
のネガ型レジストと比較しても悪く、その改善が求めら
れていた。特に、かかる感光性樹脂組成物を基板上にコ
ーティング、露光、現像した場合、基板との界面に不溶
物が析出し解像度を大幅に低下させ問題となっていた。

【０００５】またポリイミド樹脂を半導体素子の表面保
護膜や層間絶縁膜などに用いる場合、Ｓｉ、ＳｉＯ₂ 、
Ｓｉ₃Ｎ₄などの無機下地膜やＡl 、Ｃｕなどの回路形成
用金属との接着性を向上する目的でポリイミド骨格中に
シロキサン結合を有する構造を導入したり、シラン系カ
ップリング剤、Ｔｉ系カップリング剤、Ａl 系カップリ
ング剤などの添加が行われるのが通常であった。ところ
が半導体製造工程中に無機パッシベーション膜の穴開け
加工のドライエッチングプロセスにポリイミド樹脂膜が
暴されると、ポリイミド表面との各種金属或いは封止樹
脂との接着性が極端に低下してしまい、半導体装置とし
ての信頼性を大幅に低下させる問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はポリア
ミド酸中のアミン残基の分子量を低分子化し、かつカル
ボキシル基に、単又は多官能の感光性基、更に低級アル
コールを共有結合で導入したポリアミド酸エステルに特
定の有機ケイ素化合物、光重合開始剤及び又は光増感剤
を配合することで接着性に優れた微細なパターンを容易
に得ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示される構造の
ポリアミド酸エステル、（Ｂ）下記一般式（２）で示さ
れる有機ケイ素化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び又は光
増感剤を必須成分とする感光性樹脂で、更に上記の感光
性樹脂組成物を基板上にコーティングし、８０〜１３０
℃の熱盤で乾燥後、マスクを介して光を照射し、環状ケ
トンを主成分とする有機溶剤で光未照射部を除去する微
細なパターン形成方法である。

【０００８】

【化６】 Ｒ₅：２〜６価の有機基 Ｒ₆：─Ｈ又は─ＣＨ₃ それぞれのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれが
独立であって、同じでも、異なってもよい。 ｐ：１〜５の整数 ｘ、ｙ、ｚ：各構造単位の百分率で、０＜ｘ及びｙ＜１
００、０＜ｚ＜８０かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
》

【０００９】

【化７】

【００１０】本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エス
テルは、高い反応性を示しかつ高解像度のパターンを得
ることができる。式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）
中、Ｒ₁ は４価の芳香族残基を有する化合物から導入さ
れるもので、通常芳香族テトラカルボン酸又はその誘導
体が主に使用される。例えば、ピロメリット酸二無水
物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無
水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６，−テトラカ
ルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，
５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７
−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタ
レン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、
２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラ
カルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水
物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，
３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，
４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テル
フェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，
４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、
２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロ
パン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、
１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン
二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テト
ラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−
テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，
１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，
１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェ
ナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水
物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボ
ン酸二無水物、ピラジン−２，３，５，６−テトラカル
ボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラ
カルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、４，４′−ヘキサフルオロイ
ソプロピリデンジフタル酸二無水物等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。また、使用にあたっ
ては１種類でも２種類以上の混合物でもかまわない。

【００１１】式（１ａ）、（１ｂ）、及び（１Ｃ）中、
Ｒ₂ は、Ｒ₂ 基の分子量が（２種以上の混合物では平均
分子量）が１６０以下の２価の有機基で、その導入には
通常ジアミン及び／又はその誘導体が使用される。分子
量が１６０を越えると、架橋密度が低くなるばかりでは
なく、現像液への溶解力も高まり、膨潤し易く、解像度
が低くなるため好ましくない。より好ましい分子量は、
１００〜１５０である。例えば、Ｒ₂ 基の分子量が１６
０以下のジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、
ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノ−トルエ
ン、３，５−ジアミノ−トルエン、２，４−ジアミノ−
トルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシ
レン−２，５−ジアミン、２，６−ジアミノ−ピリジ
ン、２，５−ジアミノ−ピリジン、２，５−ジアミノ−
１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ジアミノ−シ
クロヘキサン、ピペラジン、メチレン−ジアミン、エチ
レン−ジアミン、プロピレン−ジアミン、２，２−ジメ
チル−プロピレン−ジアミン、テトラメチレン−ジアミ
ン、ペンタメチレン−ジアミン、ヘキサメチレン−ジア
ミン、２，５−ジメチル−ヘキサメチレン−ジアミン、
３−メトキシ−ヘキサメチレン−ジアミン、ヘプタメチ
レン−ジアミン、２，５−ジメチル−ヘプタメチレン−
ジアミン、３−メチル−ヘプタメチレン−ジアミン、
２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン等が
挙げられるがこれらに限定されるものではない。中でも
ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、
２，５−ジアミノトルエン、３，５−ジアミノトルエ
ン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，６−ジアミン
が、現像後の解像度がより高く好ましい。

【００１２】又、Ｒ₂ は上記の低分子量ジアミンと共
に、Ｒ₂ 基の分子量が１６０を越えるジアミンを併用
し、平均分子量を１６０以下に調整することでより好ま
しい結果が得られる。この場合、Ｒ₂ 基の分子量が１６
０以下の低分子量ジアミンすを１５重量％以上含むこと
が好ましい。１５重量％未満では、解像度の向上効果が
少なく好ましくない。本発明のＲ₂ の重量％とは、ポリ
アミド酸エステル中に存在するＲ₂ 基をジアミンに換算
して求められる。即ち、〔Ｈ₂ Ｎ−Ｒ₂ −ＮＨ₂ の重
量〕／〔式（１ａ）、（１ｂ）、（１ｃ）で示されるポ
リアミド酸エステルの重量〕×１００（％）により求め
る。これらＲ₂ 基が１６０を越えるジアミンとしては、
例えば、４，４′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、
３，３′−ジアミノ−ジフェニルプロパン、４，４′−
ジアミノ−ジフェニルエタン、３，３′−ジアミノ−ジ
フェニルエタン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルメタ
ン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルメタン、４，４′
−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミ
ノ−ジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノ−ジフ
ェニルスルフォン、３，３′−ジアミノ−ジフェニルス
ルフォン、４，４′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、
３，３′−ジアミノ−ジフェニルエーテル、３，３′−
ジメチル−４，４′−ジアミノ−ビフェニル、３，３′
−ジメトキシ−ベンジジン、４，４′−ジアミノ−ｐ−
テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニ
ル、ビス（ｐ−アミノ−シクロヘキシル）メタン、ビス
（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビ
ス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、
ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノ−ペンチル）ベンゼ
ン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノ−ペンチ
ル）ベンゼン、１，５−ジアミノ−ナフタレン、２，６
−ジアミノ−ナフタレン、１，３−ビス（３−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノ
キシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、４，４′−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４−（３−アミ
ノフエノキシ）フェニル〕スルフォン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフォン、４，４′
−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ〕ジ
フェニルスルフォン、４，４′−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ビフェニル、２，２′−ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２′−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフル
オロプロパン、２，２′−ビス〔４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、４，４′
−ジアミノ−３，３′，５，５′−テトラメチルジフェ
ニルメタン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリック
ベンゼン（メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル）エス
テル等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。また使用にあたっては、１種類でも２種類以上の混
合物でもかまわない。中でも、４，４′−ジアミノジフ
ェニルエーテル、１，３−ビス（３−アミノプロピル）
テトラメチルジシロキサン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル〕スルフォン、２，２′−ビス〔４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンをＲ₂
基の一部として使用することは、解像度の低下が少な
く、かつ硬化時の皮膜の密着性が向上するため好まし
い。

【００１３】式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）中、Ｒ
₃ はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有する感光性
基、Ｒ₄ はアクリル（メタクリル）基を１〜５基有する
感光性基、あるいはメチル基またはエチル基である。Ｒ
₃ 、Ｒ₄ 中のアクリル（メタクリル）基が０では架橋構
造が得られず好ましくない。また６基以上のアクリル
（メタクリル）基は工業上製造が困難であるばかりでな
く、分子量が大きくなるため相溶性が低下し好ましくな
い。Ｒ₃ 、Ｒ₄ を導入するための化合物としては、例え
ば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルアクリレートジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルジアクリレートメタクリレート、ジペンタエリスリト
ールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペン
タメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリ
セロールジメタクリレート、グリセロールアクリレート
メタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレー
ト、１，３−ジアクリロイルエチル−５−ヒドロキシエ
チルイソシアヌレート、１，３−ジメタクリレート−５
−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、エチレングリコ
ール変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロ
ピレングリコール変性ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリ
メチロールプロパンジメタクリレート、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、ポリエチレングリコー
ル変性メタクリレート、ポリエチレングリコール変性ア
クリレート、ポリプロピレングリコール変性メタクリレ
ート等が挙げられるが、これらに限定されない。これら
の使用にあたっては１種類でも２種類以上の混合物でも
かまわない。また、Ｒ₄ のメチル基又はエチル基は、通
常それぞれメタノール、エタノール等から誘導される。
Ｒ₅ は、前記したＲ₃ 又はＲ₄ を導入するための化合物
から水酸基及びアクリロイルオキシ基又はメタアクリロ
イルオキシ基を除いた２〜６価の有機基であり、これら
の中で好ましいのは２〜３価の脂肪族基である。

【００１４】本発明に用いる式（１ａ）、（１ｂ）及び
（１ｃ）で示される構造単位からなるポリアミド酸エス
テルは、カルボキシル基にＲ₃ が導入された構造単位
（１ａ）の割合がｘ、カルボキシル基の一部にＲ₃ が、
残りにＲ₄ が導入された構造単位（１ｂ）の割合がｙ、
カルボキシル基がＲ₄ で置換された構造単位（１ｃ）の
割合がｚであり、３種の構造単位が混在しているもので
ある。それぞれ、０＜ｘ、ｙ＜１００、０＜ｚ＜８０
で、かつｘ＋ｙ＋ｚ＝１００を満たすもので、ｘ、ｙ、
ｚは各構造単位のモル百分率を示すものである。Ｒ₄ が
メチル基又はエチル基の場合には、ｚが８０以上である
と感光基量が少なく感度が低く実用性が少ない。本発明
におけるポリアミド酸エステルは、通常以下のようにし
て合成される。まず、多官能感光基Ｒ₃ 、Ｒ₄ を導入す
るためのアルコール基を有する化合物を溶媒に溶解さ
せ、これに過剰の酸無水物又はその誘導体を反応させ
る。この後、残存するカルボキシル基、酸無水物基に、
ジアミンを反応させることにより合成することができ
る。ジアミンとの反応では、カルボジイミド類を縮合剤
として使用する方法（特開昭６０−２２８５３７号公
報）や特開平６−３１３０３９号公報に記載された方法
等があるが特に限定されるものではない。

【００１５】本発明の有機ケイ素化合物はパターン形成
されたポリイミドと無機のパッシベーション膜、回路形
成用金属並びに半導体用封止樹脂との良好な接着性を発
現するために用いられるものである。その構造は一般式
（２）で示される化合物であり、その調整方法として
は、通常適当な極性有機溶媒中にテトラカルボン酸二無
水物を溶解させ、撹拌冷却下アミノ基を有するシランカ
ップリング剤をテトラカルボン酸二無水物に２モル添加
し、アミド化反応をさせることによって容易に得られ
る。シランカップリング剤の例としてはγ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシジメ
チルメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルエト
キシシラン、γ−アミノプロピルエチルジエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルエチルジメトキシシラン、γ−
アミノプロピルジエチルメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルジエチルエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチ
ルメトキシシラン等である。テトラカルボン酸二無水物
の例としては前述したポリアミド酸エステルの構成成分
であるＲ₁ 残基を含むテトラカルボン酸二無水物と同様
のものを用いることができる。シランカップリング剤、
テトラカルボン酸二無水物は１種或いは２種以上を混合
して用いることも何ら差し支えない。

【００１６】本発明の感光性樹脂組成物において一般式
（２）で示される有機ケイ素化合物はポリアミド酸エス
テル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部使用さ
れることが好ましい。０．０１重量未満では金属、無
機、半導体用封止樹脂に対する密着性向上効果が得られ
ないし、１０重量部を越えるとパターン形成され最終硬
化処理を施されたポリイミド皮膜の耐熱性が低下した
り、機械的強度が低下し、ひいては接着性自体低下して
しまうので好ましくない。本発明に用いられる光重合開
始剤、光増感剤は感度、解像度等リソグラフィー特性を
向上させるために添加するものであり、光重合開始剤、
光増感剤の例としては

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】

【化１４】

【００２４】

【化１５】

【００２５】

【化１６】

【００２６】

【化１７】

【００２７】

【化１８】

【００２８】

【化１９】

【００２９】等が挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。使用にあたっては１種類でも２種類以上の
混合物でもかまわない。光重合開始剤又は光増感剤の添
加量は、ポリアミド酸エステル１００重量部に対して
０．１〜２０重量部が好ましい。０．１重量部未満で
は、添加量が少な過ぎ感度向上の効果が得られ難い。２
０重量部を越えると、硬化フィルムの強度が低下するた
め好ましくない。

【００３０】本発明においては、保存性向上を目的とし
て保存性向上剤を添加することできる。保存性向上剤と
しては、１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラ
ゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカ
プトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサ
ゾール、ペンタエリスリトールテトラキス−（チオグリ
コレート）、チオグリコール酸、チオグリコール酸アン
モニウム、チオグリコール酸ブチル、チオグリコール酸
オクチル、チオグリコール酸メトキシブチル、トリメチ
ロールプロパントリス−（チオグリコレート）、エチレ
ングリコールジチオグリコレート、β−メルカプトプロ
ピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸オクチル、トリ
メチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネー
ト）、ペンタエリスリトールテトラキス−（β−チオプ
ロピオネート）、１，４−ブタンジオールジチオプロピ
オネート、チオサリチル酸、フルフリルメルカプタン、
ベンジルメルカプタン、α−メルカプトプロピオン酸、
ｐ−ヒドロキシチオフェノール、ｐ−メチルチオフェノ
ール、チオフェノール、ｐ−メチルフェノール、２，６
−ｔ−ブチルフェノール、カテコール等が挙げられるが
これらに限定されるものではない。

【００３１】又、本発明では更なる感度向上を目的とし
て、炭素−炭素二重結合を有する光重合性モノマーを添
加することもできる。例えば、トリメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレン
グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアク
リレート、イソボルニルアクリレート、Ｎ−メチロール
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及び
これらのアクリレート、アクリルアミドをメタクリレー
ト、メタクリルアミドに変えたものを用いることができ
る。

【００３２】本発明による感光性樹脂組成物には、シラ
ンカップリング剤のような接着助剤、禁止剤、レベリン
グ剤及び各種充填剤を添加してもよい。本発明の感光性
樹脂組成物は、極性の有機溶剤に溶解して使用する。こ
れらの有機溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエ
ーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメ
チルスルホキシド、３−メトキシブタノール、酢酸−３
−メトキシブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチ
ル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチ
レングリコールジエチルエーテル、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、エチルカルビトール、ジエチルカー
ボネート、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノ
ン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、酢酸ブチ
ル、ニトロベンゼン等が挙げられるが、これらには限定
されない。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジメチ
ルスルホキシドが好ましい。又１種類でも２種類以上の
混合物でもかまわない。

【００３３】本発明における感光性樹脂組成物を用いる
レリーフパターンの製造方法は、まず該組成物を適当な
支持体、例えばシリコンウエハーやセラミック、アルミ
基板等に塗布する。塗布方法は、スピンナーを用いた回
転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印
刷、ロールコーティング等で行う。次に６０〜１８０℃
程度の温度で塗膜を乾燥する。乾燥法としてはオーブ
ン、赤外炉、熱盤等があるが効率面及び温度制御のし易
すさから熱盤が好ましい。この熱盤で乾燥する場合、８
０〜１３０℃で乾燥することが好ましい。８０℃未満で
は、乾燥が不充分で好ましくない。又、１３０℃を越え
ると、乾燥が過度になるため好ましくない。より好まし
いのは、１００〜１２０℃で２〜４分である次に所望の
パターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ
線、電子線、紫外線、可視光線等を使用できるが、特に
２００〜５００ｎｍの波長のものが好ましい。より高解
像度のパターンを得るためには、３６５ｎｍの波長を利
用したｉ線ステッパー又は４３６ｎｍの波長を利用した
ｇ線ステッパーを用いることがより好ましい。

【００３４】次に、未照射部を現像液で溶解除去するこ
とによりレリーフパターンを得る。現像液としてはシク
ロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトンは、解
像度を向上させるため好ましい。更にこれらの溶解性を
調製するためにイソプロピルアルコール、キシレン、プ
ロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等を添加
してもよい。添加量は、５０重量％以下が好ましい。現
像方法としてはスプレー、パドル、浸漬、超音波等の方
式が可能である。次に現像によって形成されたレリーフ
パターンをリンスする。リンス液としては、トルエン、
キシレン、エタノール、メタノール、イソプロピルアル
コール、酢酸ブチル、プロピレングリコールメチルエー
テルアセテート、水等が利用できる。続いて加熱処理を
行ない、イミド環を形成し、耐熱性に富む最終レリーフ
パターンを得る。加熱処理は、通常オーブン、熱盤、炉
等で行なうが、硬化後の着色を少なくするためには、窒
素、二酸化炭素、アルゴン等、不活性な雰囲気下で硬化
することが望ましい。また、最終硬化温度は、３００℃
以上、４００℃以下が好ましいが、最終硬化温度に達す
る迄には、充分な時間をかけるか、１５０℃、２５０℃
等、低温で硬化させた後に硬化させることが望ましい。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体の用途のみな
らず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜等として
も有用である。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明す
る。 《実施例１》３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．０モル）をグ
リセロールジメタクリレート２２８．３ｇ（１．０モ
ル）、メタノール３２．０ｇ（１．０モル）をＮ−メチ
ル−２−ピロリドンに懸濁し、ピリジン１６６．１ｇ
（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させた。
次に１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール
２７０．２ｇ（２．０モル）を加え１時間で完全に溶解
した後、反応系を１０℃以下に保ちながらＮ−メチル−
２−ピロリドン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカ
ルボジイミド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分か
けて滴下した。その後２５℃で３時間反応を行った。反
応した反応溶液にＰ−キシレン−２，５−ジアミンを１
２９．３９（０．９５モル）を加え、３０℃で５時間反
応を行った。ジシクロヘキシルウレアを濾別した後、反
応混合物をメタノールに再沈し、固形物を濾集し、メタ
ノールで洗浄後、４８時間減圧乾燥した。得られた固形
物の分子量をＧＰＣにて測定したところ重量平均分子量
２４，０００であった。更に、この得られたポリマー１
００ｇを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２００ｇに溶解
し、更にメチルエーテルハイドロキノン０．１ｇとＮ−
フェニルグリシン５ｇ、１−フェニル−５−メルカプト
−１Ｈ−テトラゾール１ｇ、３−（２−ベンズイミダゾ
リル）−７−ジエチルアミノクマリン０．５ｇ、トリメ
トキシシリルプロピルメタクリレート２ｇ、テトラエチ
レングリコールジメタクリレート１０ｇを添加し、更に
γ−アミノプロピルトリメトキシシランと３，３′，
４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と
を反応させて得られた有機ケイ素化合物１．０ｇを加え
て室温で溶解した。

【００３６】得られた組成物をシリコンウエハー上にス
ピンナーで塗布し、１００℃で３分乾燥し、９μｍ厚の
フィルムを得た。このフィルムに凸版印刷(株)製解像度
測定用マスク（凸版テストチャートＮｏ１）を重ね、２
００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線を照射し、次いでシクロペン
タノンを現像液として現像し、プロピレングリコールメ
チルエーテルアセテートでリンスしたところ、解像度７
μｍのパターンが形成された。更に別途シリコンウエハ
ー上に同様にスピンナー塗布し、１００℃で３分乾燥し
た後２００ｍＪ／ｃｍ² の紫外線で全面露光、さらに現
像、リンス後窒素置換乾燥機にて１５０℃、２５０℃、
３５０℃各３０分硬化した。その後ウエハーを２分割
し、一方に東京応化工業株製プラズマエッチング装置Ｏ
ＰＭ−ＥＭ１０００を用いて１００Ｗ、１０分間（１ｔ
ｏｒｒ、Ｏ₂ 流量：１００ｃｓｓｍ）の条件で処理を施
した。これらの最終硬化したポリイミド皮膜上に住友ベ
ークライト株製エポキシ系半導体用封止材料『スミコン
ＥＭＥ−６３００Ｈ』を１７５℃、２分の条件でトラン
スファーモールドし、たて２ｍｍ、よこ２ｍｍ、高さ２
ｍｍの成形品、プラズマ処置の有無で各１０個を得た。
１７５℃で４時間後硬化した後、テンシロン万能試験機
で図１に示すような成形品側部への剪断剥離強度試験を
５個実施して、成形品とポリイミド界面又はポリイミド
とシリコンウエハー界面の接着強度を測定したところプ
ラズマ処理無しの平均値は５．１ｋｇｆ／ｍｍ^２、プラ
ズマ処理有りの平均値は４．８ｋｇｆ／ｍｍ^２であっ
た。又残りの成形品各５個については１２０℃、２．１
ａｔｍ のプレッシャークッカー（ＰＣＴ）処理１００
時間を施した後、同様に接着強度を測定しプラズマ処理
無しの平均値３．５ｋｇｆ／ｍｍ^２、プラズマ処理有り
の平均値３．３ｋｇｆ／ｍｍ^２を得た。

【００３７】《実施例２》実施例１のグリセロールジメ
タクリレート及びメタノールを２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２６０．２ｇ（２．０モル）に変え、反応
仕込比、反応条件を実施例１と全く同様に行ったとこ
ろ、重量平均分子量２３，０００のポリマーを得た。こ
のポリマーにγ−アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ンと３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られた有機ケイ素化合物
１．５ｇを加え更に実施例１と同様に光重合開始剤等を
加えパターニング評価、接着強度を測定した結果を表１
の結果を得た。

【００３８】《実施例３》実施例１のＰ−キシレン−
２，５−ジアミンをＰ−フェニレンジアミン１０２．６
ｇ（０．９５モル）に変え、反応仕込み比、反応条件を
実施例１と全く同様に行ったところ、重量平均分子量２
０，０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１
と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パ
ターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示
す。 《実施例４》実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミ
ンをＰ−フェニレンジアミン７９．７ｇ（０．７５モ
ル）とビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルフォン８６．５ｇ（０．２０モル）に変えた以外
は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分子量３１，
０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１と同
様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パター
ニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示す。 《実施例５》実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミ
ンを４０．９ｇ（０．３０モル）に減じ、更に４，４′
−ジアミノジフェニルエーテル１２０．１ｇ（０．６０
モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメ
チルジシロキサン１２．４ｇ（０．０５モル）を追加し
た以外は、実施例１と同様に反応を行い重量平均分子量
２９，０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例
１と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、
パターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示
す。

【００３９】《実施例６》実施例１のＰ−キシレン−
２，５−ジアミンを６４．７ｇ（０．４７５モル）に減
じ、更に４，４′−ジアミノジフェニルエーテル９５．
１ｇ（０．４７５モル）を追加した以外は、実施例１と
同様に反応を行い重量平均分子量２８，０００のポリマ
ーを得た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素
化合物、光重合開始剤等を加え、パターニング評価、接
着強度を測定した結果を表１に示す。 《実施例７》実施例１のＰ−キシレン−２，５−ジアミ
ンを１２２．５８ｇ（０．９０モル）に変更した以外
は、実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量
１５０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１
と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加え、パ
ターニング評価、接着強度を測定した結果を表１に示
す。

【００４０】《実施例８》３，３′，４，４′−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物３２２．２ｇ（１．
０モル）をグリセロールジメタクリレート２２８．３ｇ
（１．０モル）、メタノール３２．０ｇ（１．０モ
ル）、γ−ブチロラクトンに懸濁し、ピリジン１６６．
１ｇ（２．１モル）を加え、２５℃で１０時間反応させ
た。反応系を１０℃以下に保ちながら、γ−ブチロラク
トン４００ｇに溶解したジシクロヘキシルカルボジイミ
ド４１２．６ｇ（２．０モル）を約２０分かけて滴下し
た。その後、２５℃で３０分撹拌し、次にＰ−キシレン
−２，５−ジアミンを１２９．３９（０．９５モル）を
加え、２５℃で５時間反応を行った。ジシクロヘキシル
ウレアを濾別した後、反応混合物をメタノールに再沈
し、固形物を濾集し、メタノールで洗浄後、４８時間減
圧乾燥し、重量平均分子量２０，０００のポリマーを得
た。このポリマーに実施例１と同様の有機ケイ素化合
物、光重合開始剤等を加えパターニング評価、接着強度
を測定した結果を表１に示す。 《実施例９〜２０》実施例１〜４で得られたワニスを、
コーティング時の熱盤の温度・時間を変更し、さらに現
像液も変更してパターニング評価した。いずれも高解像
度のパターンが得られた。表２及び表３に結果を示す。

【００４１】《比較例１》有機ケイ素化合物を添加しな
い以外は全て実施例１と同様にしてパターニング評価、
接着強度測定した結果を表４に示す。 《比較例２》有機ケイ素化合物を添加しない以外は全て
実施例５と同様にしてパターニング評価、接着強度測定
した結果を表４に示す。 《比較例３》有機ケイ素化合物の添加量を１２ｇとした
以外は全て実施例１と同様にしてパターニング評価、接
着強度測定した結果を表４に示す。

【００４２】《比較例４》実施例１のＰ−キシレン−
２，５−ジアミンを４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル１９０．２ｇ（０．９５モル）に変更した以外は、
実施例１と同様にして反応を行い、重量平均分子量２
８，０００のポリマーを得た。このポリマーに実施例１
と同様の有機ケイ素化合物、光重合開始剤等を加えパタ
ーニング評価、接着強度を測定した結果を表４に示す。 《比較例５》実施例１の組成物からＮ−フェニルグリシ
ン、１−フェニルメルカプト−１Ｈ−テトラゾール、３
−（２−ベンズイミダゾリル）−７−ジエチルアミノク
マリンを除いた組成物を得、実施例１と同様にしてパタ
ーニング評価したが１０００ｍＪ／ｃｍ^２まで露光量を
増しても鮮明なパターは得られなかった。 《比較例６〜９》実施例１の組成物を用いて、熱盤温
度、時間、現像液の加工条件を変更しパターニングを行
なった。いずれも高解像度のパターンは得られなかっ
た。結果を表５に示す。

【００４３】 表 １ 実 施 例 ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ 解像度（μｍ） ７ ７ ８ ７ ７ ６ ７ 接着強度（kgf／mm²） プラズマ処理なし 常態 4.5 4.3 4.7 5.2 4.5 4.2 4.5 ＰＣＴ100hr処理後 3.0 2.9 3.7 4.1 3.3 2.8 3.1 プラズマ処理あり 常態 4.0 3.8 4.4 3.5 3.9 3.7 3.8 ＰＣＴ100hr処理後 2.8 2.7 3.3 2.6 2.9 2.6 2.7

【００４４】 表 ２ 実 施 例 ９ 10 11 12 13 14 使用樹脂（実施例） １ １ １ １ １ ２ 熱盤温度（℃） 115 90 100 100 100 115 熱盤時間（ｍｉｎ） ３ ４ ３ ３ ３ ３ 使用現像液 解像度（μｍ） ６ ８ ６ ７ ７ ６ 表 ３ 実 施 例 15 16 17 18 19 20 使用樹脂（実施例） ２ ３ ３ ４ ４ ４ 熱盤温度（℃） 100 115 100 115 100 100 熱盤時間（ｍｉｎ） ３ ３ ３ ３ ３ ３ 使用現像液 解像度（μｍ） ６ ６ ７ ７ ８ ８

【００４５】 表 ４ 比 較 例 １ ２ ３ ４ ５ 解像度（μｍ） ８ ７ ７ 12 ー 接着強度（kgf／mm²） プラズマ処理なし 常態 3.2 4.3 3.6 4.7 4.5 ＰＣＴ100hr処理後 ０ 1.8 1.1 3.4 3.3 プラズマ処理あり 常態 1.6 1.6 1.3 3.8 3.4 ＰＣＴ100hr処理後 ０ 0.7 0.6 3.0 2.7

【００４６】 注：※印は現像できず

【００４７】・使用現像液 ：シクロペンタノン ：シクロペンタノン／プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート＝８０／２０（重量比） ：シクロペンタノン／プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート＝６０／４０（重量比） ：シクロペンタノン／γ−ブチロラクトン＝８０／２
０（重量比） ：シクロヘキサン ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン ：シクロペンタノン／プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート＝３０／７０（重量比）

【００４８】

【発明の効果】本発明の組成物及びパターン形成法を用
いると極めて微細で接着性の優れたポリイミドパターン
を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】剪断剥離強度試験の方法を示す成形品の概略断
面図。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/075 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (56)参考文献 特開 平５−289334（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−342211（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−5688（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−116746（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１ａ）、（１ｂ）及
   び（１ｃ）で示されるポリアミド酸エステル、（Ｂ）下
   記一般式（２）で示される有機ケイ素化合物、（Ｃ）光
   重合開始剤及び／又は光増感剤を必須成分とすることを
   特徴とする感光性樹脂組成物。 【化１】 Ｒ₅：２〜６価の有機基 Ｒ₆：─Ｈ又は─ＣＨ₃ それぞれのＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆はそれぞれが
   独立であって、同じでも、異なってもよい。 ｐ：１〜５の整数 ｘ、ｙ、ｚ：各構造単位の百分率で、０＜ｘ及びｙ＜１
   ００、０＜ｚ＜８０かつ、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００
   》 【化２】
2. 【請求項２】 式（１ａ）、（１ｂ）及び（１ｃ）で示
   されるポリアミド酸エステル中のＲ₂ が、下記式（３）
   から選択される１種以上を含み、かつ１５重量％以上で
   ある請求項１記載の感光性樹脂組成物。 【化３】
3. 【請求項３】 請求項２の残余のＲ₂ が下記式（４）か
   ら選択される１種以上である請求項２記載の感光性樹脂
   組成物。 【化４】
4. 【請求項４】 有機ケイ素化合物がポリアミド酸エステ
   ル１００重量部に対して０．０１〜１０重量部含有され
   ていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の感光
   性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１記載の感光性樹脂組成物を、基
   板上にコーティングし、８０〜１３０℃の熱盤で乾燥
   後、マスクを介して光を照射し、環状ケトンを主成分と
   する有機溶剤で光未照射部を除去することを特徴とする
   微細なパターン形成方法。