JP3024537B2 - 積層セラミックコンデンサ - Google Patents

積層セラミックコンデンサ

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JP3024537B2 JP7349733A JP34973395A JP3024537B2 JP 3024537 B2 JP3024537 B2 JP 3024537B2 JP 7349733 A JP7349733 A JP 7349733A JP 34973395 A JP34973395 A JP 34973395A JP 3024537 B2 JP3024537 B2 JP 3024537B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、電子機器に用い
られる積層セラミックコンデンサ、特に、ニッケルまた
はニッケル合金からなる内部電極を有する積層セラミッ
クコンデンサに関する。
【０００２】
【従来の技術】一般的に積層セラミックコンデンサの製
造工程は、以下の通りである。まず、その表面に内部電
極となる電極材料を塗布したシート状の誘電体材料が準
備される。誘電体材料としては、たとえばＢａＴｉＯ3
を主成分とする材料が用いられる。次に、この電極材料
を塗布したシート状の誘電体材料を積層して熱圧着し、
一体化したものを自然雰囲気中において１２５０〜１３
５０℃で焼成することによって、内部電極を有する誘電
体磁器が得られる。そして、この誘電体磁器の端面に、
内部電極と導通する外部電極を焼き付けることによっ
て、積層セラミックコンデンサが得られる。
【０００３】したがって、内部電極の材料としては、次
のような条件を満たす必要がある。 （ａ）誘電体磁器と内部電極とが同時に焼成されるの
で、誘電体磁器が焼成される温度以上の融点を有するこ
と。 （ｂ）酸化性の高温雰囲気中においても酸化されず、し
かも誘電体と反応しないこと。 このような条件を満足させる電極としては、白金、金、
パラジウムあるいは銀−パラジウム合金などのような貴
金属が用いられてきた。しかしながら、これらの電極材
料は優れた特性を有する反面、高価であった。そのた
め、積層セラミックコンデンサに占める電極材料費の割
合は３０〜７０％にも達し、製造コストを上昇させる最
大の要因となっていた。
【０００４】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ等の卑金属があるが、これら
の卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
しまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。
そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサ
の内部電極として使用するためには、誘電体磁器ととも
に中性または還元性雰囲気中で焼成する必要がある。し
かしながら、従来の誘電体磁器材料では、このような中
性または還元性雰囲気で焼成すると著しく還元してしま
い、半導体化してしまうという欠点があった。
【０００５】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料
や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示されるよう
に、チタン酸バリウム固溶体にＬａ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｄ
ｙ，Ｙ等の希土類酸化物を添加した誘電体材料が提案さ
れた。
【０００６】また、誘電率の温度変化を小さくしたもの
として、たとえば特開昭６２−２５６４２２号に示され
るＢａＴｉＯ3 −ＣａＺｒＯ3 −ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組
成や、特公昭６１−１４６１１号に示されるＢａＴｉＯ
3 −（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓｒ，Ｃａ）Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −ＳｉＯ
2 系の組成の誘電体材料が提案されてきた。
【０００７】このような誘電体材料を使用することによ
って、還元性雰囲気で焼成しても半導体化しない誘電体
磁器を得ることができ、内部電極としてニッケル等の卑
金属を使用した積層セラミックコンデンサの製造が可能
となった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
になってきた。そのため、誘電体材料の高誘電率化と誘
電体層の薄層化が急速な勢いで進んでいる。したがっ
て、高誘電率で、誘電率の温度変化が小さく、信頼性に
優れる誘電体材料に対する需要が大きくなっている。
【０００９】しかしながら、特公昭５７−４２５８８号
公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘
電体材料は、大きな誘電率が得られるものの、得られた
誘電体磁器の結晶粒が大きくなり、積層コンデンサにお
ける誘電体層厚みが１０μｍ以下のような薄膜になる
と、１つの層中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性
が低下してしまう欠点があった。また、誘電率の温度変
化も大きいという問題点もあり、市場の要求に応えられ
ていない。
【００１０】一方、特開昭６２−２５６４２２号公報に
示される誘電体材料では、誘電率が比較的高く、得られ
た誘電体磁器の結晶粒も小さく、誘電率の温度変化も小
さいものの、ＣａＺｒＯ3 や焼成過程で生成するＣａＴ
ｉＯ3 が、Ｍｎなどとともに二次相を生成しやすいた
め、高温での信頼性に問題点があった。
【００１１】また、特公昭６１−１４６１１号公報に示
される誘電体材料では、得られる誘電率が２０００〜２
８００であり、積層コンデンサの小型大容量化という点
で不利であるという欠点があった。さらに、ＥＩＡ規格
で規定されているＸ７Ｒ特性、すなわち、温度範囲−５
５℃〜＋１２５℃の間で静電容量の変化率が±１５％以
内を満足し得ないという問題点があった。
【００１２】そこで、上記問題点を解決すべく、特開平
０５−０９０６６号、特開平０５−０９０６７号、特開
平０５−０９０６８号の組成が提案されている。しか
し、その後の信頼性に対する市場要求がより厳しくな
り、さらに、信頼性に優れた誘電体材料への要求が高ま
ってきている。同時に、誘電体層の薄層化への要求特性
も厳しくなっている。特に、従来では、薄層化する際に
定格電圧を薄層化する前と同じ定格電圧にすると、一層
当たりに印加される電界強度が大きくなることから、室
温、高温での絶縁抵抗が低くなってしまう等、信頼性が
著しく低下するため、定格電圧を下げる必要があった。
したがって、薄層化により定格電圧を下げる必要のな
い、高電界強度下での絶縁抵抗が高く、信頼性に優れた
積層セラミックコンデンサを開発する必要が生じてき
た。
【００１３】ところで、小型大容量の積層セラミックコ
ンデンサにおいては、自動表面実装に対応するため、外
部電極として導電性金属粉末の焼き付け電極の上に半田
などのメッキ膜が形成される。メッキ膜の形成方法とし
ては、電解メッキが一般的である。通常、導電性金属粉
末の焼き付け電極は、微細な空隙が生じる。そのため、
その上にメッキ被膜を形成する際にメッキ液中に積層セ
ラミックコンデンサを浸漬すると、焼き付け電極の空隙
にメッキ液が浸入し、内部電極と誘電体セラミック界面
にまでおよび、信頼性の低下を招くという問題がある。
【００１４】それゆえに、この発明の主たる目的は、誘
電率が３０００以上、絶縁抵抗が静電容量との積（ＣＲ
積）で表した場合に２ＫＶ／ｍｍでの室温および１２５
℃での絶縁抵抗がそれぞれ６，０００ＭΩ・μＦ、２，
０００ＭΩ・μＦ以上、２０ＫＶ／ｍｍでの室温および
１２５℃での絶縁抵抗がそれぞれ２，０００ＭΩ・μ
Ｆ、５００ＭΩ・μＦ以上と高く、静電容量の温度特性
がＪＩＳ規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定
するＸ７Ｒ特性を満足し、メッキの有無に関係なく信頼
性が高く、低コストの小型大容量の積層セラミックコン
デンサを提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】この発明は、複数の誘電
体セラミック層と、それぞれの端縁が誘電体セラミック
層の両端面に露出するように誘電体セラミック層間に形
成された複数の内部電極と、露出した内部電極に電気的
に接続されるように設けられた外部電極とを含む積層セ
ラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミック層は、
不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化イット
リウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホ
ルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化
マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルとからな
り、次の組成式、（１−α−β）｛ＢａＯ｝m ・ＴｉＯ
2 ＋αＲｅ2 Ｏ3 ＋β（Ｍｎ1-x-y Ｎｉx Ｃｏy ）Ｏ
（ただし、Ｒｅ2 Ｏ3 は、Ｙ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ
2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 の中から
選ばれる一種類以上であり、α、β、ｍ、ｘ、ｙは、
０．００２５≦α≦０．０２５、０．００２５≦β≦
０．０５、β／α≦４、０≦ｘ＜１．０、０≦ｙ＜１．
０、０≦ｘ＋ｙ＜１．０、１．０００＜ｍ≦１．０３
５）で表される主成分１００モルに対して、副成分とし
て、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算し０．１〜３．０
モル添加含有し、さらに、上記成分を１００重量部とし
て、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 系の酸化
物を０．２〜３．０重量部含有した材料によって構成さ
れ、内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
成される、積層セラミックコンデンサである。
【００１６】Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2
系の酸化物は、｛Ｌｉ2 Ｏ，Ｂ2 Ｏ3 ，（Ｓｉw Ｔｉ
1-w ）Ｏ2 ｝（ただし、０．３≦ｗ＜１．０）の三角図
としたときに（モル％で示す）、Ａ（０，２０，８
０）、Ｂ（１９，１，８０）、Ｃ（４９，１，５０）、
Ｄ（４５，５０，５）、Ｅ（２０，７５，５）、Ｆ
（０，８０，２０）の６点を結ぶ６本の直線で囲まれた
組成範囲にあり、上記成分を１００重量部として、Ａｌ
2 Ｏ3 およびＺｒＯ2 のうち少なくとも一種類を合計で
２０重量部以下（ただし、ＺｒＯ2 は１０重量部以下）
を添加含有するのが好ましい。
【００１７】外部電極は、導電性金属粉末またはガラス
フリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって構
成されているのが好ましい。また、外部電極は、導電性
金属粉末またはガラスフリットを添加した導電性金属粉
末の焼結層からなる第１層と、その上のメッキ層からな
る第２層とからなるのが好ましい。
【００１８】
【作用】誘電体セラミック層の材料として、チタン酸バ
リウムと、酸化イットリウム、酸化テルビウム、酸化ジ
スプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化
イッテルビウムの中から選ばれる１種類以上の希土類酸
化物と、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケ
ルとの組成比を調整し、酸化マグネシウムおよびＬｉ2
Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 系の酸化物を添加含
有させた誘電体磁器組組成物を用いることによって、還
元性雰囲気中で焼成しても、その特性を劣化させること
なく焼成することができ、静電容量の温度特性がＪＩＳ
規格で規定するＢ特性およびＥＩＡ規格で規定するＸ７
Ｒ特性を満足し、高電界強度下での室温、高温の絶縁抵
抗の高い、高信頼性の積層セラミックコンデンサを得る
ことができる。また、得られる焼結体の結晶粒径が１μ
ｍ以下と小さいため、１つの誘電体層中に存在する結晶
粒の数を増やすことができ、積層セラミックコンデンサ
の誘電体層の厚みを薄くしても信頼性の低下を防ぐこと
ができる。
【００１９】さらに、誘電体セラミック層がチタン酸バ
リウムと、酸化イットリウム、酸化テルビウム、酸化ジ
スプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化
イッテルビウムの中から選ばれる１種類以上の希土類酸
化物と、酸化マンガン、酸化コバルト、および酸化ニッ
ケルとによって構成される誘電体磁器組成物において、
そのチタン酸バリウム中に不純物として存在するＳｒ
Ｏ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ2 Ｏ、Ｋ
2 Ｏ等のアルカリ金属酸化物、その他Ａｌ2 Ｏ3、Ｓｉ
Ｏ2 等の酸化物のうち、特にＮａ2 Ｏ、Ｋ2 Ｏ等のアル
カリ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響する
ことを、本願発明者等は見い出した。すなわち、不純物
として存在するアルカリ金属酸化物量が０．０２重量％
未満のチタン酸バリウムを用いることによって、３，０
００以上の誘電率が得られる。また、誘電体セラミック
層中にＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 を主成
分とする酸化物を添加させることによって、焼結性が良
くなるとともに、耐メッキ性が向上することも、本願発
明者等は見い出した。さらに、前記Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3
−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 を主成分とする酸化物にＡｌ2 Ｏ
3 、ＺｒＯ2 を添加含有させることで、より高い絶縁抵
抗を得る事が可能となる。
【００２０】以上のことから、自動表面実装に対応可能
な静電容量の温度変化が小さい、高信頼で小型大容量の
ニッケルおよびニッケル合金を内部電極とする積層コン
デンサを実現することが可能となる。
【００２１】
【発明の効果】この発明によれば、積層コンデンサの誘
電体セラミック層が還元性雰囲気中で焼成しても還元さ
れず、半導体化しない誘電体磁器組成物から構成されて
いるので、電極材料として卑金属であるニッケルおよび
ニッケル合金を用いることができ、１３００℃以下と比
較的低温で焼成可能であるため、積層セラミックコンデ
ンサのコストダウンを図る事ができる。
【００２２】また、この誘電体磁器組成物を用いた積層
セラミックコンデンサは、誘電率が３，０００以上あ
り、しかもこのように高誘電率であるにもかかわらず、
誘電率の温度変化が小さい。この積層セラミックコンデ
ンサは、高電界での絶縁抵抗も高く、高温での寿命時間
が長い。したがって、誘電体層を薄層化しても、定格電
圧を下げる必要がない。さらに、結晶粒径が１μｍ以下
と小さいため、誘電体層を薄層化しても、従来の積層セ
ラミックコンデンサのように層中に存在する結晶粒の量
が少なくならない。このため、信頼性が高く、しかも小
型で大容量の積層セラミックコンデンサを得る事ができ
る。また、メッキによる電気的特性の劣化がないため、
自動表面実装に対応可能となる。
【００２３】この発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態および実施例の詳細な説明から一層明らかとなろ
う。
【００２４】
【発明の実施の形態】図１はこの発明の一実施例を示す
断面図である。この積層セラミックコンデンサ１０は、
積層誘電体セラミック体１２を含む。積層誘電体セラミ
ック体１２は、複数枚の第１の誘電体セラミック層１４
ａおよび２枚の第２の誘電体セラミック層１４ｂを積層
することによって形成される。この積層誘電体セラミッ
ク体１２では、第２の誘電体セラミック層１４ｂが両端
面に配置され、２枚の第２の誘電体セラミック層１４ｂ
が複数枚の第１の誘電体セラミック層１４ａを挟み込む
ように、誘電体セラミック層１４ａ，１４ｂが積層され
る。これらの誘電体セラミック層１４ａ，１４ｂは、内
部電極１６を介在して積層される。また、積層誘電体セ
ラミック体１２の両端面には、外部電極１８，第１のメ
ッキ被膜２０ａおよび第２のメッキ被膜２０ｂがこの順
に形成される。第１のメッキ被膜２０ａとしては、ニッ
ケル、銅などが用いられ、第２のメッキ被膜２０ｂとし
ては、半田、錫などが用いられる。すなわち、積層セラ
ミックコンデンサ１０は、直方体形状のチップタイプと
なるように形成される。
【００２５】次に、この発明にかかる積層セラミックコ
ンデンサ１０の製造方法について、製造工程順に説明す
る。
【００２６】まず、積層誘電体セラミック体１２が以下
のように形成される。図２に示すように、チタン酸バリ
ウムと、酸化イットリウム、酸化テルビウム、酸化ジス
プロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イ
ッテルビウムの中から選ばれる１種類以上の希土類酸化
物と、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸
化マグネシウムと、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔ
ｉ）Ｏ2 とを主成分とする酸化物からなる材料粉末をス
ラリ化してシート状とした第１の誘電体セラミック層１
４ａ（グリーンシート）を用意し、その一面にニッケル
またはニッケル合金からなる内部電極１６を形成する。
なお、内部電極１６を形成する方法は、スクリーン印刷
などによる形成でもよいし、蒸着、メッキ法による形成
でもよい。内部電極１６が形成された第１の誘電体セラ
ミック層１４ａは必要枚数積層され、図３に示す如く、
内部電極１６が形成されない第２の誘電体セラミック層
１４ｂにて挟んで圧着し、積層体とする。その後、この
積層体を、還元性雰囲気中、所定の温度にて焼成し、積
層誘電体セラミック体１２が形成される。
【００２７】次に、積層誘電体セラミック体１２の両端
面に、内部電極１６と接続するように、二つの外部電極
１８が形成される。この外部電極１８の材料としては、
内部電極１６と同じ材料を使用することができる。ま
た、外部電極１８の材料としては、銀、パラジウム、銀
−パラジウム合金等が使用可能であり、また、これらの
金属粉末にＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ
2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリット
を添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデ
ンサ１０の使用用途、使用場所などを考慮に入れて、適
当な材料が選択される。また、外部電極１８は、材料と
なる金属粉末ペーストを、焼成により得た積層誘電体セ
ラミック体１２に塗布して、焼き付けることによって形
成されるが、焼成前に塗布して、積層誘電体セラミック
体１２と同時に形成してもよい。この後、外部電極１８
上にニッケル、銅などのメッキを施し、第１のメッキ被
膜２０ａが形成される。最後に、この第１のメッキ被膜
２０ａの上に、半田、錫などの第２のメッキ被膜２０ｂ
が形成され、チップ型の積層セラミックコンデンサ１０
が製造される。
【００２８】
【実施例】
（実施例１）まず、出発原料として種々の純度のＴｉＣ
ｌ4 とＢａ（ＮＯ3 ）2 とを準備して秤量した後、蓚酸
により蓚酸チタニルバリウム（ＢａＴｉＯ（Ｃ2 Ｏ4 ）
・４Ｈ2 Ｏ）として沈澱させ、沈澱物を得た。この沈澱
物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、表１に示
す４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）を合成し
た。また、０．２５Ｌｉ2 Ｏ−０．１０Ｂ2 Ｏ3 −０．
０７ＴｉＯ2 ・０．５８ＳｉＯ2 （モル比）の組成割合
になるように、各成分の酸化物、炭酸塩および水酸化物
を秤量し、混合粉砕して粉末を得た。この粉末を白金る
つぼ中において、１３００℃まで加熱した後、急冷し、
粉砕することによって、平均粒径が１μｍ以下の酸化物
粉末を得た。
【００２９】
【表１】
【００３０】次に、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル
比ｍを調整するためのＢａＣＯ3 と、純度９９％以上の
Ｙ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ
2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＭｇＯ
とを準備した。これらの原料粉末と上記酸化物粉末を表
２に示す組成比となるように配合し、配合物を得た。こ
の配合物に、ポリビニルブチラール系バインダおよびエ
タノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式
混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラミッ
クスラリーをドクターブレード法によってシート成形
し、厚み１１μｍの矩形のグリーンシートを得た。次
に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体と
する導電ペーストを印刷し、内部電極を構成するための
導電ペースト層を形成した。
【００３１】
【表２】
【００３２】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この
積層体を、Ｎ2 雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、
バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12 Ｍ
ＰａのＨ2 −Ｎ2 −Ｈ2 Ｏガスからなる還元性雰囲気中
において表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック焼
結体を得た。
【００３３】
【表３】
【００３４】得られたセラミック焼結体の表面を走査型
電子顕微鏡にて、倍率１５００倍で観察し、グレインサ
イズを測定した。
【００３５】焼成後、得られたセラミック焼結体の両端
面に、Ｂ2 Ｏ3 −Ｌｉ2 Ｏ−ＳｉＯ2 −ＢａＯ系のガラ
スフリットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ2 雰囲気
中において６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気
的に接続された外部電極を形成した。
【００３６】このようにして得られた積層コンデンサの
外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．２ｍｍ、厚
さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在される誘電体
セラミック層の厚みは８μｍであった。また、有効誘電
体セラミック層の総数は１９であり、一層当たりの対向
電極の面積は２．１ｍｍ2 であった。
【００３７】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、
自動ブリッジ式測定器を用いて、周波数１ＫＨｚ、１Ｖ
ｒｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率
（ε）を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するた
めに、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分間印
加して、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定
し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわち
ＣＲ積を求めた。さらに、２０ＫＶ／ｍｍの電界での絶
縁抵抗（Ｒ）を測定するために、１６０Ｖの直流電圧を
２分間印加して、同様に、２５℃、１２５℃での絶縁抵
抗（Ｒ）を測定して、ＣＲ積を求めた。また、温度変化
に対する静電容量の変化率を測定した。
【００３８】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、２５℃での静電
容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ
／Ｃ25）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値と
してその変化率が最大である値（｜ΔＣ｜ｍａｘ）を示
した。
【００３９】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０6 Ω
以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命
時間を示す。
【００４０】以上の結果を表３に示した。
【００４１】表１、表２、表３から明らかなように、こ
の発明の積層コンデンサは、誘電率εが３，０００以上
と高く、誘電正接ｔａｎδは２．５％以下で、温度に対
する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での範囲で
ＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５５℃と
１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性
規格を満足する。
【００４２】しかも、２０ＫＶ／ｍｍと高電界強度での
２５℃、１２５℃における絶縁抵抗は、ＣＲ積で表した
ときに、それぞれ２，０００Ω・μＦ、５００ＭΩ・μ
Ｆ以上と高い値を示す。また、平均寿命時間が５００時
間以上と長い。さらに、焼成温度も１３００℃以下と比
較的低温で焼結可能であり、粒径についても１μｍ以下
と小さい。
【００４３】ここで、この発明の組成限定理由について
説明する。
【００４４】（１−α−β）｛ＢａＯ｝m ・ＴｉＯ2 ＋
αＲｅ2 Ｏ3 ＋β（Ｍｎ1-x-y Ｎｉx Ｃｏy ）Ｏ（ただ
し、Ｒｅ2 Ｏ3 は、Ｙ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ
2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 の中から
選ばれる一種類以上）における限定理由について、まず
述べる。
【００４５】試料番号１のように、Ｒｅ2 Ｏ3 量αが
０．００２５未満の場合、誘電率εが３，０００以下と
低く、静電容量の温度変化率も大きくなり、また、低電
界強度、高電界強度関係なく、１２５℃での絶縁抵抗が
低くなり、さらに、平均寿命時間が極端に短くなり、好
ましくない。また、試料番号１７のように、Ｒｅ2 Ｏ3
量αが０．０２５を超えると、誘電率が３，０００を越
えず、２５℃，１２５℃での絶縁抵抗が低下し、平均寿
命時間が短くなり、また、焼結温度が高くなり、好まし
くない。
【００４６】試料番号２のように、（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃ
ｏ）Ｏ量βが０．００２５より小さくなると、還元性雰
囲気で焼成したとき磁器が還元され、半導体化して絶縁
抵抗が低下してしまい、好ましくない。また、試料番号
１８のように、（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量βが０．０５
を超えると、低電界強度、高電界強度に関係なく、１２
５℃での絶縁抵抗が低くなり、平均寿命時間が短くな
り、また、静電容量の温度変化率が大きくなり、ＥＩＡ
規格のＸ７Ｒ特性を満足しなくなり、好ましくない。
【００４７】試料番号１９、試料番号２０のように、Ｎ
ｉＯ量ｘまたはＣｏＯ量ｙが１．０の場合、２．０ｋｖ
／ｍｍにおける１２５℃での絶縁抵抗が低下するとも
に、２０ｋＶ／ｍｍでの２５℃、１２５℃での絶縁抵抗
が、それぞれ２，０００ＭΩ・μＦ、５００ＭΩ・μＦ
を満足せず、平均寿命時間が５００時間よりも短くな
り、好ましくない。
【００４８】試料番号２１のように、Ｒｅ2 Ｏ3 量αと
（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量βの比率β／αが４よりも大
きくなると、静電容量の温度変化率が大きくなり、さら
に、２．０ｋｖ／ｍｍ、２０ｋＶ／ｍｍにおける１２５
℃での絶縁抵抗が、それぞれ２，０００ＭΩ・μＦ、５
００ＭΩ・μＦを満足せず、平均寿命時間が５００時間
より短くなり、好ましくない。
【００４９】試料番号３および試料番号４のように、チ
タン酸バリウムのモル比ｍが１．０００以下であると、
還元性雰囲気で焼成したとき磁器が還元され、半導体化
して絶縁抵抗が低下したり、高温、高電界強度での絶縁
抵抗が低下し、平均寿命時間も極端に短くなり、誘電体
厚みの薄層化に対応できず、好ましくない。また、試料
番号２２のように、モル比ｍが１．０３５を超えると、
焼結性が極端に悪くなり、好ましくない。
【００５０】試料番号５のように、ＭｇＯ量が０．１モ
ル未満の場合、２０ｋＶ／ｍｍでの絶縁抵抗が低下し、
平均寿命時間が５００時間よりも短くなり、静電容量の
温度変化率がＪＩＳ規格が規定するＢ特性規格を満足す
るものの、ＥＩＡ規格が規定するＸ７Ｒ特性規格を満足
せず、好ましくない。また、試料番号２３のように、Ｍ
ｇＯ量が３．０モルを超えると、焼結温度が高くなり、
誘電率が３，０００以下となり、平均寿命時間も５００
時間を超えず、好ましくない。
【００５１】試料番号６のように、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3
−（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 系の酸化物の量が０．２重量部未
満の場合、焼結不足となり、好ましくない。また、試料
番号２４のように、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔ
ｉ）Ｏ2 系の酸化物の量が３．０重量部を超えると、誘
電率が３，０００を越えず、好ましくない。
【００５２】試料番号２５のように、チタン酸バリウム
に不純物として含有されるアルカリ金属量が０．０２重
量部よりも大きくなると、誘電率の低下を生じ、好まし
くない。
【００５３】（実施例２）誘電体粉末として、表１のＡ
のチタン酸バリウムを用いて、９８．０｛ＢａＯ｝
1.010 ・ＴｉＯ2 ＋０．８Ｙ2 Ｏ3 ＋０．２Ｅｒ2 Ｏ3
＋１．０（Ｍｎ0.3 Ｎｉ0.7 ）Ｏ（モル比）に対して、
ＭｇＯが１．０モルになるように配合された原料を準備
し、実施例１と同様の方法で、１２００℃〜１５００℃
で加熱して作製した表４に示す平均粒径１μｍ以下のＬ
ｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2系の酸化物を添
加して、実施例１と同様の方法で、内部電極と電気的に
接続された銀からなる外部電極を形成した積層コンデン
サを作製した。なお、作製した積層コンデンサの外形寸
法などは、実施例１と同様である。
【００５４】
【表４】
【００５５】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は、
自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ＫＨｚ、１Ｖｒ
ｍｓ、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率
（ε）を算出した。次に、２０ｋＶ／ｍｍの電界での絶
縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、１
６０Ｖの直流電圧を２分間印加して、２５℃、１２５℃
での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵
抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積を求めた。また、温度
変化に対する静電容量の変化率を測定した。
【００５６】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ20）と、２５℃での静電
容量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（ΔＣ
／Ｃ25）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶対値と
してその変化率が最大である値（｜ΔＣ／Ｃ｜ｍａｘ）
を示した。
【００５７】これらの測定の後、硫酸ニッケルおよび塩
化ニッケル、ホウ酸からなるニッケルメッキ液を用意
し、バレルメッキ法にて銀外部電極上にニッケルメッキ
した。最後に、ＡＳ浴（アルカノ−ルスルホン酸）から
なる半田メッキ液を用意し、バレルメッキ法によって、
ニッケルメッキ被膜上に半田メッキして、外部電極上に
メッキ被膜された積層コンデンサを得た。
【００５８】得られた積層コンデンサについて、静電容
量（Ｃ）を自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ＫＨ
ｚ、１Ｖｒｍｓ、温度２５℃にて測定した。次に、２０
ｋＶ／ｍｍの電界での絶縁抵抗（Ｒ）を測定するため
に、絶縁抵抗計を用い、１６０Ｖの直流電圧を２分間印
加して、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定
し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわち
ＣＲ積を求めた。
【００５９】以上の結果を表５に示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】表４、表５から明らかなように、この発明
のＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 系の酸化物
を添加含有した誘電体セラミック層から構成される積層
コンデンサは誘電率εが３，０００以上と高く、誘電正
接ｔａｎδは２．５％以下で、温度に対する静電容量の
変化率が、−２５℃〜８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規
定するＢ特性規格を満足し、−５５℃と１２５℃での範
囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７Ｒ特性規格を満足す
る。しかも、メッキを施しても、電気的特性が劣化しな
い。
【００６２】これに対して、この発明のＬｉ2 Ｏ−Ｂ2
Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 からなる酸化物について、
｛Ｌｉ2 Ｏ，Ｂ2 Ｏ3 ，（Ｓｉw Ｔｉ1-w ）Ｏ2 ｝（た
だし、０．３≦ｗ＜１．０）の図４に示す三角図とした
ときに、Ｌｉ2 Ｏが０モル％、Ｂ2 Ｏ3 が２０モル％、
（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 が８０モル％の組成を示す点Ａと、
Ｌｉ2 Ｏが１９モル％、Ｂ2 Ｏ3 が１モル％、（Ｓｉ，
Ｔｉ）Ｏ2 が８０モル％の組成を示す点Ｂと、Ｌｉ2 Ｏ
が４９モル％、Ｂ2 Ｏ3 が１モル％、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ
2 が５０モル％の組成を示す点Ｃと、Ｌｉ2 Ｏが４５モ
ル％、Ｂ2 Ｏ3 が５０モル％、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 が５
モル％の組成を示す点Ｄと、Ｌｉ2 Ｏが２０モル％、Ｂ
2 Ｏ3 が７５モル％、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 が５モル％の
組成を示す点Ｅと、Ｌｉ2 Ｏが０モル％、Ｂ2 Ｏ3 が８
０モル％、（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 が２０モル％の組成を示
す点Ｆとを結ぶ６本の直線で囲まれた組成範囲外にあ
る、試料番号１１５〜１１８については、焼結不足とな
るか、焼結してもメッキによって極端に絶縁抵抗が低下
し、好ましくない。
【００６３】試料番号１１９、１２０のように、上記６
角形の辺上および内部の範囲にあっても、Ｓｉ量ｗが
０．３未満の場合は、焼結不足となり、Ｓｉ量ｗが１．
０の場合には、メッキ後の２０ｋＶ／ｍｍでの絶縁抵抗
が極端に低くなり、好ましくない。
【００６４】Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2
からなる酸化物、Ａｌ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 を含有させるこ
とによって、２０ｋＶ／ｍｍにおける２５℃、１２５℃
の絶縁抵抗が３，０００Ω・μＦ、１０００Ω・μＦの
積層コンデンサが得られるものの、試料番号１２１、１
２２のように、Ａｌ2 Ｏ3 添加量として２０重量部およ
びＺｒＯ2 添加量として１０重量部を超えると、焼結性
が極端に低下し、好ましくない。
【００６５】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よい。これらの粉末を用いることにより、本実施例で示
した特性よりも向上することも有り得る。また、酸化イ
ットリウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウム、酸
化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、
酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルなど
も、酸化物粉末を用いたが、これに限定されるものでは
なく、この発明の範囲の誘電体セラミック層を構成する
ように配合すれば、アルコキシド、有機金属などの溶液
を用いても、得られる特性を何ら損なうものではない。
【図面の簡単な説明】
【図１】この発明の一実施例を示す断面図である。
【図２】積層前の第１の誘電体セラミック層の一例を示
す平面図である。
【図３】積層誘電体セラミック体を第１の誘電体セラミ
ック層および第２の誘電体セラミック層を積層すること
によって形成する状態を示す分解斜視図である。
【図４】添加成分であるＬｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，
Ｔｉ）Ｏ2 系の酸化物の組成範囲を示す｛Ｌｉ2 Ｏ，Ｂ
2 Ｏ3 ，（Ｓｉw Ｔｉ1-w ）Ｏ2 ｝の３成分組成図であ
る。
【符号の説明】
１０ 積層セラミックコンデンサ １２ 積層誘電体セラミック体 １４ａ 第１の誘電体セラミック層 １４ｂ 第２の誘電体セラミック層 １６ 内部電極 １８ 外部電極 ２０ａ 第１のメッキ被膜 ２０ｂ 第２のメッキ被膜
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01G 4/12

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 複数の誘電体セラミック層、 それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露
    出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複
    数の内部電極、および露出した前記内部電極に電気的に
    接続されるように設けられた外部電極を含む積層セラミ
    ックコンデンサにおいて、 前記誘電体セラミック層が、 不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
    ０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、 酸化イットリウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウ
    ム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビ
    ウム、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケル
    とからなり、 次の組成式、 （１−α−β）｛ＢａＯ｝m ・ＴｉＯ2 ＋αＲｅ2 Ｏ3
    ＋β（Ｍｎ1-x-y Ｎｉx Ｃｏy ）Ｏ （ただし、Ｒｅ2 Ｏ3 は、Ｙ2 Ｏ3 、Ｔｂ2 Ｏ3 、Ｄｙ
    2 Ｏ3 、Ｈｏ2 Ｏ3 、Ｅｒ2 Ｏ3 、Ｙｂ2 Ｏ3 の中から
    選ばれる一種類以上であり、 α、β、ｍ、ｘ、ｙは、 ０．００２５≦α≦０．０２５ ０．００２５≦β≦０．０５ β／α≦４ ０≦ｘ＜１．０ ０≦ｙ＜１．０ ０≦ｘ＋ｙ＜１．０ １．０００＜ｍ≦１．０３５） で表される主成分１００モルに対して、 副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して
    ０．１〜３．０モル添加含有し、 さらに、上記成分を１００重量部として、Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ
    2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔｉ）Ｏ2 系の酸化物を０．２〜３．
    ０重量部含有した材料によって構成され、 前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
    成されていることを特徴とする、積層セラミックコンデ
    ンサ。
  2. 【請求項２】 前記Ｌｉ2 Ｏ−Ｂ2 Ｏ3 −（Ｓｉ，Ｔ
    ｉ）Ｏ2 系の酸化物が、 ｛Ｌｉ2 Ｏ，Ｂ2 Ｏ3 ，（Ｓｉw Ｔｉ1-w ）Ｏ2 ｝（た
    だし、０．３≦ｗ＜１．０）の三角図としたときに（モ
    ル％で示す）、 Ａ（０，２０，８０） Ｂ（１９，１，８０） Ｃ（４９，１，５０） Ｄ（４５，５０，５） Ｅ（２０，７５，５） Ｆ（０，８０，２０） の６点を結ぶ６本の直線で囲まれた組成範囲にあり、 上記成分を１００重量部として、Ａｌ2 Ｏ3 およびＺｒ
    Ｏ2 のうち少なくとも一種類を合計で２０重量部以下
    （ただし、ＺｒＯ2 は１０重量部以下）を添加含有する
    ことを特徴とする、請求項１に記載の積層セラミックコ
    ンデンサ。
  3. 【請求項３】 外部電極は、導電性金属粉末またはガラ
    スフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層によって
    構成されていることを特徴とする、請求項１または請求
    項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
  4. 【請求項４】 外部電極は、導電性金属粉末またはガラ
    スフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層からなる
    第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とからな
    る、請求項１または請求項２に記載の積層セラミックコ
    ンデンサ。
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