DE19945014C1 - Reduktionsstabile X7R-Keramikmasse und ihre Verwendung - Google Patents

Abstract

Reduktionsstabile X7R-Keramikmasse hoher Dielektrizitätskonstante, insbesondere für Vielschichtkondensatoren mit Nickel-Innenelektroden, sind nach dem Core-Shell-Konzept auf der Basis von BaTiO 3 als Core-Komponente und verschiedenen Shell-Komponenten aufgebaut. sie besitzen eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel DOLLAR A (BaTiO 3 ) 0,98 (BaCO 3 )x(SRCO 3 ) 0,005 (SEO 1,5 ) y (MgO,NiO) 0,005 (MnO) 0003 F 0,98 DOLLAR A BaZrO 3 , SrZrO 3 , NdTiO 3,5 F 0,02 DOLLAR A + 0,5 Gew.-% (MgO) 0,506 (B 2 O 3 ) 0,233 (SiO 2 ) 0,261 F DOLLAR A mit SE = Yb, Eu, Y, Ho, Sm, Dy oder Nd und 0 6 x 6 0,04 und 0,005 6 y 6 0,02.

Description

Die Erfindung betrifft reduktionsstabile X7R-Keramikmassen hoher Dielektrizitätskonstante nach dem Oberbegriff des Pa­ tentanspruchs 1.

Derartige X7R-Keramikmassen werden vorzugsweise bei Viel­ schichtkondensatoren mit Nickel-Innenelektroden eingesetzt und sind für Anwendungen in der Elektronik und Elektrotechnik geeignet. Mit der Verwendung von Nickel anstelle des teuren Palladiums als Material für die Innenelektroden ist ein Ko­ stenvorteil verbunden.

Stoffliche Basis von X7R-Kondensatorkeramiken bildet im all­ gemeinen das ferroelektrische Bariumtitanat. Zwecks Verminde­ rung der im Bereich der ferroelektrischen Curietemperatur stark ausgeprägten Temperaturabhängigkeit der Dielektrizi­ tätskonstante werden die BaTiO₃-Pulverpartikel als Kernbe­ standteil "Core" durch den Zusatz von bestimmten Additiven in der Weise modifiziert, daß zumindest partiell um jedes Korn eine Hülle, "Shell", entsteht und so ein inhomogenes Keramik­ gefüge zustande kommt. Als X7R-Keramik werden Massen bezeich­ net, die einen Temperaturkoeffizienten der Kapazität von ±15% im Temperaturbereich von -55°C bis +125°C besitzen.

Es sind bereits technische Lösungen bekannt geworden, die die Gemeinsamsinterung einer X7R-Keramikmasse mit Ni-Innenelek­ troden unter reduzierenden Bedingungen bei 1300 bis 1350°C gestatten. Um die Oxidation des Nickels in der Aufheizphase und während der Sinterung zu unterbinden, muß ein Sauerstoff­ partialdruck bis herab zu 10^-8 Pa, mindenstens jedoch von 10^-2 Pa angewendet werden. Unter derartigen Bedingungen wird BaTiO₃ bereits partiell reduziert, was zwangsläufig zur Her­ absetzung des Isolationswiderstandes und damit zu einer unzu­ lässigen Erhöhung der dielektrischen Verluste führt. Daher weisen die für Ni-Innenelektroden geeigneten X7R-Kondensator­ keramiken zur Heraufsetzung der Stabilität gegenüber Reduk­ tion zum Beispiel einen über die Zusammensetzung BaTiO₃ im "Core" hinausgehenden Überschuß an BaO im "Shell"-Bereich auf, der die weiteren Zusätze, die als Akzeptoren wirken, bindet und mit der BaTiO₃-Unterlage verbindet, so daß die Bildung von beweglichen Ladungsträgern, die den Isolationswi­ derstand herabsetzen, selbst unter den angegebenen reduzie­ renden Bedingungen unterbunden wird.

Von Sakabe [Ceramic Bulletin, 66 (1987) 1338] wurde beschrie­ ben, daß Nickel dann vorteilhafterweise anstelle von Palla­ dium in Vielschichtkondensatoren eingesetzt werden kann, wenn die Stabilität der Keramik gegenüber Reduktion in einer Atmo­ sphäre p_O2 < 10^-5 Pa durch den Einbau von Ca²⁺- oder Mg²⁺-Ak­ zeptoren auf Ti⁴⁺-Plätzen in der Kristallstruktur von BaTiO₃ herbeigeführt wird, indem man der Keramikmasse einen Über­ schuß von BaCO₃ mit der Shell-Komponente zuführt, die außer­ dem CaCO₃ und/oder MgO sowie weitere Zusätze enthält. Nach der Druckschrift DE 42 20 681 C2 enthält die Shell-Komponente außer MgO auch MnO sowie vor allem ein Oxid der Seltenen Erd­ metalle SE₂O₃ (SE = Dy, Ho, Er oder Tb) und wahlweise auch bis zu 2,5 Gew.-% einer Glasfritte, z. B. bestehend aus einem BaO-SrO-Li₂O-SiO₂-Glas.

In der Druckschrift EP 0 605 904 A2 wird eine Keramikmasse auf der Basis von BaTiO₃ beschrieben, die zusätzlich Kobalt enthält. Dieser Keramikmasse ist ein Glassystem unter Betei­ ligung von Lithium zugesetzt.

In der Druckschrift US 5 397 753 A1 wird außerdem die Zugabe von bis zu 3 mol% BaZrO₃ zur Shell-Komponente vorgeschlagen, um stabile X7R-Vielschichtkondensatoren mit Ni-Innenelektro­ den herstellen zu können. Angaben über den für die Beurtei­ lung der Funktionssicherheit wesentlichen Lebensdauertest HALT (Highly Accelerated Life Test) werden von Y. Sakabe, Y. Hamayi und T. Nishiyama [Ferroelectrics, 133 (1992) 133] für derartige Vielschichtkondensatoren mitgeteilt.

Ebenfalls auf BaTiO₃ im "Core" und einer komplexen Zusammen­ setzung im "Shell"-Bereich basiert die in der Druckschrift EP 0 504 756 A1 begründete Vorgehensweise. Hier werden neben Ba­ CO₃ 1 bis 3 mol% MgO, ZnO, TiO₂ und SE₂O₃ (SE = Ho, Er, Yb, Dy oder Y) dem BaTiO₃-Pulver zugemischt und durch Kalzination bei 1000°C der einhüllende "Shell"-Bereich in einem ersten Schritt ausgebildet. Erst nach dem Zumischen von CaZrO₃ bzw. BaZrO₃ und der Fritte eines Silicat- bzw. Borosilicatglases erfolgt die endgültige Formierung der "Shell"-Struktur im Prozeß der Sinterverdichtung der Vielschichtkondensatoren. Neben seiner Akzeptorfunktion wirkt MgO in dem an BaTiO₃ un­ mittelbar angrenzenden unteren "Shell"-Bereich hemmend auf das Eindiffundieren der SE^3+-Kationen, die das unkontrollierte Kornwachstum fördern [H. Kishi, Y. Okino, M. Honda, Y. Iguchi, M. Imaeda, Y. Takahashi, H. Ohsato, T. Okuda: Jpn. J. Appl. Phys. 36 (1997) 5954]. Im HALT-Test (0,1 µF Kondensato­ ren 0805 mit 12 µm dielektrischer Dicke bei 350 V und 165°C) wurde bei 50% der Teile einer typischen Charge eine Lebens­ dauer von 1500 Minuten festgestellt [H. Kishi, N. Yamaoka, Science of Ceramic Interfaces II, J. Novotny (Editor) 1994 Elsevier, Seiten 613 bis 616].

Eine prozeßtechnisch vereinfachte Vorgehensweise wird in den Druckschriften US 5 403 797 A1 und 5 335 139 A1 sowie EP 0 615 262 A3 angegeben. BaTiO₃-Pulver einer bestimmten Dispersität wird mit variablen Anteilen der "Shell"-Komponen­ ten [(MgCO₃)₄Mg(OH)₂(H₂O)₅], MnCO₃, V₂O₅ und Y₂O₃ sowie mit ca. 5 Gew.% einer Mischung aus BaCO₃, CaCO₃ und SiO₂ bzw. einer (Ba_1-xCa_x)SiO₃-Glasfritte BCG (mit z. B. x = 0,5) versetzt und unmittelbar, das heißt ohne den Zwischenschritt einer Kalzi­ nation mit anschließender Mahlung, zu einem Schlicker aufbe­ reitet, aus dem Folien für Vielschichtkondensatoren gezogen werden. Der an derartigen Vielschichtkondensatoren mit Ni-In­ nenelektroden vorgenommene Zuverlässigkeitstest HALT (bei 180°C unter einer Spannung von 10 V/µm) ergab für die Zeit bis zum Unterschreiten des Isolationswiderstandes R_IS < 2 . 10⁵ Ω Werte von bis zu 2000 Minuten.

Aus der Druckschrift EP 0 814 486 A1 ist ein Massekonzept be­ kannt, das den BaO-Überschuß vermeidet. Zum Aufbau der ein­ hüllenden "Shell"-Struktur gelangen neben etwa 1 mol% SE₂O₃ (SE = Tb, Dy, Ho, Er oder Yb) bis zu 4 mol% einer Mischung von Manganoxid und Nickeloxid sowie bis zu 5 mol% MgO und ein Zusatz von mehreren Molprozent SiO₂ zur Anwendung. Die Beur­ teilung der Zuverlässigkeit im HALT-Test bei 150°C und 100 V führt bei der Ermittlung der Zeitdauer, bis der Fall R_IS < 10⁶ Ω eingetreten ist, unter diesen milden Bedingungen zu ver­ gleichsweise hohen Werten. Eine Möglichkeit des Vergleichs mit den weiter oben angegebenen Zuverlässigkeitsdaten, die unter härteren Bedingungen erhalten wurden, ist praktisch nicht möglich, da die Mechanismen der Widerstandsdegradation temperatur- und spannungsabhängig sein können.

In der Druckschrift EP 0 821 377 A2 wird eine Serie verschie­ dener Silicat- und Borosilicatgläser als Bestandteil der "Shell"-Bereiche aufgeführt und in diesem Zusammenhang auf die Bedeutung Manganoxid enthaltender Phasen und/oder von Si­ licatphasen in der Nähe der Ni-Innenelektroden verwiesen, da diese der Erhöhung der Alterungsstabilität und Zuverlässig­ keit von Vielschichtkondensatoren mit Ni-Innenelektroden för­ derlich sind.

Davon ausgehend sind in der älteren, nicht vorveröffentlich­ ten Druckschrift DE 199 18 091 A1 reduktionsstabile X7R-Konden­ satormassen beschrieben worden, die bei der Sinterverdichtung in Vielschichtkondensatoren mit Ni-Innenelektroden ein inhomogenes Gefüge ergeben, das eine hohe Zuverlässigkeit im HALT-Test aufweist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine geeignete X7R- Kondensator-Keramikmasse anzugeben, die bei Vielschichtkon­ densatoren mit Ni-Innenelektroden zu einer vergleichsweise hohen Dielektrizitätskonstante bei zugleich hoher Zuverläs­ sigkeit führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer reduktionsstabi­ len X7R-Keramikmasse gelöst, die die Merkmale des Patentan­ spruchs 1 besitzt.

Vorteilhafte Weiterbildungen sind in den Unteransprüchen an­ geführt.

Der Vorteil der Erfindung besteht darin, daß der für X7R-Kon­ densatorkeramiken typische Phasenaufbau im Shellbereich mit den Zusätzen BaCO₃, SrCO₃, einem Oxid der Seltenen Erden SE₂O₃, MnO und basischem Magnesiumcarbonat bzw. NiO unter Zu­ gabe weiterer Additive wie BaZrO₃, SrZrO₃ oder Nd₂Ti₂O₇ und einer Borosilikat-Glasfritte gleichfalls realisiert werden kann. Als Oxidkomponente der seltenen Erden erweisen sich Yb₂O₃, Y₂O₃, Dy₂O₃ bzw. Ho₂O₃ und ebenso das im Stand der Tech­ nik bisher kaum in Betracht gezogene Eu₂O₃ als geeignet.

Die erhöhte Stabilität gegenüber Reduktion bei der Gemeinsam­ sinterung mit Ni-Innenelektroden wird dabei durch den BaO- Überschuß und die zumindest partielle Wirkung der anderen Ad­ ditive als Akzeptoren herbeigeführt. Die Sinterverdichtung wird dadurch erreicht, daß man BaTiO₃ als Core-Komponente mit einem Teil der Shell-Komponenten, nämlich MgCO₃ bzw. NiO, SrCO₃, BaCO₃, MnCO₃ sowie einem Oxid der seltenen Erden in ei­ nem Kalzinationsschritt 1 h bei 980°C zu einem inhomogenen Gefüge verbindet, anschließend eine Feinmahlung vornimmt und dem Schlicker vor der Folienziehung die einer separaten Mah­ lung unterzogenen Additive Nd₂Ti₂O₇, SrZrO₃ bzw. BaZrO₃ zusam­ men mit der Glasfritte hinzufügt.

Die thermische Fixierung der Shell-Bestandteile in einem Kal­ zinationsschritt bei anschließender geeigneter Mahlung und Dispergierung vermeidet Schwierigkeiten, die sich aus der in den Druckschriften US 5 403 797 A1, US 5 335 139 A1 sowie EP 0 615 262 A2 beschriebenen Vorgehensweise ergeben, wo auf die Kalzination verzichtet wird.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbei­ spielen näher erläutert.

Ausführungsbeispiele

Als Core-Komponente C sind Bariumtitanatpulver geeignet, be­ zeichnet als C1, die durch Umsetzung einer äquimolaren Mi­ schung aus BaCO₃ und TiO₂ bei 1140°C und 4 h Haltezeit her­ gestellt werden. Bei geeigneter Morphologie der BaCO₃- und TiO₂-Rohstoffe wird dabei ein BaTiO₃-Pulver mit der mittleren Korngröße von 1,5 µm erhalten. In gleicher Weise sind BaTiO₃- Pulver, bezeichnet als C2, geeignet, die im Ergebnis einer thermischen Zersetzung von BaTiO(C₂O₄)₂ . 4H₂O entstehen. Diese weisen typischerweise eine mittlere Korngröße von ca. 0,8 µm auf.

Als Shell-Komponente S sind kombinierte Zusätze vorteilhaft, die neben BaCO₃, SrCO₃, einem Oxid der seltenen Erden SE₂O₃ und wahlweise Manganoxid außerdem NiO oder MgO enthalten und mit dem BaTiO₃ im Core-Bereich durch Kalzination bei 980°C (Haltezeit 1 h) chemisch verbunden werden. Anschließend wird das Reaktionsprodukt einem Mahlprozeß unterworfen, wobei eine mittlere Korngröße von 0,7 µm anzustreben ist.

Zur Vervollständigung der Shell-Struktur S im anschließenden Sinterprozeß werden dem Mahlprodukt als weitere Additive BaZrO₃ oder wahlweise SrZrO₃ bzw. Nd₂Ti₂O₇ sowie eine Glas­ fritte, bestehend aus einem Glas des Systems MgO-SiO₂-B₂O₃ in feindisperser Form (mittlere Korngröße ca. 1 µm) hinzuge­ fügt. Nach intensiver Mischung wird die Keramikmasse entweder zu einem Granulat zwecks Preßformgebung zu scheibchenförmigen Proben verarbeitet, die nach der Sinterung die Messung der dielektrischen Eigenschaften gestatten, oder es wird unter Zusatz von Dispergator und Binder ein Schlicker bereitet, der eine Folienziehung mit anschließendem Aufbau von Vielschicht­ kondensatoren mit Ni-Innenelektroden ermöglicht.

Auf diesem Wege werden Scheibchenproben und Vielschichtkon­ densatoren mit Nickel-Innenelektroden in einer Zusammenset­ zung der allgemeinen Formel:

[(BaTiO₃)_0,98(BaCO₃)_x(SrCO₃)_0,005(SEO_1,5)_y(MgO, NiO)_0,005 (MnO)_0,003]_0,98 [BaZrO₃, SrZrO₃, NdTiO_3,5]_0,02 + 0,5 Gew.% [(MgO)_0,506(B₂O₃)_0,233(SiO₂)_0,261]

erhalten. Die Zahlenangaben sind Molenbruchanteile. Die Glas­ fritte wurde ausschließlich zu 0,5 Masseprozent zugesetzt.

Entbinderung und Sinterung der Scheibchen-Proben erfolgte bei 1350 ± 50°C an Luft, zur Feststellung der Stabilität der Ke­ ramik gegenüber Reduktion probeweise auch unter Stickstoff (p_O2 ≈ 10^-3 Pa). Zur Kontaktierung wurde Ag-Paste verwendet, Einbrennen erfolgte bei 800°C (1 h).

In Tabelle 1 sind Angaben zu Varianten der Herstellung der X7R-Keramikmasse angegeben. Die Sinteratmosphäre war Luft bei Nr. 2 N₂. Der Additivzusatz betrug 0,02 Mol und es ist Ba/Ti_insgesamt angeführt.

Die Beispiele mit den Nummern 1, 2, 12, 13 und 15 laut Tabel­ le 1 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele sondern lediglich Vergleichsbeispiele.

Tabelle 1

In Tabelle 2 sind die Meßwerte der dielektrischen Eigenschaf­ ten von Scheibchenproben nach der Sinterung bei 1350°C/3 h und Kontaktierung durch Einbrennen von Ag-Elektroden an Luft zusammengestellt. Die Dielektrizitätskonstante ε_eff und der Verlustfaktor tanδ wurden bei 25°C und 1 kHz Meßfrequenz gemessen. Der TKC-Verlauf basiert auf einem ε bei 25°C als Bezugsgröße. Probendurchmesser ca. 13 mm, Probendicke ca. 1 mm

Tabelle 2

Reproduzierbarkeit und Stabilität der Keramik bei der Sinte­ rung unter stark vermindertem Sauerstoffpartialdruck werden durch die Proben 1(Luft) und 2(N₂) belegt. Man erkennt, daß die Eigenschaftskriterien für eine X7R-Keramik erfüllt sind.

Durch den zusätzlichen Einbau von MnO in die Shell-Zusammen­ setzung von 1 im Versatz 3 nimmt der Verlustfaktor tanδ si­ gnifikant ab. Die Temperaturabhängigkeit der Kapazität im Be­ reich von -55°C bis 125°C ist im Vergleich zu 1 vorteilhaft vermindert. Es wird durch den MnO-Zusatz eine Verbesserung der Sinterdichte erreicht. Bei der Sintertemperatur von 1350°C entstandene Sauerstoffleerstellen werden beim Abkühlen bzw. Tempern in einer Atmosphäre mit definiertem Sauerstoff­ partialdruck aufgefüllt, was eine Verbesserung der dielektri­ schen Eigenschaften der Keramik zur Folge hat.

Ersetzt man bei sonst gleicher Zusammensetzung Yb₂O₃ der Kera­ mikprobe 3 durch Y₂O₃ (4) bzw. Ho₂O₃ (5), so ergeben sich gleichfalls dielektrische Eigenschaften, die den für eine X7R-Kondensatorkeramik festgelegten Kriterien entsprechen. Der Einsatz von BaTiO₃ C2 (d₅₀ ≈ 0,8 µm) in 6 zeigt, daß bei Anwendung dieser feindispersen Core-Komponente die Homogeni­ sierung in der Keramik zu weit voranschreitet und damit zu einer Überschreitung des TKC-Toleranzbereiches führt.

Wendet man bei sonst gleicher Zusammensetzung anstelle von Yb₂O₃, Y₂O₃ bzw. Ho₂O₃ die seltenen Erden Nd₂O₃ (7), Sm₂O₃ (8) bzw. Eu₂O₃ (9) an, so ergeben sich zum Teil starke Abweichun­ gen von den für X7R-Kondensatormassen geforderten TKC-Krite­ rien. Eine schrittweise Verringerung des Gehalts von Eu₂O₃ bei 10 und 11 führt beim Versatz 11 wieder zu einem TKC-Ver­ lauf, der die X7R-Kriterien in der geforderten Toleranz von ±15% erfüllt. Damit wird die Herstellung einer redoxstabilen Keramikmasse mit Eu₂O₃, die die für X7R spezifizierten elek­ trischen Parameter erfüllt, belegt.

Der Versatz 12 zeigt, daß die Eigenschaftswerte auch den Er­ fordernissen entsprechen, wenn der zur Gewährleistung der Re­ doxstabilität notwendige Akzeptorzusatz MgO durch NiO ausge­ tauscht ist.

Die Proben 13, 14 und 15 belegen, daß das bei den übrigen Proben angewandte Additiv BaZrO₃ auch durch Nd₂Ti₂O₇ bzw. SrZrO₃ ersetzt werden kann, wobei nur im letzteren Fall die TKC-Kriterien erfüllt werden.

Die Erhöhung des Ba/Ti-Verhältnisses von 1,01 auf 1,04 bei 14 ist mit einer starken Verminderung der Sinterfähigkeit ver­ bunden, was zu einer Erniedrigung des R_IS-Wertes und einer Erhöhung des Verlustfaktors Anlaß gibt. Bei Versatz 14 wurden daher außer der Zugabe von 0,5 m% Glasfritte additiv 0,4 mol% H₃BO₃ und 0,6 mol% SiO₂ zugegeben und auf diesem Wege Sinter­ verdichtung erreicht.

Die Eignung der hergestellten Keramikmassen für die Anwendung in Vielschichtkondensatoren mit Ni-Innenelektroden wird an­ hand einer Auswahl der in Tabellen 1 und 2 aufgeführten An­ sätze belegt.

Der für die Ziehung der Keramikfolien benötigte Schlicker wird aus der auf eine bestimmte Dispersität gemahlenen Pul­ vermischung unter Verwendung von Wasser mit Hilfe eines Dis­ pergators hergestellt. Es wird ein Feststoffgehalt von 65 m-% angestrebt und die Viskosität unter Zusatz eines Acrylatbin­ ders auf Werte von 20 bis 30 Ma s eingestellt. Nach dem Be­ drucken der Folien mit einer kommerziell erhältlichen Ni-Pa­ ste eines Metallgehalts von 60 m%, Stapeln, Laminieren und Cutten werden die Einzelteile durch stufenweises Erhitzen bis auf 500°C in einer Stickstoff-Atmosphäre dem Prozeß der Ent­ binderung unterzogen, wobei zunächst ein Restkohlenstoffge­ halt von ca. 0,5% in der Keramik verbleibt. Die Eliminierung des Restkohlenstoffes und die anschließende Sinterverdichtung der entbinderten Bauteile gelingt, indem man auf 1300 bis 1360°C in einer Stickstoffatmosphäre unter Zuführung einer CO₂/H₂-Prozeßgas-Mischung erhitzt, die je nach Zusammenset­ zung den gewünschten Sauerstoffpartialdruck zwischen 10^-3 bis 10^-8 Pa variabel einzustellen gestattet. Zwecks Ausheilung von Defekten infolge beginnender reduktiver Degradation der Keramik während des Sinterns wird in der Abheizphase eine Temperung bei einem Sauerstoffpartialdruck von bis zu 1 Pa vorgenommen. Die Terminierung der auf einem solchen Wege er­ haltenen Vielschichtkondensatoren mit Ni-Innenelektroden er­ folgt mit Cu-Paste nach einem standardmäßigen Verfahren durch kurzzeitiges Erhitzen bis zu 935°C (Einbrennen), wobei auch hier eine Reduktion der Keramik durch in der Terminierungspa­ ste enthaltene organische Bestandteile vermieden werden muß, was z. B. dadurch gelingt, daß der Stickstoffatmosphäre eine Wasserstoff-Wasserdampfmischung zugeführt wird.

Das in Fig. 1 gezeigte Temperatur-Zeit-Diagramm 1 gibt die Prozeßführung zur Sinterung von Kondensatoren der Massezusam­ mensetzung Probe Nr. 3 in verschiedenen Varianten A bis F wieder.

In der Stufe I wird dem N₂-Strom bereits Wasserdampf und in II noch zusätzlich H₂ zudosiert, um den Restkohlenstoff bei 800°C vollständig zu eliminieren und eine Oxidation der In­ nenelektroden zu vermeiden. Anschließend wird mit Ausnahme der Variante A bereits während des Aufheizens in Rampe III eine dem angegebenen Sauerstoffpartialdruck entsprechende H₂/CO₂-Prozeßgasmischung zudosiert. Sinterung erfolgt bei 1300°C bzw. 1360°C im Abschnitt IV beim aufgeführten Sauer­ stoffpartialdruck. In Stufe V wird schließlich der p_O2-Wert unverändert beibehalten bzw. auf einen bestimmten Wert her­ aufgesetzt. Der eingestellte Partialdruck ist mit dem in Rampe III angegebenen identisch.

Die thermische Nachbehandlung (Stufe VI) gelangt in der ange­ gebenen Weise zur Anwendung. Um den Einfluß einer oxidativen Nachbehandlung auf das dielektrische Eigenschaftsverhalten zu erfassen, sind parallel dazu auch Kondensatoren ohne thermi­ sche Nachbehandlung (ohne Stufe VI) hergestellt worden.

In den Tabellen 3 und 4 sind die elektrischen Parameter von Vielschichtkondensatoren nach Massezusammensetzung Probe Nr. 3 und Bauform 0805/50 V/100 nF aufgeführt, wie sie nach den verschiedenen Varianten der Atmosphärenführung während des Sinterns bei 1360°C erhalten wurden. Die Kondensatoren ent­ halten 50 bedruckte Schichten. Bedingt durch die manuell aus­ geführte Metallisierung weisen die Kapazitätswerte verständ­ licherweise eine bestimmte Streuung auf. Die gesinterte die­ lektrische Schichtdicke beträgt 15 µm. Die effektive Dielek­ trizitätskonstante ε_eff kann aus der Kapazität mit Hilfe der Formel C = (n - 1)ε₀ε_effA/d berechnet werden. Die Kapazitätswerte sind bei 1 kHz und zwecks Feststellung des Temperaturkoeffizi­ enten TKC im Temperaturbereich von -55°C bis 125°C gemessen worden. Der Isolationswiderstand wurde bei einer angelegten Spannung von 50 V ermittelt. Bei den dargestellten Eigen­ schaftswerten wird τ als Produkt aus Kapazität und Isolati­ onswiderstand angegeben.

Tabelle 3

Tabelle 4

In Tabelle 5 sind die zugehörigen Zuverlässigkeits-Meßdaten zusammengestellt. Der "Highly Accelerated Life Time"-Test HALT trifft eine Aussage über die Zuverlässigkeit der Konden­ satoren und wird ausgeführt, indem man die Bauteile z. B. bei 140 oder 200°C mit einer Spannung zwischen 140 bis 200 V, in der Regel mit der vierfachen Nennspannung, beaufschlagt und die Zeitdauer ermittelt, bis zu der bei 70% (Spalte a; R_IS,50% < 0,7R_IS;Anfang) bzw. 50% (Spalte b; R_IS,50% < 0,5R_IS;Anfang) der Bau­ teile einer Charge der Isolationswiderstand auf 0,7 oder 0,5 des Anfangswertes abnimmt bzw. auch einfach feststellt, bis zu welcher Zeit der Isolationswiderstand der Bauteile < 1 MΩ (Spalte c; R_IS,50% < 10⁶ Ω) bestehen bleibt.

Tabelle 5

Man erkennt, daß die X7R-Kriterien bei den nach Sinterregime A hergestellten Kondensatoren nahezu erfüllt werden, und sich die Anwendung der oxidativen Temperstufe VI vorteilhaft aus­ wirkt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die Mitführung des Prozeßgases ab 800°C (Ende der Nachentkohlung) für die Verbesserung der Zu­ verlässigkeit vorteilhaft ist, weil auf diese Weise eine par­ tielle Nickeloxidation vermieden und die Bildung von Sauer­ stoffleerstellen in Folge der Auflösung von NiO in BaTiO₃ un­ terbunden wird. Die experimentellen Befunde zeigen, daß bei 1360°C/2 h, gleicher Aufheiz- und Abkühlgeschwindigkeit und mit abnehmendem Sauerstoffpartialdruck eine Zunahme der Die­ lektrizitätskonstante und des Verlustfaktors erreicht wird. Gleichzeitig nimmt die Abhängigkeit der Kapazität von der Temperatur, der TKC-Wert, zu. Sauerstoffpartialdrücke unter­ halb von 10^-8 Pa (1360°C) sind bei der Herstellung von Kon­ densatoren der Probe Nr. 3 zu vermeiden.

Aus den Scheibchenversuchen der Tabellen 1 und 2 folgend, wurden, basierend auf den Ergebnissen des Ansatzes Nr. 3, weitere Vielschichtkondensatoren der Bauform 0805 herge­ stellt, deren Zusammensetzung gemäß Probennr. in Tabelle 1 in Klammern angeführt sind.

Deren Herstellungsbedingungen (Prozeßführung P, Sintertempe­ ratur ST in °C und Haltezeit H in h) und elektrische Parame­ ter sind in den Tabellen 6, 7, sowie die Angaben zur Zuver­ lässigkeit nach HALT-Messungen in Tabelle 8 angegeben.

Die Prozeßführung entspricht hier gleichfalls dem in Fig. 1 dargestellten Temperatur-Zeit-Diagramm. Auf Grund der positi­ ven Befunde bei der Anwendung der thermischen Nachbehandlung in einer Atmosphäre mit erhöhtem Sauerstoffpartialdruck wurde die Stufe VI durchgängig angewendet.

Die hier beschriebenen Kondensatoren enthalten je 20 be­ druckte Schichten

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Angegeben sind Probennr. mit Massezusammensetzung gem. Ta­ belle 1, Prozeßführung P, Sintertemperatur ST(°C)/Haltezeit H(h), dielektrische Dicke d in µm, HALT-Bedingungen B (°C/V) nd HALT-Messungen a, b, c gem. Tabelle 5.

Man erkennt, daß die X7R-Kriterien in Verbindung mit einem günstigen Wert für die Zuverlässigkeit bei Kondensatoren der Massezusammensetzung 6 erreicht werden. Bei diesem Versuch wurde nach dem Umsatz des feinkörnigen BaTiO₃ (C2) mit BaCO₃, SrCO₃, MgCO₃, MnO und Ho₂O₃ bei 980°C (1 h) eine Stufe der Feinmahlung (d₅₀ = 0,7 µm) angewendet und die separat herge­ stellten und ebenfalls gemahlenen Additive BaZrO₃ und Magne­ siumborosilicatglas bei der Schlickerbereitung zugemischt.

Im Vergleich zu den Vielschichtkondensatoren der Massezusam­ mensetzung 5, die unter den gleichen Bedingungen prozessiert wurden, ist bei Massezusammensetzung 6 die Dielektrizitäts­ konstante ε_eff signifikant erhöht, und der τ-Wert liegt weit über dem in der X7R-Charakteristik geforderten Wert von 1000 Sekunden. Im Zuverlässigkeitstest sind 5 und 6 vergleichbar.

Durch die Substitution von Ho₂O₃ (0,02 mol) in den Viel­ schichtbauteilen 5 und 6 durch Eu₂O₃ (0,005 mol) im Shell-Be­ reich von Bauteilen gem. Massezusammensetzung 11 werden die elektrischen Parameter der X7R-Kriterien gleichfalls erfüllt. Die Werte für die Zuverlässigkeit der Kondensatoren fallen durchweg wesentlich niedriger aus.

Die Substitution von BaZrO₃ durch SrZrO₃ in den Kondensatoren mit Massezusammensetzung 13 bzw. 14 bewirkt eine besonders geringe Temperaturabhängigkeit der Kapazität im Bereich von -55°C bis +125°C. Die Keramikmassen würden den Anforderungen von X7F-Kondensatoren gleichfalls genügen. Die Zuverlässig­ keitswerte im HALT-Test sind allerdings unzureichend.

Claims (7)

1. Reduktionsstabile X7R-Keramikmasse hoher Dielektrizitäts­ konstante, insbesondere für Vielschichtkondensatoren mit Nickel-Innenelektroden, aufgebaut nach dem Core-Shell-Konzept auf der Basis von BaTiO₃ als Core-Komponente und verschiede­ nen Shell-Komponenten, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen For­ mel
[(BaTiO₃)_0,98(BaCO₃)_x(SrCO₃)_0,005(SEO_1,5)_y(MgO, NiO)_0,005(MnO)_0,003]_0,98 [BaZrO₃, SrZrO₃, NdTiO_3,5]_0,02 + 0,5 Gew.% [(MgO)_0,506(B₂O₃)_0,233(SiO₂)_0,261]
mit SE = Yb, Eu, Y, Ho, Sm, Dy oder Nd und 0 ≦ x ≦ 0,04 und 0,005 ≦ y ≦ 0,02.

2. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 1 gekennzeichnet durch den Einsatz von BaTiO₃-Pulver einer erhöhten mittleren Dispersität als Core-Komponente.

3. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die X7R-Keramik einen phasenheterogenen Aufbau aufweist, indem sich um das Bariumtitanat im Core- ein Shell-Bereich aufbaut, dessen Zusammensetzung durch die Bindung von SrCO₃ mit MgO und einer Oxidkomponente der seltenen Erden SE₂O₃ mit SE = Yb, Eu, Y, Ho, Sm, Dy oder Nd unter Beteiligung von Man­ ganoxid am BaTiO₃ zustande kommt, und der außerdem durch BaZrO₃ sowie durch Zusatz einer Magnesium-Borosilicat-Glas­ fritte modifiziert ist.

4. Reduktionsstabile Keramikmasse einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der phasenheterogene Aufbau der X7R-Keramikmasse im Shell-Bereich dadurch zustande kommt, daß MgO durch NiO er­ setzt ist.

5. Reduktionsstabile Keramikmasse nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß der phasenheterogene Aufbau der X7R-Keramikmasse im Shell-Bereich dadurch zustande kommt, daß BaZrO₃ durch SrZrO₃ ersetzt ist.

6. Reduktionsstabile Keramikmasse einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch den Zusatz von 0,5 Gew.-% eines Glaspulvers des Systems MgO-B₂O₃-SiO₂ mit einer Korngröße zwischen 0,8 und 1,2 µm als Sinterhilfsmittel.

7. Verwendung einer reduktionsstabilen Keramikmasse nach ei­ nem der Ansprüche 1 bis 6 für X7R-Kondensatoren mit Ni-In­ nenelektroden.