JP3666371B2 - 導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の電極形成に用いられる導電性ペーストと、その導電性ペーストを用いた積層セラミック電子部品に関するもので、特に積層セラミックコンデンサの内部電極形成に好適に用いられる導電性ペーストと、その導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より積層セラミック電子部品、例えば積層セラミックコンデンサは、主にセラミック積層体と、内部電極と、端子電極とからなる。セラミック積層体は、例えば、誘電体材料からなる生のセラミック層が複数積層された生の積層体が焼成されてなる。内部電極は、セラミック積層体内のセラミック層間にあって、複数の生のセラミック層上に導電性ペーストが印刷され、生のセラミック層とともに同時焼成されてなり、内部電極のそれぞれの端縁は、上述のセラミック層の何れかの端面に露出するように形成されている。端子電極は、セラミック積層体の端面に露出した内部電極の一端に接合されるように、導電性ペーストがセラミック積層体の端面に塗布され焼付けられてなる。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品の内部電極形成には、従来より、導電性ペーストが用いられている。この導電性ペーストとしては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ等の導電粉末を、有機バインダーと溶剤とからなる有機ビヒクル中に分散させてペースト状にしたものが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粒径が１．０μｍ以下の微粒の導電粉末を用いた導電性ペーストの場合、ペースト製造後に粘度が経時的に上昇するため、スクリーン印刷等の方法を用いて生のセラミック層上にこれを印刷すると、印刷塗膜の膜厚の変動が起こり易い。また、塗布膜の膜厚が不均一となるため、焼成して得られるセラミック積層体は、体積変化の不均一さに起因するデラミネーションやクラックが発生し易いという問題があった。
【０００５】
そこで、このような微粒の導電粉末をペースト中に均一に分散させるための効果的な方法として、ペースト中に分散剤を添加する方法が挙げられる。すなわち、ＮｉやＣｕ等の導電粉末の表面は塩基性を呈しており、例えば、酸―塩基的な相互作用を考慮して、アニオン性高分子分散剤を添加する方法がある。
【０００６】
しかしながら、ペースト中に分散剤を添加することで、導電粉末の溶剤への濡れは促進され、より短時間で均一な混合系を形成することができるが、高分子分散剤は過剰な吸着サイトが単一粒子のみならず、複数の粒子と三次元的な架橋を形成しやすく、このような架橋が進行するとペーストの粘度上昇やゲル化する問題が新たに発生する。
【０００７】
そこで改善策として、アニオン性高分子分散剤の過剰な吸着サイトをマスクするために、アミン系界面活性剤をさらに添加するという方法が挙げられる。しかし、アミン系界面活性剤は、燃焼温度が約３００℃と高いため、このような導電性ペーストを生のセラミック層上に印刷しこれを十分に乾燥させたとしても、印刷塗膜中にアミン系界面活性剤が残存する。したがって、このような電極乾燥膜を備える生のセラミック層を複数積層した生のセラミック積層体を焼成する際に、脱脂過程の昇温速度を上げると、残存しているアミン系界面活性剤が燃焼して急激にガス発生を起こし、そのガス発生によってセラミック積層体が体積膨張して、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが発生し易いという問題が新たに発生する。
【０００８】
本発明は、上述の問題点を解消すべくなされたもので、粘度が経時的に上昇することが抑制され、さらに脱脂過程におけるガス発生を低減させ得る導電性ペースト、および積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の導電性ペーストは、平均粒径１．０μｍ以下の導電粉末と、有機ビヒクルと、アニオン性高分子分散剤と、沸点が１２０℃以上２２０℃以下であり、かつその構造内に少なくとも１つの３級アミンを含むアミンと、を含有してなる導電性ペーストであって、アミンは、導電性ペースト１００重量％のうち、０．１〜５．０重量％含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の導電性ペーストにおける導電粉末は、少なくともＮｉ粉末とＣｕ粉末とこれらの合金粉末から選ばれる１種を含有してなることが好ましい。
【００１２】
本発明の積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック積層体と、セラミック層間に形成された複数の内部電極と、を備える積層セラミック電子部品であって、内部電極は、本発明の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、平均粒径１．０μｍ以下の導電粉末と、有機ビヒクルと、アニオン性高分子分散剤に加えて、沸点が１２０℃以上２２０℃以下であり、かつその構造内に少なくとも１つの３級アミンを含むアミンを含有してなる点に特徴がある。このようなアミンをペースト中に含有させたところ、長期的に粘度の安定した導電性ペーストが得られた。さらに、このような導電性ペーストを用いて形成した、内部電極となるべき電極膜を備える生のセラミック積層体を焼成する際の脱脂過程において、昇温速度を上げた場合であっても、セラミック積層体における内部電極とセラミック層との界面における剥がれを抑制することができた。
【００１４】
なお、沸点が１２０℃を下回るアミンは、常温においてアミン単体での蒸発量が非常に激しく、アミンの安定性に劣る。このようなアミンを含有する導電性ペーストは、粘度が経時的に上昇した。これは、上述のアミンは、常温における蒸発量が非常に激しいため、導電性ペースト中においても蒸発が生じ、分散剤の過剰な吸着サイトをマスクするのに十分な量を維持できないことによる。他方、沸点が２２０℃を超えるアミンを含有する導電性ペーストは、粘度は経時的に安定していたが、生のセラミック積層体を焼成する際の脱脂過程において、昇温速度を上げた場合における内部電極とセラミック層との界面における剥がれが多発する。
【００１５】
また、本発明の導電性ペーストにおける上述のアミンの含有量は、導電性ペースト１００重量％のうち、０．１〜５．０重量％含有することを要する。上述のアミンの含有量が０．１重量％以上であれば、粘度の経時的上昇を抑制し得る本発明の効果が、より好ましく得られる。他方、添加量が５重量％以下であれば、印刷ペーストとして好ましい粘度を備える導電性ペーストが得られる。
【００１６】
また、上述のアミンは、その構造内に少なくとも１つの３級アミンを含んでおり、このようなアミンを含有する導電性ペーストは、長期的に粘度が安定する。一般にアミンの塩基性は、溶媒和の影響のない場合、Ｎ基に付いているアルキル基のかさ高さによる立体効果は影響せず、アルキル基の電子供与性による誘起効果によりアミンの塩基性が決定される。つまり、アミンの塩基性は３級＞２級＞１級の順である。そのため、３級アミンを有するものの方が、ポリカルボン酸系分散剤の過剰な吸着サイトをマスクする効果が高いため粘度が安定化しやすい。
【００１７】
上記のような粘度の長期安定性と内部電極とセラミック層との界面における剥がれ抑制効果を付与し得るアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の導電性ペーストで使用される導電粉末としては、特に限定はしないが、少なくともＮｉ粉末とＣｕ粉末とこれらの合金粉末から選ばれる１種を含有してなることが好ましい。上述の金属粉末は、導電性ペーストにおける導電成分として機能する。
【００１９】
本発明の積層セラミック電子部品の一つの実施形態について、図１に基づいて詳細に説明する。すなわち、積層セラミック電子部品１は、セラミック積層体２と、内部電極３，３と、端子電極４，４と、めっき膜５，５とから構成される。
【００２０】
セラミック積層体２は、例えば、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層２ａが複数積層された生のセラミック積層体が焼成されてなる。
【００２１】
内部電極３，３は、セラミック積層体２内のセラミック層２ａ間にあって、複数の生のセラミック層２ａ上に本発明の導電性ペーストが印刷され、生のセラミック層とともに積層されてなる生のセラミック積層体と同時焼成されてなり、内部電極３，３のそれぞれの端縁は、セラミック層２の何れかの端面に露出するように形成されている。
【００２２】
端子電極４，４は、セラミック積層体２の端面に露出した内部電極３，３の一端と電気的かつ機械的に接合されるように、導電性ペーストがセラミック積層体２の端面に塗布され焼付けられてなる。
【００２３】
めっき膜５，５は、例えば、ＳｎやＮｉ等の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、端子電極上４，４上に少なくとも１層形成されてなる。
【００２４】
なお、本発明の積層セラミック電子部品のセラミック積層体２の材料は、上述の実施形態に限定されることなく、例えばＰｂＺｒＯ3等その他の誘電体材料や、絶縁体、磁性体、半導体材料からなっても構わない。また、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極の枚数は、上述の実施形態に限定されることなく、また何層形成されていても構わない。また、めっき膜５，５は、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
まず、テルピネオール９０重量部にエチルセルロース樹脂粉末１０重量部を添加し、攪拌機により均一混合して、有機ビヒクルを作製した。次いで、上述の有機ビヒクル３０重量部と、ポリアクリル酸−ポリアクリル酸エステル系の高分子分散剤５重量部と、平均粒径１．０μｍのＣｕ粉末５５重量部とを混合し、３本ロールを用いて均一に分散させて、分散ペーストを作製した。
【００２６】
次いで、ジエチルアミノエチルアミン（沸点１４５℃）の含有量が、ジエチルアミノエチルアミンと上述の分散ペーストを混合して得られる導電性ペースト１００重量％のうち表１の含有量となるように、ジエチルアミノエチルアミンを準備して、これを乳鉢に移した上述の分散ペースト中に添加して混合し、試料２〜５の導電性ペーストを得た。なお、試料１の導電性ペーストは、ジエチルアミノエチルアミンを添加していない分散ペーストをそのまま用いた。
【００２７】
そこで、試料１〜５の導電性ペーストの初期粘度および製造３０日後の粘度を計測し、粘度変化を調べ、これを評価して、表１にまとめた。
なお、初期粘度ならびに３０日後粘度の測定には、株式会社トキメック社製のＥ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍで測定を行った。評価に用いるペーストの初期粘度の許容範囲としては２０±３Ｐａ・ｓとした。また、粘度変化率は、次式によって求めた。粘度変化率（％）＝（１ヶ月後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００。また、評価は、粘度変化率が低く優れる試料については○を、粘度変化率が高く劣る試料については×を付した。
【００２８】
【表１】
【００２９】
表１から明らかであるように、導電性ペースト１００重量％のうち、０．１〜５．０重量％の範囲内でジエチルアミノエチルアミンを含有する試料３および４の導電性ペーストは、初期粘度が１８．４〜２０．５Ｐａ・ｓで、３０日後粘度が１８．５〜２０．９Ｐａ・ｓであり、何れも印刷ペーストとして好ましい粘度を備えており、また、粘度変化率についても０．５〜１．５％で低く優れたため、粘度変化評価は○とした。
【００３０】
これに対して、ジエチルアミノエチルアミンを含有しない試料１の導電性ペーストは、初期粘度は３５．８Ｐａ・ｓで、印刷ペーストとして好ましい粘度を備えているが、３０日後粘度が８６．２Ｐａ・ｓで高く劣り、粘度変化率は１４０．８％で高く劣ったため、粘度変化評価は×とした。
【００３１】
また、ジエチルアミノエチルアミンを０．０５重量％含有する試料２の導電性ペーストは、初期粘度が３１．４Ｐａ・ｓで、印刷ペーストとして好ましい粘度を備えているが、３０日後粘度が６８．２Ｐａ・ｓで高く劣り、粘度変化率は１１７．２％で高く劣ったため、粘度変化評価は×とした。
【００３２】
また、ジエチルアミノエチルアミンを５．５０重量％含有する試料５の導電性ペーストは、初期粘度が１４．１Ｐａ・ｓで、初期粘度の許容範囲を下回り、また３０日後粘度も９．２Ｐａ・ｓで同様に低く劣り、粘度変化率も−３４．８％で低すぎて劣ったため、粘度変化評価は×とした。
（実施例２）
まず、上述の実施例１において作製した同じ分散ペーストと試料３の導電性ペーストを準備する。
次いで、ジメチルアミノエチルアミン（沸点１０６℃）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタン（沸点２５０℃）の含有量が、これらのアミンと上述の分散ペーストを混合して得られる導電性ペースト１００重量％のうち１．５重量％となるように、上述のアミンを準備して、これを乳鉢に移した上述の分散ペースト中に添加して混合し、試料６，７の導電性ペーストを得た。なお、実施例１で作製した試料３の導電性ペーストに含有するジエチルアミノエチルアミンの沸点は、１４５℃である。
【００３３】
そこで、試料３，６，７の導電性ペーストの初期粘度および製造３０日後の粘度を計測し、粘度変化を調べ、これを評価して、表２にまとめた。なお、初期粘度、３０日後粘度、粘度変化率、評価については、上述の実施例１と同様に行なった。
【００３４】
【表２】
【００３５】
表２から明らかであるように、沸点が１２０℃以上であるジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンを含有する試料３，７の導電性ペーストは、初期粘度が２０．５Ｐａ・ｓ，２２．６Ｐａ・ｓで、３０日後粘度が２０．９Ｐａ・ｓ，２４．０Ｐａ・ｓであり、何れも印刷ペーストとして好ましい粘度を備えており、また、粘度変化率についても２．０％，６．２％で低く優れたため、粘度変化評価は○とした。。
【００３６】
これに対して、沸点が１０６℃であるジメチルアミノメチルアミンを含有する試料６の導電性ペーストは、初期粘度は２１．８Ｐａ・ｓで、印刷ペーストとして好ましい粘度を備えているが、３０日後粘度が３７．１Ｐａ・ｓで高く劣り、粘度変化率は７０．２％で高く劣ったため、粘度変化評価は×とした。。
（実施例３）
まず、上述の実施例１において作製した同じ分散ペーストと試料３の導電性ペーストを準備する。
次いで、アミンの構造内に３級アミンを含まず２級アミンを含むエチルアミノエチルアミン（沸点１３０℃）ならびにオキシエチレンドデシルアミン（燃焼温度３００℃）の含有量が、これらのアミンと上述の分散ペーストを混合して得られる導電性ペースト１００重量％のうち１．５重量％となるように、上述のアミンを準備して、これを乳鉢に移した上述の分散ペースト中に添加して混合し、試料８，９の導電性ペーストを得た。なお、実施例１で作製した試料３の導電性ペーストに含有するジエチルアミノエチルアミン（沸点１４５℃）は、アミンの構造内に３級アミンを含む。
【００３７】
そこで、試料３，８，９の導電性ペーストの初期粘度および製造７日，１５日，３０日後の粘度を計測し、粘度変化を調べ、これを評価して、表２にまとめた。なお、初期粘度、７日後，１５日後，３０日後粘度、粘度変化率については、上述の実施例１と同様に行なった。また、評価は、粘度変化率が低く優れる試料については○を、粘度変化率が高く劣る試料については×を、○を付した試料と比較して劣るが×を付した試料と比較して実用上許容できる試料については△を付した。
【００３８】
【表３】
【００３９】
表３から明らかであるように、アミンの構造内に３級アミンを含むジエチルアミノエチルアミン、ならびにアミンの構造内に３級アミンを含まず２級アミンを含むオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料３，９の導電性ペーストは、初期粘度が２０．５Ｐａ・ｓ，２１．７Ｐａ・ｓで、３０日後粘度が２０．９Ｐａ・ｓ，２２．６Ｐａ・ｓであり、何れも印刷ペーストとして好ましい粘度を備えており、また、粘度変化率についても２．０％，４．１％で低く優れたため、粘度変化評価は○とした。
【００４０】
また、アミンの構造内に３級アミンを含まず２級アミンを含むエチルアミノエチルアミンを含有する試料８の導電性ペーストは、初期粘度が２２．６Ｐａ・ｓで、３０日後粘度が３０．４Ｐａ・ｓであり、何れも印刷ペーストとして許容できる粘度を備えており、また、粘度変化率についても３４．５％で、上述の試料９と比較すると高く劣るが、上述の実施例１における試料１，２，５および６と比較して実用上許容し得る範囲内であったため、粘度変化評価は△とした。
（実施例４）
まず、上述の実施例１，２，３において作製した試料３，７，８，９の導電性ペーストを準備する。なお、実施例１で作製した試料３の導電性ペーストに含有するジエチルアミノエチルアミン（沸点１４５℃）、実施例２で作製した試料７のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタン（沸点２５０℃）、ならびに実施例３で作製した試料８のエチルアミノエチルアミン（沸点１３０℃）は、何れもアミン系界面活性剤ではないアミンである。これに対して、実施例３で作製した試料９の導電性ペーストに含有するオキシエチレンドデシルアミン（燃焼温度３００℃）は、アミン系界面活性剤である。
【００４１】
次いで、試料３，７，８，９の導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体材料からなる生のセラミック層上にスクリーン印刷し、これを１００℃で５分間乾燥させて乾燥電極膜とし、生のセラミック層とともに複数積層した後に熱圧着し、これを脱脂および焼成して、サイズが３ｍｍ×５ｍｍであって１００層の内部電極を内蔵する、試料３，７，８，９のセラミック積層体を作製した。なお、脱脂過程における昇温速度を１℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎとした試料をそれぞれ５０個ずつ作製した。
【００４２】
そこで、試料３，７，８，９のセラミック積層体を研磨し断面を光学顕微鏡にて観察して、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが発生した試料の個数を計数し、これを評価して、表４にまとめた。なお、評価は、剥がれが発生しなかった試料については○を、１０％（５個）以下の剥がれが発生したが実用上許容し得る範囲内である試料については△を、１０％（５個）を上回って剥がれが発生した試料については×を付した。
【００４３】
【表４】
【００４４】
表４から明らかであるように、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内の１４５℃であるジエチルアミノエチルアミンを含有する試料３の導電性ペーストは、脱脂過程における昇温速度に関わらず、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが生じなかったため、界面剥がれ評価は○とした。
【００４５】
また、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内の１３０℃であるエチルアミノエチルアミンを含有する試料８の導電性ペーストは、脱脂過程における昇温速度が１℃／ｍｉｎの場合には、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが生じなかったが、昇温速度が１０℃／ｍｉｎの場合に、僅かに３個界面剥がれが生じた。しかし、その個数は全数（ｎ＝５０）のうち１０％（５個）を下回るものであり、実用上許容し得るため、界面剥がれ評価は△とした。
【００４６】
これに対して、アミン系界面活性剤ではないアミンであるが、沸点が２５０℃であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンを含有する試料７の導電性ペーストは、脱脂過程における昇温速度が１℃／ｍｉｎによる場合の内部電極とセラミック層との界面における剥がれは０個であったが、昇温速度が１０℃／ｍｉｎによる場合の内部電極とセラミック層との界面における剥がれは２５個であったため、界面剥がれ評価は×とした。
【００４７】
また、従来のアミン系界面活性剤であり、燃焼温度が３００℃であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストは、脱脂過程における昇温速度が１℃／ｍｉｎによる場合の内部電極とセラミック層との界面における剥がれは０個であったが、昇温速度が１０℃／ｍｉｎによる場合の内部電極とセラミック層との界面における剥がれは２５個であったため、界面剥がれ評価は×とした。
（実施例５）
まず、上述の実施例１，２，３において作製した試料３，７，８，９の導電性ペーストを準備する。なお、試料３，７，８，９の導電性ペーストに含有するジエチルアミノエチルアミンの沸点、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンの沸点、エチルアミノエチルアミンの沸点、オキシエチレンドデシルアミンの燃焼温度は、それぞれ１４５℃，２５０℃，１３０℃，３００℃である。
【００４８】
そこで、試料３，７，８，９の導電性ペーストを５ｍｍφのアルミニウムパンに３０ｍｇずつ秤量し、導電性ペーストを印刷した後の乾燥過程と同一温度である１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して６０分間保持することで、重量減少量を測定し、これに評価を付して表５にまとめた。なお、重量減少量の測定は、理学電機株式会社製の差動型示差熱天秤 ＴＧ８１２０を用いてＴＧ−ＤＴＡにより行なった。また、測定結果の基づく重量減少割合は、式「重量減少割合（重量％）＝重量減少が平衡に至るまでの減少量／サンプル投入量」に基づいて求めた。また、評価は、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストと比較して重量減少割合（重量％）が明らかに大きい試料については○を、略同等あるいはそれ以下である試料については×を、比較例である試料９については−を付した。
【００４９】
【表５】
【００５０】
表５から明らかであるように、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内の１４５℃であるジエチルアミノエチルアミンを含有する試料３の導電性ペーストは、重量減少割合が３０．１重量％で、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストと比較して明らかに大きいことから、重量減少評価は○とした。
【００５１】
また同じく、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内の１３０℃であるエチルアミノエチルアミンを含有する試料８の導電性ペーストは、重量減少割合が３０．２重量％で、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストと比較して明らかに大きいことから、重量減少評価は○とした。
【００５２】
これに対して、アミン系界面活性剤ではないアミンであるが、沸点が２５０℃であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンを含有する試料７の導電性ペーストは、重量減少割合が２９．０重量％で、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストと比較して略同等であることから、重量減少評価は×とした。
【００５３】
上述した実施例１〜５において実施した粘度変化評価，界面剥がれ評価，重量減少評価についてアミンあるいはアミン系界面活性剤別にこれをまとめ、さらに総合評価を付して表６にまとめた。なお、評価は各実施例の結果に基づくものであり、評価を行なわなかったアミンあるいはアミン系界面活性剤については、各評価を−で示した。
【００５４】
【表６】
【００５５】
表６から明らかであるように、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内であり、かつその構造内に少なくとも１つの３級アミンを含むジエチルアミノエチルアミンを含有する試料３，４の導電性ペーストは、粘度変化評価，界面剥がれ評価，重量減少評価の何れもが○となり、総合評価も本発明の範囲内である○となった。
【００５６】
これに対して、アミン系界面活性剤ではないアミンであるが、沸点が１２０℃を下回るジメチルアミノメチルアミンを含有する試料６の導電性ペーストは、粘度変化評価が×であったため、界面剥がれ評価ならびに重量減少評価を実施するまでもなく、総合評価は本発明の範囲外である×となった。
【００５７】
また、アミン系界面活性剤ではないアミンであるが、沸点が２２０℃を上回るＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンを含有する試料７の導電性ペーストは、粘度変化評価がは○であったが、界面剥がれ評価ならびに重量減少評価の何れもが×であったため、総合評価は本発明の範囲外である×となった。
【００５８】
また、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内であるが、アミンの構造内に３級アミンを含まず２級アミンを含むエチルアミノエチルアミンを含有する試料８の導電性ペーストは、重量減少評価は○であったが、粘度変化評価ならびに界面剥がれ評価の何れもが△であったため、総合評価は本発明の範囲外である△となった。また、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストは、実施例５の重量減少評価においてこれを比較例と位置づけて評価していることから、総合評価は本発明の範囲外である×となった。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明の導電性ペーストは、平均粒径１．０μｍ以下の導電粉末と、有機ビヒクルと、アニオン性高分子分散剤と、沸点が１２０℃以上２２０℃以下であり、かつその構造内に少なくとも１つの３級アミンを含むアミンと、を含有してなる導電性ペーストであって、アミンは、導電性ペースト１００重量％のうち、０．１〜５．０重量％含有することを特徴とすることで、ペーストの粘度が経時的に上昇することが抑制されるという効果が確実に得られ、さらに脱脂過程におけるガス発生を低減させ得る効果が得られ、したがって、セラミック積層体の体積膨張が抑制され、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが抑制された積層セラミック電子部品が確実に得られる。
【００６１】
本発明の積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック積層体と、セラミック層間に形成された複数の内部電極と、を備える積層セラミック電子部品であって、内部電極は、本発明の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とすることで、脱脂過程におけるガス発生を低減されることによって、セラミック積層体の体積膨張が抑制され、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが抑制されるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施の形態の積層セラミック電子部品の断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミック電子部品
２ セラミック積層体
２ａ セラミック層
３ 内部電極
４ 端子電極
５ めっき膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子部品の電極形成に用いられる導電性ペーストと、その導電性ペーストを用いた積層セラミック電子部品に関するもので、特に積層セラミックコンデンサの内部電極形成に好適に用いられる導電性ペーストと、その導電性ペーストを用いて内部電極を形成した積層セラミックコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より積層セラミック電子部品、例えば積層セラミックコンデンサは、主にセラミック積層体と、内部電極と、端子電極とからなる。セラミック積層体は、例えば、誘電体材料からなる生のセラミック層が複数積層された生の積層体が焼成されてなる。内部電極は、セラミック積層体内のセラミック層間にあって、複数の生のセラミック層上に導電性ペーストが印刷され、生のセラミック層とともに同時焼成されてなり、内部電極のそれぞれの端縁は、上述のセラミック層の何れかの端面に露出するように形成されている。端子電極は、セラミック積層体の端面に露出した内部電極の一端に接合されるように、導電性ペーストがセラミック積層体の端面に塗布され焼付けられてなる。
【０００３】
このような積層セラミック電子部品の内部電極形成には、従来より、導電性ペーストが用いられている。この導電性ペーストとしては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ等の導電粉末を、有機バインダーと溶剤とからなる有機ビヒクル中に分散させてペースト状にしたものが用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、粒径が１．０μｍ以下の微粒の導電粉末を用いた導電性ペーストの場合、ペースト製造後に粘度が経時的に上昇するため、スクリーン印刷等の方法を用いて生のセラミック層上にこれを印刷すると、印刷塗膜の膜厚の変動が起こり易い。また、塗布膜の膜厚が不均一となるため、焼成して得られるセラミック積層体は、体積変化の不均一さに起因するデラミネーションやクラックが発生し易いという問題があった。
【０００５】
そこで、このような微粒の導電粉末をペースト中に均一に分散させるための効果的な方法として、ペースト中に分散剤を添加する方法が挙げられる。すなわち、ＮｉやＣｕ等の導電粉末の表面は塩基性を呈しており、例えば、酸―塩基的な相互作用を考慮して、アニオン性高分子分散剤を添加する方法がある。
【０００６】
しかしながら、ペースト中に分散剤を添加することで、導電粉末の溶剤への濡れは促進され、より短時間で均一な混合系を形成することができるが、高分子分散剤は過剰な吸着サイトが単一粒子のみならず、複数の粒子と三次元的な架橋を形成しやすく、このような架橋が進行するとペーストの粘度上昇やゲル化する問題が新たに発生する。
【０００７】
そこで改善策として、アニオン性高分子分散剤の過剰な吸着サイトをマスクするために、アミン系界面活性剤をさらに添加するという方法が挙げられる。しかし、アミン系界面活性剤は、燃焼温度が約３００℃と高いため、このような導電性ペーストを生のセラミック層上に印刷しこれを十分に乾燥させたとしても、印刷塗膜中にアミン系界面活性剤が残存する。したがって、このような電極乾燥膜を備える生のセラミック層を複数積層した生のセラミック積層体を焼成する際に、脱脂過程の昇温速度を上げると、残存しているアミン系界面活性剤が燃焼して急激にガス発生を起こし、そのガス発生によってセラミック積層体が体積膨張して、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが発生し易いという問題が新たに発生する。
【０００８】
本発明は、上述の問題点を解消すべくなされたもので、粘度が経時的に上昇することが抑制され、さらに脱脂過程におけるガス発生を低減させ得る導電性ペースト、および積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の導電性ペーストは、平均粒径１．０μｍ以下の導電粉末と、有機ビヒクルと、アニオン性高分子分散剤と、沸点が１２０℃以上２２０℃以下であり、かつその構造内に少なくとも１つの３級アミンを含むアミンと、を含有してなる導電性ペーストであって、アミンは、導電性ペースト１００重量％のうち、０．１〜５．０重量％含有することを特徴とする。
【００１１】
また、本発明の導電性ペーストにおける導電粉末は、少なくともＮｉ粉末とＣｕ粉末とこれらの合金粉末から選ばれる１種を含有してなることが好ましい。
【００１２】
本発明の積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック積層体と、セラミック層間に形成された複数の内部電極と、を備える積層セラミック電子部品であって、内部電極は、本発明の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の導電性ペーストは、平均粒径１．０μｍ以下の導電粉末と、有機ビヒクルと、アニオン性高分子分散剤に加えて、沸点が１２０℃以上２２０℃以下であり、かつその構造内に少なくとも１つの３級アミンを含むアミンを含有してなる点に特徴がある。このようなアミンをペースト中に含有させたところ、長期的に粘度の安定した導電性ペーストが得られた。さらに、このような導電性ペーストを用いて形成した、内部電極となるべき電極膜を備える生のセラミック積層体を焼成する際の脱脂過程において、昇温速度を上げた場合であっても、セラミック積層体における内部電極とセラミック層との界面における剥がれを抑制することができた。
【００１４】
なお、沸点が１２０℃を下回るアミンは、常温においてアミン単体での蒸発量が非常に激しく、アミンの安定性に劣る。このようなアミンを含有する導電性ペーストは、粘度が経時的に上昇した。これは、上述のアミンは、常温における蒸発量が非常に激しいため、導電性ペースト中においても蒸発が生じ、分散剤の過剰な吸着サイトをマスクするのに十分な量を維持できないことによる。他方、沸点が２２０℃を超えるアミンを含有する導電性ペーストは、粘度は経時的に安定していたが、生のセラミック積層体を焼成する際の脱脂過程において、昇温速度を上げた場合における内部電極とセラミック層との界面における剥がれが多発する。
【００１５】
また、本発明の導電性ペーストにおける上述のアミンの含有量は、導電性ペースト１００重量％のうち、０．１〜５．０重量％含有することを要する。上述のアミンの含有量が０．１重量％以上であれば、粘度の経時的上昇を抑制し得る本発明の効果が、より好ましく得られる。他方、添加量が５重量％以下であれば、印刷ペーストとして好ましい粘度を備える導電性ペーストが得られる。
【００１６】
また、上述のアミンは、その構造内に少なくとも１つの３級アミンを含んでおり、このようなアミンを含有する導電性ペーストは、長期的に粘度が安定する。一般にアミンの塩基性は、溶媒和の影響のない場合、Ｎ基に付いているアルキル基のかさ高さによる立体効果は影響せず、アルキル基の電子供与性による誘起効果によりアミンの塩基性が決定される。つまり、アミンの塩基性は３級＞２級＞１級の順である。そのため、３級アミンを有するものの方が、ポリカルボン酸系分散剤の過剰な吸着サイトをマスクする効果が高いため粘度が安定化しやすい。
【００１７】
上記のような粘度の長期安定性と内部電極とセラミック層との界面における剥がれ抑制効果を付与し得るアミンとしては、例えば、ジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【００１８】
本発明の導電性ペーストで使用される導電粉末としては、特に限定はしないが、少なくともＮｉ粉末とＣｕ粉末とこれらの合金粉末から選ばれる１種を含有してなることが好ましい。上述の金属粉末は、導電性ペーストにおける導電成分として機能する。
【００１９】
本発明の積層セラミック電子部品の一つの実施形態について、図１に基づいて詳細に説明する。すなわち、積層セラミック電子部品１は、セラミック積層体２と、内部電極３，３と、端子電極４，４と、めっき膜５，５とから構成される。
【００２０】
セラミック積層体２は、例えば、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体材料からなるセラミック層２ａが複数積層された生のセラミック積層体が焼成されてなる。
【００２１】
内部電極３，３は、セラミック積層体２内のセラミック層２ａ間にあって、複数の生のセラミック層２ａ上に本発明の導電性ペーストが印刷され、生のセラミック層とともに積層されてなる生のセラミック積層体と同時焼成されてなり、内部電極３，３のそれぞれの端縁は、セラミック層２の何れかの端面に露出するように形成されている。
【００２２】
端子電極４，４は、セラミック積層体２の端面に露出した内部電極３，３の一端と電気的かつ機械的に接合されるように、導電性ペーストがセラミック積層体２の端面に塗布され焼付けられてなる。
【００２３】
めっき膜５，５は、例えば、ＳｎやＮｉ等の無電解めっきや、はんだめっき等からなり、端子電極上４，４上に少なくとも１層形成されてなる。
【００２４】
なお、本発明の積層セラミック電子部品のセラミック積層体２の材料は、上述の実施形態に限定されることなく、例えばＰｂＺｒＯ3等その他の誘電体材料や、絶縁体、磁性体、半導体材料からなっても構わない。また、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極の枚数は、上述の実施形態に限定されることなく、また何層形成されていても構わない。また、めっき膜５，５は、必ずしも備えている必要はなく、また何層形成されていても構わない。
【００２５】
【実施例】
（実施例１）
まず、テルピネオール９０重量部にエチルセルロース樹脂粉末１０重量部を添加し、攪拌機により均一混合して、有機ビヒクルを作製した。次いで、上述の有機ビヒクル３０重量部と、ポリアクリル酸−ポリアクリル酸エステル系の高分子分散剤５重量部と、平均粒径１．０μｍのＣｕ粉末５５重量部とを混合し、３本ロールを用いて均一に分散させて、分散ペーストを作製した。
【００２６】
次いで、ジエチルアミノエチルアミン（沸点１４５℃）の含有量が、ジエチルアミノエチルアミンと上述の分散ペーストを混合して得られる導電性ペースト１００重量％のうち表１の含有量となるように、ジエチルアミノエチルアミンを準備して、これを乳鉢に移した上述の分散ペースト中に添加して混合し、試料２〜５の導電性ペーストを得た。なお、試料１の導電性ペーストは、ジエチルアミノエチルアミンを添加していない分散ペーストをそのまま用いた。
【００２７】
そこで、試料１〜５の導電性ペーストの初期粘度および製造３０日後の粘度を計測し、粘度変化を調べ、これを評価して、表１にまとめた。
なお、初期粘度ならびに３０日後粘度の測定には、株式会社トキメック社製のＥ型粘度計を用いて、２５℃、２．５ｒｐｍで測定を行った。評価に用いるペーストの初期粘度の許容範囲としては２０±３Ｐａ・ｓとした。また、粘度変化率は、次式によって求めた。粘度変化率（％）＝（１ヶ月後粘度−初期粘度）／初期粘度×１００。また、評価は、粘度変化率が低く優れる試料については○を、粘度変化率が高く劣る試料については×を付した。
【００２８】
【表１】
表１から明らかであるように、導電性ペースト１００重量％のうち、０．１〜５．０重量％の範囲内でジエチルアミノエチルアミンを含有する試料３および４の導電性ペーストは、初期粘度が１８．４〜２０．５Ｐａ・ｓで、３０日後粘度が１８．５〜２０．９Ｐａ・ｓであり、何れも印刷ペーストとして好ましい粘度を備えており、また、粘度変化率についても０．５〜１．５％で低く優れたため、粘度変化評価は○とした。
【００３０】
これに対して、ジエチルアミノエチルアミンを含有しない試料１の導電性ペーストは、初期粘度は３５．８Ｐａ・ｓで、印刷ペーストとして好ましい粘度を備えているが、３０日後粘度が８６．２Ｐａ・ｓで高く劣り、粘度変化率は１４０．８％で高く劣ったため、粘度変化評価は×とした。
【００３１】
また、ジエチルアミノエチルアミンを０．０５重量％含有する試料２の導電性ペーストは、初期粘度が３１．４Ｐａ・ｓで、印刷ペーストとして好ましい粘度を備えているが、３０日後粘度が６８．２Ｐａ・ｓで高く劣り、粘度変化率は１１７．２％で高く劣ったため、粘度変化評価は×とした。
【００３２】
また、ジエチルアミノエチルアミンを５．５０重量％含有する試料５の導電性ペーストは、初期粘度が１４．１Ｐａ・ｓで、初期粘度の許容範囲を下回り、また３０日後粘度も９．２Ｐａ・ｓで同様に低く劣り、粘度変化率も−３４．８％で低すぎて劣ったため、粘度変化評価は×とした。
（実施例２）
まず、上述の実施例１において作製した同じ分散ペーストと試料３の導電性ペーストを準備する。
次いで、ジメチルアミノエチルアミン（沸点１０６℃）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタン（沸点２５０℃）の含有量が、これらのアミンと上述の分散ペーストを混合して得られる導電性ペースト１００重量％のうち１．５重量％となるように、上述のアミンを準備して、これを乳鉢に移した上述の分散ペースト中に添加して混合し、試料６，７の導電性ペーストを得た。なお、実施例１で作製した試料３の導電性ペーストに含有するジエチルアミノエチルアミンの沸点は、１４５℃である。
【００３３】
そこで、試料３，６，７の導電性ペーストの初期粘度および製造３０日後の粘度を計測し、粘度変化を調べ、これを評価して、表２にまとめた。なお、初期粘度、３０日後粘度、粘度変化率、評価については、上述の実施例１と同様に行なった。
【００３４】
【表２】
表２から明らかであるように、沸点が１２０℃以上であるジエチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンを含有する試料３，７の導電性ペーストは、初期粘度が２０．５Ｐａ・ｓ，２２．６Ｐａ・ｓで、３０日後粘度が２０．９Ｐａ・ｓ，２４．０Ｐａ・ｓであり、何れも印刷ペーストとして好ましい粘度を備えており、また、粘度変化率についても２．０％，６．２％で低く優れたため、粘度変化評価は○とした。。
【００３６】
これに対して、沸点が１０６℃であるジメチルアミノメチルアミンを含有する試料６の導電性ペーストは、初期粘度は２１．８Ｐａ・ｓで、印刷ペーストとして好ましい粘度を備えているが、３０日後粘度が３７．１Ｐａ・ｓで高く劣り、粘度変化率は７０．２％で高く劣ったため、粘度変化評価は×とした。。
（実施例３）
まず、上述の実施例１において作製した同じ分散ペーストと試料３の導電性ペーストを準備する。
次いで、アミンの構造内に３級アミンを含まず２級アミンを含むエチルアミノエチルアミン（沸点１３０℃）ならびにオキシエチレンドデシルアミン（燃焼温度３００℃）の含有量が、これらのアミンと上述の分散ペーストを混合して得られる導電性ペースト１００重量％のうち１．５重量％となるように、上述のアミンを準備して、これを乳鉢に移した上述の分散ペースト中に添加して混合し、試料８，９の導電性ペーストを得た。なお、実施例１で作製した試料３の導電性ペーストに含有するジエチルアミノエチルアミン（沸点１４５℃）は、アミンの構造内に３級アミンを含む。
【００３７】
そこで、試料３，８，９の導電性ペーストの初期粘度および製造７日，１５日，３０日後の粘度を計測し、粘度変化を調べ、これを評価して、表２にまとめた。なお、初期粘度、７日後，１５日後，３０日後粘度、粘度変化率については、上述の実施例１と同様に行なった。また、評価は、粘度変化率が低く優れる試料については○を、粘度変化率が高く劣る試料については×を、○を付した試料と比較して劣るが×を付した試料と比較して実用上許容できる試料については△を付した。
【００３８】
【表３】
表３から明らかであるように、アミンの構造内に３級アミンを含むジエチルアミノエチルアミン、ならびにアミンの構造内に３級アミンを含まず２級アミンを含むオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料３，９の導電性ペーストは、初期粘度が２０．５Ｐａ・ｓ，２１．７Ｐａ・ｓで、３０日後粘度が２０．９Ｐａ・ｓ，２２．６Ｐａ・ｓであり、何れも印刷ペーストとして好ましい粘度を備えており、また、粘度変化率についても２．０％，４．１％で低く優れたため、粘度変化評価は○とした。
【００４０】
また、アミンの構造内に３級アミンを含まず２級アミンを含むエチルアミノエチルアミンを含有する試料８の導電性ペーストは、初期粘度が２２．６Ｐａ・ｓで、３０日後粘度が３０．４Ｐａ・ｓであり、何れも印刷ペーストとして許容できる粘度を備えており、また、粘度変化率についても３４．５％で、上述の試料９と比較すると高く劣るが、上述の実施例１における試料１，２，５および６と比較して実用上許容し得る範囲内であったため、粘度変化評価は△とした。
（実施例４）
まず、上述の実施例１，２，３において作製した試料３，７，８，９の導電性ペーストを準備する。なお、実施例１で作製した試料３の導電性ペーストに含有するジエチルアミノエチルアミン（沸点１４５℃）、実施例２で作製した試料７のＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタン（沸点２５０℃）、ならびに実施例３で作製した試料８のエチルアミノエチルアミン（沸点１３０℃）は、何れもアミン系界面活性剤ではないアミンである。これに対して、実施例３で作製した試料９の導電性ペーストに含有するオキシエチレンドデシルアミン（燃焼温度３００℃）は、アミン系界面活性剤である。
【００４１】
次いで、試料３，７，８，９の導電性ペーストを、ＢａＴｉＯ3を主成分とする誘電体材料からなる生のセラミック層上にスクリーン印刷し、これを１００℃で５分間乾燥させて乾燥電極膜とし、生のセラミック層とともに複数積層した後に熱圧着し、これを脱脂および焼成して、サイズが３ｍｍ×５ｍｍであって１００層の内部電極を内蔵する、試料３，７，８，９のセラミック積層体を作製した。なお、脱脂過程における昇温速度を１℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎとした試料をそれぞれ５０個ずつ作製した。
【００４２】
そこで、試料３，７，８，９のセラミック積層体を研磨し断面を光学顕微鏡にて観察して、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが発生した試料の個数を計数し、これを評価して、表４にまとめた。なお、評価は、剥がれが発生しなかった試料については○を、１０％（５個）以下の剥がれが発生したが実用上許容し得る範囲内である試料については△を、１０％（５個）を上回って剥がれが発生した試料については×を付した。
【００４３】
【表４】
表４から明らかであるように、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内の１４５℃であるジエチルアミノエチルアミンを含有する試料３の導電性ペーストは、脱脂過程における昇温速度に関わらず、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが生じなかったため、界面剥がれ評価は○とした。
【００４５】
また、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内の１３０℃であるエチルアミノエチルアミンを含有する試料８の導電性ペーストは、脱脂過程における昇温速度が１℃／ｍｉｎの場合には、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが生じなかったが、昇温速度が１０℃／ｍｉｎの場合に、僅かに３個界面剥がれが生じた。しかし、その個数は全数（ｎ＝５０）のうち１０％（５個）を下回るものであり、実用上許容し得るため、界面剥がれ評価は△とした。
【００４６】
これに対して、アミン系界面活性剤ではないアミンであるが、沸点が２５０℃であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンを含有する試料７の導電性ペーストは、脱脂過程における昇温速度が１℃／ｍｉｎによる場合の内部電極とセラミック層との界面における剥がれは０個であったが、昇温速度が１０℃／ｍｉｎによる場合の内部電極とセラミック層との界面における剥がれは２５個であったため、界面剥がれ評価は×とした。
【００４７】
また、従来のアミン系界面活性剤であり、燃焼温度が３００℃であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストは、脱脂過程における昇温速度が１℃／ｍｉｎによる場合の内部電極とセラミック層との界面における剥がれは０個であったが、昇温速度が１０℃／ｍｉｎによる場合の内部電極とセラミック層との界面における剥がれは２５個であったため、界面剥がれ評価は×とした。
（実施例５）
まず、上述の実施例１，２，３において作製した試料３，７，８，９の導電性ペーストを準備する。なお、試料３，７，８，９の導電性ペーストに含有するジエチルアミノエチルアミンの沸点、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンの沸点、エチルアミノエチルアミンの沸点、オキシエチレンドデシルアミンの燃焼温度は、それぞれ１４５℃，２５０℃，１３０℃，３００℃である。
【００４８】
そこで、試料３，７，８，９の導電性ペーストを５ｍｍφのアルミニウムパンに３０ｍｇずつ秤量し、導電性ペーストを印刷した後の乾燥過程と同一温度である１００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して６０分間保持することで、重量減少量を測定し、これに評価を付して表５にまとめた。なお、重量減少量の測定は、理学電機株式会社製の差動型示差熱天秤 ＴＧ８１２０を用いてＴＧ−ＤＴＡにより行なった。また、測定結果の基づく重量減少割合は、式「重量減少割合（重量％）＝重量減少が平衡に至るまでの減少量／サンプル投入量」に基づいて求めた。また、評価は、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストと比較して重量減少割合（重量％）が明らかに大きい試料については○を、略同等あるいはそれ以下である試料については×を、比較例である試料９については−を付した。
【００４９】
【表５】
表５から明らかであるように、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内の１４５℃であるジエチルアミノエチルアミンを含有する試料３の導電性ペーストは、重量減少割合が３０．１重量％で、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストと比較して明らかに大きいことから、重量減少評価は○とした。
【００５１】
また同じく、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内の１３０℃であるエチルアミノエチルアミンを含有する試料８の導電性ペーストは、重量減少割合が３０．２重量％で、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストと比較して明らかに大きいことから、重量減少評価は○とした。
【００５２】
これに対して、アミン系界面活性剤ではないアミンであるが、沸点が２５０℃であるＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンを含有する試料７の導電性ペーストは、重量減少割合が２９．０重量％で、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストと比較して略同等であることから、重量減少評価は×とした。
【００５３】
上述した実施例１〜５において実施した粘度変化評価，界面剥がれ評価，重量減少評価についてアミンあるいはアミン系界面活性剤別にこれをまとめ、さらに総合評価を付して表６にまとめた。なお、評価は各実施例の結果に基づくものであり、評価を行なわなかったアミンあるいはアミン系界面活性剤については、各評価を−で示した。
【００５４】
【表６】
表６から明らかであるように、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内であり、かつその構造内に少なくとも１つの３級アミンを含むジエチルアミノエチルアミンを含有する試料３，４の導電性ペーストは、粘度変化評価，界面剥がれ評価，重量減少評価の何れもが○となり、総合評価も本発明の範囲内である○となった。
【００５６】
これに対して、アミン系界面活性剤ではないアミンであるが、沸点が１２０℃を下回るジメチルアミノメチルアミンを含有する試料６の導電性ペーストは、粘度変化評価が×であったため、界面剥がれ評価ならびに重量減少評価を実施するまでもなく、総合評価は本発明の範囲外である×となった。
【００５７】
また、アミン系界面活性剤ではないアミンであるが、沸点が２２０℃を上回るＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラアリル１，４−ジアミノブタンを含有する試料７の導電性ペーストは、粘度変化評価がは○であったが、界面剥がれ評価ならびに重量減少評価の何れもが×であったため、総合評価は本発明の範囲外である×となった。
【００５８】
また、アミン系界面活性剤ではないアミンであり、沸点が１２０〜２２０℃の範囲内であるが、アミンの構造内に３級アミンを含まず２級アミンを含むエチルアミノエチルアミンを含有する試料８の導電性ペーストは、重量減少評価は○であったが、粘度変化評価ならびに界面剥がれ評価の何れもが△であったため、総合評価は本発明の範囲外である△となった。また、アミン系界面活性剤であるオキシエチレンドデシルアミンを含有する試料９の導電性ペーストは、実施例５の重量減少評価においてこれを比較例と位置づけて評価していることから、総合評価は本発明の範囲外である×となった。
【００５９】
【発明の効果】
以上のように本発明の導電性ペーストは、平均粒径１．０μｍ以下の導電粉末と、有機ビヒクルと、アニオン性高分子分散剤と、沸点が１２０℃以上２２０℃以下であり、かつその構造内に少なくとも１つの３級アミンを含むアミンと、を含有してなる導電性ペーストであって、アミンは、導電性ペースト１００重量％のうち、０．１〜５．０重量％含有することを特徴とすることで、ペーストの粘度が経時的に上昇することが抑制されるという効果が確実に得られ、さらに脱脂過程におけるガス発生を低減させ得る効果が得られ、したがって、セラミック積層体の体積膨張が抑制され、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが抑制された積層セラミック電子部品が確実に得られる。
【００６１】
本発明の積層セラミック電子部品は、複数のセラミック層が積層されてなるセラミック積層体と、セラミック層間に形成された複数の内部電極と、を備える積層セラミック電子部品であって、内部電極は、本発明の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とすることで、脱脂過程におけるガス発生を低減されることによって、セラミック積層体の体積膨張が抑制され、内部電極とセラミック層との界面における剥がれが抑制されるという効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る一つの実施の形態の積層セラミック電子部品の断面図である。
【符号の説明】
１ 積層セラミック電子部品
２ セラミック積層体
２ａ セラミック層
３ 内部電極
４ 端子電極
５ めっき膜
Claims (3)
- 平均粒径１．０μｍ以下の導電粉末と、有機ビヒクルと、アニオン性高分子分散剤と、沸点が１２０℃以上２２０℃以下であり、かつその構造内に少なくとも１つの３級アミンを含むアミンと、を含有してなる導電性ペーストであって、
前記アミンは、前記導電性ペースト１００重量％のうち、０．１〜５．０重量％含有することを特徴とする、導電性ペースト。 - 前記導電粉末は、少なくともＮｉ粉末とＣｕ粉末とこれらの合金粉末から選ばれる１種を含有してなることを特徴とする、請求項１に記載の導電性ペースト。
- 複数のセラミック層が積層されてなるセラミック積層体と、前記セラミック層間に形成された複数の内部電極と、を備える積層セラミック電子部品であって、
前記内部電極は、請求項１または２に記載の導電性ペーストを用いて形成されていることを特徴とする、積層セラミック電子部品。
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