JP2998639B2

JP2998639B2 - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP2998639B2
Application number: JP8160009A
Authority: JP
Inventors: 晴信佐野; 博之和田; 幸生浜地
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-06-20
Filing date: 1996-06-20
Publication date: 2000-01-11
Anticipated expiration: 2016-06-20
Also published as: CN1224065C; EP0814486A1; US5822176A; KR100264646B1; TW363198B; CN1085636C; DE69710259T2; JPH1012479A; SG76517A1; CA2207847C; EP0814486B1; CN1171382A; CN1326204A; CA2207847A1; DE69710259D1; KR980006245A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器に用いら
れるセラミックコンデンサ、特にニッケルあるいはニッ
ケル合金からなる内部電極を有する積層セラミックコン
デンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、積層セラミックコンデンサの
製造工程は、以下のようなものが一般的である。まず、
その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状
の誘電体セラミック層が準備される。誘電体セラミック
層としては、たとえばＢａＴｉＯ₃を主成分とする材料
が用いられる。次に、この電極材料を塗布したシート状
の誘電体セラミック層を積層して熱圧着し、一体化した
ものを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼
成することで、内部電極を有するセラミック積層体が得
られる。そして、このセラミック積層体の端面に、内部
電極と導通する外部電極を焼き付けることにより、積層
セラミックコンデンサが得られる。

【０００３】従って、内部電極の材料としては、次のよ
うな条件を満たす必要がある。１．セラミック積層体と内部電極とが同時に焼成される
ので、セラミック積層体が焼成される温度以上の融点を
有すること。

【０００４】２．酸化性の高温雰囲気中においても酸化
されず、しかも誘電体セラミック層と反応しないこと。

【０００５】このような条件を満足させる電極として
は、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金
などのような貴金属が用いられてきた。

【０００６】しかしながら、これらの電極材料は優れた
特性を有する反面、高価であったため、積層セラミック
コンデンサに占める電極材料費の割合は３０〜７０％に
も達し、製造コストを上昇させる最大の要因となってい
た。

【０００７】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｗ、Ｍｏ等の卑金属があるが、これら
の卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
しまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。
そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサ
の内部電極として使用するためには、誘電体セラミック
層とともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要が
ある。しかしながら、従来の誘電体セラミック材料で
は、このような中性または還元性雰囲気で焼成すると著
しく還元してしまい、半導体化してしまうという欠点が
あった。

【０００８】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラミ
ック材料や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示され
るようにチタン酸バリウム固溶体にＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、
Ｄｙ、Ｙ等の希土類酸化物を添加した誘電体セラミック
材料が考えだされた。

【０００９】また、誘電率の温度変化を小さくしたもの
として、たとえば特開昭６２−２５６４２２号に示され
るＢａＴｉＯ₃−ＣａＺｒＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成
や、特公昭６１−１４６１１号のＢａＴｉＯ₃−（Ｍ
ｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の組成
の誘電体セラミック材料が提案されてきた。

【００１０】このような誘電体セラミック材料を使用す
ることによって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化し
ないセラミック積層体を得ることができ、内部電極とし
てニッケル等の卑金属を使用した積層セラミックコンデ
ンサの製造が可能になった。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
になってきた。

【００１２】そのため、誘電体セラミック材料の高誘電
率化と誘電体セラミック層の薄層化が急激な勢いで進ん
でいる。従って、高誘電率で、誘電率の温度変化が小さ
く、信頼性に優れる誘電体セラミック材料に対する需要
が大きくなっている。

【００１３】しかしながら、特公昭５７−４２５８８号
公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘
電体セラミック材料は、大きな誘電率が得られるもの
の、得られたセラミック積層体の結晶粒が大きくなり、
積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層
の厚みが１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層
中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してし
まうという欠点があった。また、誘電率の温度変化も大
きいという問題もあり、市場の要求に十分に対応できて
いるとはいえない。

【００１４】一方、特開昭６２−２５６４２２号公報に
示される誘電体セラミック材料では、誘電率が比較的高
く、得られたセラミック積層体の結晶粒も小さく、誘電
率の温度変化も小さいものの、ＣａＺｒＯ₃や焼成過程
で生成するＣａＴｉＯ₃が、Ｍｎなどとともに二次相を
生成しやすいため、高温での信頼性に問題があった。

【００１５】また、特公昭６１−１４６１１号公報に示
される誘電体セラミック材料では、得られる誘電率が２
０００〜２８００であり、積層セラミックコンデンサの
小型大容量化という点で不利であるという欠点があっ
た。さらに、ＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性、
すなわち、温度範囲−５５℃〜＋１２５℃の間で静電容
量の変化率が±１５％以内を満足し得ないという問題が
あった。

【００１６】また、特公昭６３−１０３８６号に開示さ
れている非還元性誘電体セラミックでは、絶縁抵抗およ
び容量の温度変化率が主成分であるＢａＴｉＯ₃の結晶
粒径に大きく影響を受け、安定した特性を得るための制
御が困難である。さらに、絶縁抵抗値も静電容量値との
積（ＣＲ積）で示した場合１０００〜２０００（Ω・
Ｆ）であり、実用的であるとは言えなかった。

【００１７】さらに、上記組成を始めとして、これまで
提案されている非還元性誘電体セラミックでは、高温負
荷寿命試験での絶縁抵抗の劣化については種々の改善が
なされているものの、耐湿負荷試験での絶縁抵抗の劣化
についてはあまり改善されていなかった。

【００１８】上記の問題点を解決すべく、特開平０５−
０９０６６号、特開平０５−０９０６７号、特開平０５
−０９０６８号の組成が提案されている。しかし、その
後のさらなる小型大容量化の要求により、誘電体セラミ
ック層の薄層化と並行して信頼性に対する市場要求がよ
り厳しくなり、さらに信頼性に優れた薄層化対応の誘電
体セラミック材料への要求が高まってきている。従っ
て、高温、高湿下での信頼性特性に優れた小型大容量の
積層セラミックコンデンサを提案する必要が生じてき
た。

【００１９】それゆえに、本発明の主たる目的は、誘電
率が３０００以上、絶縁抵抗を静電容量との積（ＣＲ
積）で表した場合に、室温及び１２５℃での絶縁抵抗が
それぞれ６０００ＭΩ・μＦ、２０００ＭΩ・μＦ以上
と高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定されて
いるＢ特性及びＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性
を満足し、さらには、高温負荷、耐湿負荷等の耐候性能
に優れた、低コストの小型大容量の積層セラミックコン
デンサを提供することにある。

【００２０】

【課題を解決するための手段】本発明は上記のような目
的に鑑みてなされたものである。本発明の積層セラミッ
クコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、それぞ
れの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出する
ように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の内
部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続される
ように設けられた外部電極とを含む積層セラミックコン
デンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、不純物と
して含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２重
量％以下のチタン酸バリウムと、酸化テルビウム、酸化
ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸
化イッテルビウムのうち、少なくとも１種類の希土類酸
化物と、酸化マンガン、および酸化ニッケルとからな
り、次の組成式、（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋β
（Ｍｎ_1-xＮｉ_x）Ｏ（ただし、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ
₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも
１種類、α、β、ｍ、ｘは、０．００２５≦α≦０．０
２０、０．００２５≦β≦０．０４、β／α≦４、０≦
ｘ＜１．０、１．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される
主成分１００モルに対して、副成分として、酸化マグネ
シウムをＭｇＯに換算して０．５〜３．０モル、酸化珪
素をＳｉＯ₂に換算して０．２〜５．０モル添加含有
し、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によっ
て構成されることに特徴がある。

【００２１】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、前記外部電極は、導電性金属粉末またはガ
ラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によっ
て構成されていることが好ましい。また、前記外部電極
は、導電性金属粉末またはガラスフリットを添加した導
電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、その上のメッ
キ層からなる第２層とからなることが好ましい。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、誘
電体セラミック層の材料として、チタン酸バリウム、酸
化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、
酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化マンガン、
及び酸化ニッケルの組成比を上述したように調整し、酸
化マグネシウム、及び酸化珪素を上述した範囲内に添加
含有させた誘電体セラミック材料を用いることによっ
て、還元性雰囲気中で焼成しても、その特性を劣化させ
ることなく焼成することができ、静電容量の温度特性が
ＪＩＳ規格で規定されているＢ特性及びＥＩＡ規格で規
定されているＸ７Ｒ特性を満足し、室温及び高温におけ
る絶縁抵抗が高く、信頼性が高い積層セラミックコンデ
ンサを得ることができる。

【００２３】なお、本発明においては、チタン酸バリウ
ム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミ
ウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化マン
ガン、及び酸化ニッケルという誘電体セラミック材料の
主成分のうち、そのチタン酸バリウム中に不純物として
存在するＳｒＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、
Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物、その他Ａｌ₂
Ｏ₃、ＳｉＯ₂等の酸化物の中で、特にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等
のアルカリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影
響することを確認している。つまり、チタン酸バリウム
中に不純物として存在するアルカリ金属酸化物量を０．
０２重量％以下にすることで、３０００以上の誘電率が
得られることを確認している。

【００２４】また、誘電体セラミック層中に酸化珪素を
添加する理由は、焼成過程の比較的高温状態において、
その焼成雰囲気をＮｉ／ＮｉＯの平衡酸素分圧付近の酸
素分圧に調整することによって、焼結性が良くなるとと
もに、耐湿負荷特性が向上するからである。

【００２５】上述したような誘電体セラミック材料を用
いて誘電体セラミック層を形成すれば、内部電極として
卑金属であるニッケルまたはニッケル合金を用いること
ができる。また、ニッケル、ニッケル合金とともに、セ
ラミック粉末を少量添加することも可能である。

【００２６】また、外部電極の組成は特に限定されるも
のではない。具体的には、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金などの種々の導電性金属粉末の焼
結層、または、上記導電性金属粉末とＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ
−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｌ
ｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＺｎＯ
系などの種々のガラスフリットとを配合した焼結層によ
って構成されていればよい。また、少量であれば、導電
性金属粉末と、ガラスフリットとともに、セラミック粉
末を添加してもよい。より好ましくは、この焼結層の上
にメッキ層を被覆する場合であり、メッキ層はＮｉ、Ｃ
ｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなるメッキ層のみでもよい
し、さらにその上に半田、錫、等のメッキ層を有しても
よい。

【００２７】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００２８】

【実施例】本発明の一実施例である積層セラミックコン
デンサについて説明する。図１は本実施例の積層セラミ
ックコンデンサの概略断面図、図２は本実施例の内部電
極を有する誘電体セラミック層の概略平面図、図３は本
実施例のセラミック積層体の分解斜視図を示す。

【００２９】本発明に係る積層セラミックコンデンサ１
は、図１に示すように、内部電極４を介在して複数枚の
誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られたセラ
ミック積層体３の両端面に外部電極５、及びニッケル、
銅などのメッキ第１層６、半田、錫などのメッキ第２層
７が形成された直方体形状のチップタイプである。

【００３０】次に、本発明に係る積層セラミックコンデ
ンサ１の製造方法について製造工程順に説明する。ま
ず、セラミック積層体３を形成する。このセラミック積
層体３は次のようにして製造される。図２に示すよう
に、チタン酸バリウムと、酸化テルビウム、酸化ジスプ
ロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッ
テルビウムの中から選ばれる１種類以上の希土類酸化物
と、酸化マンガン、及び酸化ニッケル、酸化マグネシウ
ム、及び酸化珪素を主成分とする酸化物からなる材料粉
末をスラリー化してシート状とした誘電体セラミック層
２ａ（グリーンシート）を用意し、その一面にニッケル
及びニッケル合金からなる内部電極４を形成する。な
お、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印刷など
による形成でも、蒸着、メッキ法による形成でもどちら
でも構わない。

【００３１】内部電極４を有する誘電体セラミック層２
ｂは必要枚数積層され、図３に示す如く、内部電極を有
しない誘電体セラミック層２ａにて挟んで圧着し、積層
体とする。その後、この積層された誘電体セラミック層
２ａ、２ｂ、・・・、２ｂ、２ａを還元雰囲気中、所定
の温度にて焼成し、セラミック積層体３が形成される。

【００３２】次に、セラミック積層体３の両端面に、内
部電極４と接続するように、二つの外部電極５が形成さ
れる。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同
じ材料を使用することができる。また、銀、パラジウ
ム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金等が使用可能であ
り、また、これらの金属粉末にＢ₂Ｏ₃-ＳｉＯ₂-ＢａＯ
系ガラス、Ｌｉ₂Ｏ-ＳｉＯ₂-ＢａＯ系ガラスなどのガラ
スフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミ
ックコンデンサの使用用途、使用場所などを考慮に入れ
て、適当な材料が選択される。また、外部電極５は、材
料となる金属粉末ペーストを、焼成により得たセラミッ
ク積層体１に塗布して焼き付けることで形成されるが、
焼成前に塗布して、セラミック積層体１と同時に形成し
てもよい。この後、外部電極５上にニッケル、銅などの
メッキを施し、メッキ第１層６を形成する。最後に、こ
のメッキ第１層６の上に半田、錫などのメッキ第２層７
を形成し、チップ型の積層セラミックコンデンサ１が製
造される。以下では、より詳細な実施例について説明す
る。

【００３３】（実施例１）まず，出発原料として種々の
純度のＴｉＣｌ₄とＢａ（ＮＯ₃）₂とを準備して秤量し
た後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ
（Ｃ₂Ｏ₄）・４Ｈ₂Ｏ）として沈澱させ、沈殿物を得
た。この沈澱物を１０００℃以上の温度で加熱分解させ
て、表１に示す４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ
₃）を合成した。

【００３４】次に、純度９９％以上のＴｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂
Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃、ＭｎＯ、Ｎｉ
Ｏ、ＭｇＯと、酸化珪素をＳｉＯ₂換算で２０重量％含
有したコロイドシリカを準備した。

【００３５】

【表１】

【００３６】これらの原料を表２、表３に示す組成比と
なるように配合したのち、ボールミルにより湿式混合
し、蒸発乾燥、整粒を行い原料粉末を得た。

【００３７】この原料粉末に、ポリビニルブチラール系
バインダー及びエタノール等の有機溶剤を加えて、ボー
ルミルにより湿式混合し、セラミックラリーを調整し
た。しかる後、このセラミックラリーをドクターブレー
ド法によりシート成形し、厚み１１μｍの矩形のグリー
ンシートを得た。次に、上記セラミックグリーンシート
上に、Ｎｉを主体とする導電ペーストを印刷し、内部電
極を構成するための導電ペースト層を形成した。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。得ら
れた積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱
し、バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０^-8〜１０
^-11ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気
中において表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック
焼結体を得た。

【００４１】得られたセラミック焼結体表面を走査型電
子顕微鏡にて、倍率１５００倍で観察し、グレインサイ
ズを測定した。

【００４２】焼成後、得られた焼結体の両端面にＢ₂Ｏ₃
−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリットを含有
する銀ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中において６００
℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外
部電極を形成した。

【００４３】上記のようにして得られた積層セラミック
コンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．
２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在す
る誘電体セラミック層の厚みは８μmである。

【００４４】また、有効誘電体セラミック層の総数は１
９であり、一層当たりの対向電極の面積は、２．１ｍｍ
²である。

【００４５】静電容量（Ｃ）及び誘電体損失（ｔａｎ
δ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ｋＨ
ｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から
誘電率（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定
するために、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２
分間印加して、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を
測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すな
わちＣＲ積を求めた。また、温度変化に対する静電容量
の変化率を測定した。

【００４６】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ₂₀℃）と、２５℃での静
電容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（Δ
Ｃ／Ｃ₂₅℃）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対
値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ｜ｍａｘ）
を示した。

【００４７】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω
以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命
時間を示す。

【００４８】さらに、耐湿負荷試験として、各試料を７
２ケずつ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃
にて直流電圧を１６Ｖ印加した場合において、２５０時
間経過するまでに絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以下にな
った試料の個数を示す。以上の結果を表４に示した。

【００４９】

【表４】

【００５０】表１、表２、表３、表４から明らかなよう
に、本発明の積層セラミックコンデンサは誘電率εが３
０００以上と高く、誘電体損失ｔａｎδは２．５％以下
で、温度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５
℃での範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格及び、−
５５℃と１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ
７Ｒ特性規格を満足する。

【００５１】しかも、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗を
ＣＲ積で表したときに、それぞれ６０００ＭΩ・μＦ、
２０００ＭΩ・μＦ以上と高い値を示す。また、平均寿
命時間が３００時間以上と長く、耐湿負荷試験での不良
の発生は認められない。さらに、焼成温度も１３００℃
以下と比較的低温で焼結可能であり、結晶粒径について
も１μｍ以下と小さい。なお、結晶粒径が１μｍ以下で
あることによって、１つの誘電体セラミック層中に存在
する結晶粒の数を増やすことができ、積層セラミックコ
ンデンサのセラミック積層体の厚みを薄くしても信頼性
の低下を防止することができる。

【００５２】ここで、本発明の組成限定理由について説
明する。（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋β
（Ｍｎ_1-xＮｉ_x）Ｏ（ただし、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｔｂ₂Ｏ₃、
Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃の中から選ば
れる少なくとも１種類）において、αを０．００２５≦
α≦０．０２０の範囲に限定したのは、試料番号１のよ
うに、Ｒｅ₂Ｏ₃量αが０．００２５未満の場合には、静
電容量の温度変化率も大きく、１２５℃での絶縁抵抗が
低くなる。さらに、平均寿命時間が極端に短くなるから
である。

【００５３】一方、試料番号１８のようにＲｅ₂Ｏ₃量α
が０．０２０を超える場合には、誘電率が３０００を越
えず、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗が低下し、平均寿
命時間が短くなるとともに、耐湿負荷試験での不良が発
生する。また、焼結温度が高くなるからである。

【００５４】また、βを０．００２５≦β≦０．０４の
範囲に限定したのは、試料番号２のように（Ｍｎ，Ｎ
ｉ）Ｏ量βが０．００２５未満の場合には、還元性雰囲
気で焼成したとき誘電体セラミックが還元され、半導体
化して絶縁抵抗が低下してしまうからである。

【００５５】一方、試料番号１９のように（Ｍｎ，Ｎ
ｉ）Ｏ量βが０．０４を超える場合には、２５℃、１２
５℃での絶縁抵抗が、それぞれ６０００ＭΩ・μＦ、２
０００ＭΩ・μＦを満足せず、平均寿命時間が３００時
間よりも短くなる。さらに、静電容量の温度変化率が大
きくなり、ＥＩＡ規格のＸ７Ｒ特性を満足しなくなるか
らである。

【００５６】また、β／αをβ／α≦４の範囲に限定し
たのは、試料番号２１のように、Ｒｅ₂Ｏ₃量αと（Ｍ
ｎ,Ｎｉ）Ｏ量βの比率β／αが４よりも大きい場合に
は、静電容量の温度変化率が大きくなり、さらには１２
５℃での絶縁抵抗が、２０００ＭΩ・μＦを満足せず、
平均寿命時間が３００時間よりも短くなるからである。

【００５７】また、ｘを０≦ｘ＜１．０の範囲に限定し
たのは、試料番号２０のように、ＮｉＯ量ｘが１．０の
場合には、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗が、それぞれ
６０００ＭΩ・μＦ、２０００ＭΩ・μＦを満足せず、
平均寿命時間が３００時間よりも短くなるからである。

【００５８】また、ｍを１．０００＜ｍ≦１．０３５の
範囲に限定したのは、試料番号３及び試料番号４のよう
に、チタン酸バリウムのモル比ｍが１．０００以下の場
合には、還元性雰囲気で焼成したとき誘電体セラミック
が還元され、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまった
り（試料番号３）、絶縁抵抗が低下し、平均寿命時間も
短くなるため、セラミック積層体の厚みの薄層化に十分
に対応できない（試料番号４）からである。

【００５９】一方、試料番号２２のように、モル比ｍが
１．０３５を超える場合には、焼結性が極端に悪くなる
からである。

【００６０】また、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算し
て０．５〜３．０モルの範囲に限定したのは、試料番号
５のように、ＭｇＯの量が０．５モル未満の場合には、
絶縁抵抗が低下し、静電容量の温度変化率がＪＩＳ規格
が規定するところのＢ特性規格を満足するものの、ＥＩ
Ａ規格が規定するところのＸ７Ｒ特性規格を満足するこ
とができないからである。

【００６１】一方、試料番号２３のようにＭｇＯの量が
３．０モルを超える場合には、焼結温度が高くなり、誘
電率が３０００以下となり、また、耐湿負荷試験での不
良率が極端に多くなるからである。

【００６２】また、酸化珪素をＳｉＯ₂に換算して０．
２〜５．０モルの範囲に限定したのは、試料番号６のよ
うに、ＳｉＯ₂の量が０の場合、未焼結となるからであ
る。また、試料番号７のように、０．２モル未満の場
合、焼結温度が高くなるとともに、絶縁抵抗が低くな
り、耐湿負荷試験での不良率が極端に多くなるからであ
る。

【００６３】一方、試料番号２４のように、ＳｉＯ₂の
量が５．０を超える場合には、誘電率が３０００を越え
ず、１２５℃での絶縁抵抗が２０００ＭΩ・μＦを満足
しないからである。

【００６４】また、チタン酸バリウム中に不純物として
含まれるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％
以下としたのは、試料番号２５のように、チタン酸バリ
ウムに不純物として含有されるアルカリ金属量が０．０
２重量％を超える場合には、誘電率の低下を生じるから
である。

【００６５】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よい。これらの粉末を用いることにより、本実施例で示
した特性よりも向上することも有り得る。

【００６６】また、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウ
ム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビ
ウム、酸化マンガン、および酸化ニッケルなども、酸化
物粉末を用いたが、これに限定されるものではなく、本
発明の範囲の誘電体セラミック層を構成するように配合
すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液を用いて
も、得られる特性を何等損なうものではない。

【００６７】

【発明の効果】本発明の積層セラミックコンデンサを用
いれば、誘電体セラミック層が還元性雰囲気中で焼成し
ても還元されず、半導体化しない誘電体セラミック材料
から構成されているので、電極材料として卑金属である
ニッケル及びニッケルを合金を用いることができ、１３
００℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セ
ラミックコンデンサのコストダウンを図ることが可能で
ある。

【００６８】また、この誘電体セラミック材料を用いた
積層セラミックコンデンサは、電率が３０００以上あ
り、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず誘
電率の温度変化が小さい。さらに、絶縁抵抗も高く、高
温下、高湿下での特性劣化のない優れた特性を示す。

【００６９】また、結晶粒径が1μｍ以下と小さく、誘
電体層を薄層化しても、従来の積層セラミックコンデン
サのように層中に存在する結晶粒の量が少なくならな
い。このため、信頼性が高く、しかも小型で大容量の積
層セラミックコンデンサを得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である積層セラミックコンデ
ンサの概略断面図。

【図２】本発明の一実施例である内部電極を有する誘電
体セラミック層の概略平面図。

【図３】本発明の一実施例であるセラミック積層体の分
解斜視図。

【符号の説明】

１積層セラミックコンデンサ２ａ誘電体セラミック層２ｂ内部電極を有する誘電体セラミック層３セラミック積層体４内部電極５外部電極６メッキ第１層７メッキ第２層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭60−119010（ＪＰ，Ａ) 特開平４−23401（ＪＰ，Ａ) 特開平５−9066（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 4/12

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の誘電体セラミック層と、それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露
出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複
数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設け
られた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにお
いて、前記誘電体セラミック層が、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウ
ム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムのうち、少な
くとも１種類の希土類酸化物と、酸化マンガン、および酸化ニッケルとからなり、次の組成式、（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋αＲｅ₂Ｏ₃＋β
（Ｍｎ_1-xＮｉ_x）Ｏ（ただし、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｈｏ
₂Ｏ₃、Ｅｒ₂Ｏ₃、Ｙｂ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも
１種類、α、β、ｍ、ｘは、０．００２５≦α≦０．０２０、０．００２５≦β≦０．０４、 β／α≦４、０≦ｘ＜１．０、１．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００モルに対して、副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して
０．５〜３．０モル、酸化珪素をＳｉＯ₂に換算して
０．２〜５．０モル添加含有し、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】前記外部電極は、導電性金属粉末または
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によ
って構成されていることを特徴とする請求項１に記載の
積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】前記外部電極は、導電性金属粉末または
ガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層から
なる第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とから
なることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれ
かに記載の積層セラミックコンデンサ。