JP3180681B2

JP3180681B2 - 積層セラミックコンデンサ

Info

Publication number: JP3180681B2
Application number: JP23925996A
Authority: JP
Inventors: 博之和田; 晴信佐野; 憲彦坂本
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1996-07-19
Filing date: 1996-09-10
Publication date: 2001-06-25
Anticipated expiration: 2016-09-10
Also published as: EP0820074B1; DE69700235D1; KR100207899B1; SG55353A1; JPH1083931A; CN1091539C; CA2210927C; EP0820074A1; TW344834B; CN1171610A; KR980009197A; DE69700235T2; CA2210927A1; US5835340A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子機器に用いら
れるセラミックコンデンサ、特にニッケルあるいはニッ
ケル合金からなる内部電極を有する積層セラミックコン
デンサに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、積層セラミックコンデンサの
製造工程は、以下のようなものが一般的である。まず、
その表面に内部電極となる電極材料を塗布したシート状
の誘電体セラミック層が準備される。誘電体セラミック
層としては、たとえばＢａＴｉＯ₃を主成分とする材料
が用いられる。次にこの電極材料を塗布したシート状の
誘電体セラミック層を積層して熱圧着し、一体化したも
のを自然雰囲気中において１２５０〜１３５０℃で焼成
することで、内部電極を有するセラミック積層体が得ら
れる。そして、このセラミック積層体の端面に、内部電
極と導通する外部電極を焼き付けることにより、積層セ
ラミックコンデンサが得られる。

【０００３】従って、内部電極の材料としては、次のよ
うな条件を満たす必要がある。１．セラミック積層体と内部電極とが同時に焼成される
ので、セラミック積層体が焼成される温度以上の融点を
有すること。

【０００４】２．酸化性の高温雰囲気中においても酸化
されず、しかも誘電体セラミック層と反応しないこと。

【０００５】このような条件を満足させる電極として
は、白金、金、パラジウムあるいは銀−パラジウム合金
などのような貴金属が用いられてきた。しかしながら、
これらの電極材料は優れた特性を有する反面、高価であ
ったため、積層セラミックコンデンサに占める電極材料
費の割合は３０〜７０％にも達し、製造コストを上昇さ
せる最大の要因となっていた。

【０００６】貴金属以外に高融点をもつものとしてＮ
ｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｗ，Ｍｏ等の卑金属があるが、これら
の卑金属は高温の酸化性雰囲気中では容易に酸化されて
しまい、電極としての役目を果たさなくなってしまう。
そのため、これらの卑金属を積層セラミックコンデンサ
の内部電極として使用するためには、誘電体セラミック
層とともに中性または還元性雰囲気中で焼成する必要が
ある。しかしながら、従来の誘電体セラミック材料で
は、このような中性または還元性雰囲気で焼成すると著
しく還元してしまい、半導体化してしまうという欠点が
あった。

【０００７】このような欠点を克服するために、たとえ
ば特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チ
タン酸バリウム固溶体において、バリウムサイト／チタ
ンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体セラミ
ック材料や、特開昭６１−１０１４５９号公報のように
チタン酸バリウム固溶体にＬａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｙ
等の希土類酸化物を添加した誘電体セラミック材料が考
えだされた。

【０００８】また、誘電率の温度変化を小さくしたもの
として、たとえば特開昭６２−２５６４２２号に示され
るＢａＴｉＯ₃−ＣａＺｒＯ₃−ＭｎＯ−ＭｇＯ系の組成
や、特公昭６１−１４６１１号に示されるＢａＴｉＯ₃
−（Ｍｇ，Ｚｎ，Ｓr，Ｃａ）Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系の
組成の誘電体セラミック材料が提案されてきた。

【０００９】このような誘電体セラミック材料を使用す
ることによって、還元性雰囲気で焼成しても半導体化し
ないセラミック積層体を得ることができ、内部電極とし
てニッケル等の卑金属を使用した積層セラミックコンデ
ンサの製造が可能になった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】近年のエレクトロニク
スの発展に伴い電子部品の小型化が急速に進行し、積層
セラミックコンデンサも小型化、大容量化の傾向が顕著
になってきた。従って、高誘電率で、誘電率の温度変化
が小さく、信頼性に優れる誘電体セラミック材料に対す
る需要が大きくなっている。

【００１１】しかしながら、特公昭５７−４２５８８号
公報や、特開昭６１−１０１４５９号公報に示される誘
電体セラミック材料は、大きな誘電率が得られるもの
の、得られたセラミック積層体の結晶粒が大きくなり、
積層セラミックコンデンサにおける誘電体セラミック層
の厚みが１０μｍ以下のような薄膜になると、１つの層
中に存在する結晶粒の数が減少し、信頼性が低下してし
まうという欠点があった。また、誘電率の温度変化も大
きいという問題もあり、市場の要求に十分に対応できて
いるとはいえない。

【００１２】一方、特開昭６２−２５６４２２号公報に
示される誘電体セラミック材料では、誘電率が比較的高
く、得られたセラミック積層体の結晶粒も小さく、誘電
率の温度変化も小さいものの、ＣａＺｒＯ₃や焼成過程
で生成するＣａＴｉＯ₃が、ＭｎＯなどとともに二次相
を生成しやすいため、高温での信頼性に問題があった。

【００１３】また、特公昭６１−１４６１１号公報に示
される誘電体セラミック材料では、得られる誘電率が２
０００〜２８００であり、積層セラミックコンデンサの
小型大容量化という点で不利であるという欠点があっ
た。さらに、ＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性、
すなわち、温度範囲−５５〜＋１２５℃の間で静電容量
の変化率が±１５％以内を満足し得ないという問題があ
った。

【００１４】そこで、上記問題点を解決すべく、特開平
５−９０６６号、特開平５−９０６７号、特開平５−９
０６８号の組成が提案されている。しかし、その後のさ
らなる小型大容量化の要求によって、信頼性に優れた誘
電体セラミック材料への要求が高まってきている。また
同時に、セラミック誘電体層の薄層化への要求特性も厳
しくなっている。

【００１５】したがって、高温、高湿下での信頼性に優
れた、小型大容量の積層セラミックコンデンサを提案す
る必要が生じてきた。

【００１６】それゆえに、本発明の主たる目的は、誘電
率が３０００以上、絶縁抵抗を静電容量との積（ＣＲ
積）で表した場合に、室温及び１２５℃での絶縁抵抗が
それぞれ６０００ＭΩ・μＦ、２０００ＭΩ・μＦ以上
と高く、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定されて
いるＢ特性及びＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性
を満足し、高温負荷、湿中負荷等の耐候性能に優れ、低
コストの小型大容量の積層セラミックコンデンサを提供
することである。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記のような
目的に鑑みてなされたものである。本発明の積層セラミ
ックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、それ
ぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露出す
るように前記誘電体セラミック層間に形成された複数の
内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続され
るように設けられた外部電極とを含む積層セラミックコ
ンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が、不純物
として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が０．０２
重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、
酸化イットリウムの中から選ばれる少なくとも１種類
と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロ
シウムの中から選ばれる少なくとも１種類と、酸化マン
ガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケルとからなり、次
の組成式、（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋α｛（１−ｘ）
Ｍ₂Ｏ₃＋ｘＲｅ₂Ｏ₃｝＋β（Ｍｎ_1-y-zＮｉ_yＣｏ_z）Ｏ（ただし、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃の中から選ばれ
る少なくとも１種類、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ
₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種類、
α、β、γ、ｍ、ｘ、ｙ、は、０．００２５≦α≦０．０２５０．００２５≦β≦０．０５ β／α≦4 ０＜ｘ≦０．５００≦ｙ＜１．００≦ｚ＜１．００≦ｙ＋ｚ＜１．０１．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００モルに対して、副成分として、
酸化マグネシウムをＭｇＯに換算したとき、ＭｇＯ；
０．５〜５．０モル添加含有し、さらに、前記主成分お
よび前記酸化マグネシウムの合計を１００重量部とし
て、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、Ｂａ
Ｏ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯの中から
選ばれる少なくとも１種類）の酸化物ガラスを０．２〜
３．０重量部含有した材料によって構成され、前記内部
電極はニッケルまたはニッケル合金によって構成される
ことに特徴がある。

【００１８】また、本発明の積層セラミックコンデンサ
においては、前記ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系の酸化物ガ
ラスが、（ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭＯ）（ただし、ＭＯ
は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ
の中から選ばれる少なくとも１種類）の三角図としたと
きに（単位はモル％）、Ａ（８５，１，１４）Ｂ（３５，５１，１４）Ｃ（３０，２０，５０）Ｄ（３９，１，６０）の４点を結ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部または線
上にあり、上記成分を１００重量部として、Ａｌ₂Ｏ₃お
よびＺｒＯ₂のうち少なくとも１種類を合計で１５重量
部以下（ただし、ＺｒＯ₂は５重量部以下）を添加含有
することが好ましい。

【００１９】さらに、前記外部電極は、導電性金属粉
末、またはガラスフリットを添加した導電性金属粉末の
焼結層によって構成されていることが好ましい。また、
前記外部電極は、導電性金属粉末と、ガラスフリットと
を添加した導電性金属粉末の焼結層からなる第１層と、
その上のメッキ層からなる第２層とからなることが好ま
しい。

【００２０】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の積層セラミックコンデンサは、誘
電体セラミック層の材料として、チタン酸バリウムと、
酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中の少なくとも
１種類と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジ
スプロシウムの中の少なくとも１種類と、酸化マンガ
ン、酸化コバルト、及び酸化ニッケルの組成比を上述の
ように調整し、酸化マグネシウム、及びＳｉＯ₂−Ｔｉ
Ｏ₂−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯの中から選ばれる少なくと
も１種類）の酸化物ガラスを添加含有させた誘電体セラ
ミック材料を用いることによって、還元性雰囲気中で焼
成しても、その特性を劣化させることなく焼成すること
ができ、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格で規定されて
いるＢ特性及びＥＩＡ規格で規定されているＸ７Ｒ特性
を満足し、室温及び高温における絶縁抵抗が高く、信
頼性が高い積層セラミックコンデンサを得ることができ
る。

【００２１】また、得られる誘電体セラミック積層体の
結晶粒径が１μｍ以下と小さいため、１つの誘電体セラ
ミック層中に存在する結晶粒の数を増やすことができ、
積層セラミックコンデンサの誘電体セラミック層の厚み
を薄くしても信頼性の低下を防ぐことができる。

【００２２】なお、本発明においては、上記主成分のう
ち、そのチタン酸バリウム中に不純物として存在するＳ
ｒＯ、ＣａＯ等のアルカリ土類金属酸化物、Ｎａ₂Ｏ、
Ｋ₂Ｏ等のアルカリ金属酸化物、その他Ａｌ₂Ｏ₃、Ｓｉ
Ｏ₂等の酸化物のうち、特にＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ等のアルカ
リ金属酸化物の含有量が電気的特性に大きく影響するこ
とを確認している。つまり、不純物として存在するアル
カリ金属酸化物の含有量が０．０２重量％未満のチタン
酸バリウムを用いることで、３０００以上の誘電率が得
られることを確認している。

【００２３】また、誘電体セラミック層中にＳｉＯ₂−
ＴｉＯ₂−ＭＯ（ただしＭＯは、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｓｒ
Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯの中から選ばれる少なくと
も１種類）を主成分とする酸化物ガラスを添加させるこ
とによって、焼結性がよくなるとともに、耐メッキ性が
向上することも見いだした。さらに、前記ＳｉＯ₂−Ｔ
ｉＯ₂−ＭＯ（ＭＯは、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｍｇ
Ｏ、ＺｎＯ、ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種
類）を主成分とする酸化物ガラスにＡｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂
を添加含有させることで、より高い絶縁抵抗を得る事が
可能となる。

【００２４】上述したような誘電体セラミック組成物を
用いて誘電体セラミック層を形成すれば、静電容量の温
度変化が小さく、信頼性が高い小型大容量の積層セラミ
ックコンデンサを実現することが可能となるとともに、
ニッケル及びニッケル合金を内部電極とすることが可能
となる。また、ニッケル、ニッケル合金とともにセラミ
ック粉末を少量添加することも可能である。

【００２５】また、外部電極の組成は特に限定されるも
のではない。具体的には、例えば、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−
Ｐｄ、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の種々の導電性金属粉末の焼結
層、または、上記導電性金属粉末と、Ｂ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ
−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｌ
ｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｚｎ
Ｏ、の種々のガラスフリットを配合した焼結層によって
構成されていればよい。また、少量であれば、導電性金
属粉末とガラスフリットとともに、セラミック粉末を添
加してもよい。より好ましくは、この焼結層の上にメッ
キ層を被覆する場合であり、メッキ層は、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｎｉ−Ｃｕ合金等からなるメッキ層のみでもよいし、さ
らにその上に半田、錫などのメッキ層を有してもよい。

【００２６】次に、本発明を実施例に基づき、さらに具
体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定さ
れるものではない。

【００２７】

【実施例】本発明の一実施例である積層セラミックコン
デンサについて説明する。図１は本実施例の積層セラミ
ックコンデンサの概略断面図、図２は本実施例の内部電
極を有する積層セラミック層の概略平面図、図３は本実
施例のセラミック積層体の分解斜視図を示す。

【００２８】図１に示すように、本発明にかかる積層セ
ラミックコンデンサ１は、内部電極４を介在して、複数
枚の誘電体セラミック層２ａ、２ｂを積層して得られた
セラミック積層体３の両端面に、外部電極５、及びニッ
ケル、銅などのメッキ第１層６、半田、錫などのメッキ
第２層７が形成された直方体形状のチップタイプであ
る。

【００２９】次に、本発明にかかる積層セラミックコン
デンサ１の製造方法について、製造工程順に説明する。
まず、セラミック積層体３を形成する。このセラミック
積層体３は次のようにして製造される。図２に示すよう
に、チタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イッ
トリウムの中から選ばれる少なくとも１種類と、酸化ガ
ドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロシウムから
選ばれる少なくとも１種類と、酸化マンガン、酸化コバ
ルト、酸化ニッケルとからなる主成分と、酸化マグネシ
ウム、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ（ＭＯは、ＢａＯ、Ｃａ
Ｏ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯの中から選ばれる
少なくとも１種類）系の酸化物ガラスとからなる材料粉
末をスラリー化してシート状とした誘電体セラミック層
２（グリーンシート）を用意し、その一面にニッケルま
たはニッケル合金からなる内部電極４を形成する。な
お、内部電極４を形成する方法は、スクリーン印刷など
による形成でも、蒸着法、メッキ法による形成でもいず
れでも構わない。

【００３０】内部電極４を有する誘電体セラミック層２
ｂは必要枚数積層され、図３に示す如く、内部電極４を
有しない誘電体セラミック層２ａにて挟んで圧着し、積
層体とする。その後、この積層された誘電体セラミック
層２ａ、２ｂ、・・・、２ｂ、２ａを還元性雰囲気中、
所定の温度にて焼成し、セラミック積層体３が形成され
る。

【００３１】次に、セラミック積層体３の両端面に、内
部電極４と接続するように、２つの外部電極５が形成さ
れる。この外部電極５の材料としては、内部電極４と同
じ材料を使用することができる。また、銀、パラジウ
ム、銀−パラジウム合金、銅、銅合金等が使用可能であ
り、また、これらの金属粉末にＢ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂａ
Ｏ系ガラス、Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスなどの
ガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セ
ラミックコンデンサ１の使用用途、使用場所などを考慮
に入れて、適当な材料が選択される。また、外部電極５
は、材料となる金属粉末ペーストを焼成により得たセラ
ミック積層体３に塗布して、焼き付けることによって形
成されるが、焼成前に塗布して、セラミック積層体３と
同時に形成してもよい。この後、外部電極５上にニッケ
ル、銅などのメッキを施し、メッキ第１層６を形成す
る。最後に、このメッキ第１層６の上に半田、錫などの
メッキ第２層７が形成され、チップ型の積層セラミック
コンデンサ１が製造される。

【００３２】（実施例１）まず、出発原料として種々の
純度のＴｉＣl₄とＢａ（ＮＯ₃）₂とを準備して秤量した
後、蓚酸により蓚酸チタニルバリウム｛ＢａＴｉＯ（Ｃ
₂Ｏ₄）・４Ｈ₂Ｏ｝として沈澱させ、沈殿物を得た。こ
の沈澱物を１０００℃以上の温度で加熱分解させて、表
１の４種類のチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）を合成
した。

【００３３】

【表１】

【００３４】また０．６０ＳｉＯ₂−０．２５ＴｉＯ₂−
０．１０ＢａＯ−０．０２ＳｒＯ−０．０３ＭｎＯ（モ
ル比）の組成割合になるように、各成分の酸化物、炭酸
塩及び水酸化物を秤量し、混合粉砕した後、蒸発乾燥し
て粉末を得た。この粉末をアルミナるつぼ中において、
１３００℃に加熱溶融した後、急冷し、粉砕することで
平均粒径が１μｍ以下の酸化物ガラス粉末を得た。

【００３５】次に，チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉモル
比ｍを調整するためのＢａＣＯ₃と、純度９９％以上の
Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃、Ｍ
ｎＣＯ₃、ＮｉＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、ＭｇＯを準備した。これ
らの原料粉末と上記酸化物ガラス粉末とを表２に示す組
成比となるように配合し、配合物を得た。この配合物
に、ポリビニルブチラール系バインダー及びエタノール
等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、
セラミックスラリーを作製した。このセラミックスラリ
ーをドクターブレード法によりシート成形し、厚み１１
μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、上記セラミ
ックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電ペース
トをスクリーン印刷し、内部電極を構成するための導電
ペースト層を形成した。

【００３６】

【表２】

【００３７】導電ペースト層が形成されたセラミックグ
リーンシートを導電ペーストの引き出されている側が互
い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この
積層体を、Ｎ₂雰囲気中にて３５０℃の温度に加熱し、
バインダーを燃焼させた後、酸素分圧１０^-9〜１０^-12
ＭＰａのＨ₂−Ｎ₂−Ｈ₂Ｏガスからなる還元性雰囲気中
において表３に示す温度で２時間焼成し、セラミック積
層体を得た。

【００３８】得られたセラミック積層体の表面を走査型
電子顕微鏡にて、倍率１５００倍で観察し、グレインサ
イズを測定した。

【００３９】焼成後、得られたセラミック積層体の両端
面にＢ₂Ｏ₃−Ｌｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系のガラスフリ
ットを含有する銀ペーストを塗布し、Ｎ₂雰囲気中にお
いて６００℃の温度で焼き付け、内部電極と電気的に接
続された外部電極を形成した。

【００４０】上記のようにして得られた積層セラミック
コンデンサの外形寸法は、幅；１．６ｍｍ、長さ；３．
２ｍｍ、厚さ；１．２ｍｍであり、内部電極間に介在す
る誘電体セラミック層の厚みは８μｍであった。また、
有効誘電体セラミック層の総数は１９であり、一層当た
りの対向電極の面積は、２．１ｍｍ²であった。

【００４１】そして、これらについて電気的特性を測定
した。静電容量（Ｃ）及び誘電体損失（tａｎδ）は、
自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ｋＨz、１Ｖrｍ
s、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘電率（ε）
を算出した。次に、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、
絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電圧を２分間印加し
て、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗（Ｒ）を測定し、静
電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との積、すなわちＣＲ積
を求めた。また、温度変化に対する静電容量の変化率を
測定した。

【００４２】なお、温度変化に対する静電容量の変化率
については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃
と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０℃）と、２５℃での
静電量を基準とした−５５℃と１２５℃での変化率（Δ
Ｃ／Ｃ２５℃）および−５５℃〜１２５℃の範囲内で絶
対値としてその変化率が最大である値（｜ΔＣ｜_max）
を示した。

【００４３】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加
して，その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω
以下になったときの時間を寿命時間とし、その平均寿命
時間を示した。以上の結果を表３に示した。

【００４４】

【表３】

【００４５】表１、表２、表３から明らかなように、本
発明の積層セラミックコンデンサは誘電率εが３０００
以上と高く、誘電体損失tａｎδは２．５％以下で、温
度に対する静電容量の変化率が、−２５℃〜８５℃での
範囲でＪＩＳ規格に規定するＢ特性規格を満足し、−５
５℃と１２５℃での範囲内でＥＩＡ規格に規定するＸ７
Ｒ特性規格を満足する。

【００４６】しかも、２５℃、１２５℃における絶縁抵
抗は、ＣＲ積で表したときに、それぞれ６０００ＭΩ・
μＦ、２０００ＭΩ・μＦ以上と高い値を示す。また、
平均寿命時間が３００時間以上と長い。さらに、焼成温
度も１３００℃以下と比較的低温で焼結可能であり、粒
径についても１μｍ以下と小さい。

【００４７】ここで、本発明の組成限定理由について説
明する。（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋α｛（１−ｘ）
Ｍ₂Ｏ₃＋ｘＲｅ₂Ｏ₃｝＋β（Ｍｎ_1-y-zＮｉ_yＣｏ_z）Ｏ
（ただし、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃の中から選ばれ
る少なくとも１種類、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ
₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種類）に
おいて、αを０．００２５≦α≦０．０２５の範囲に限
定したのは、試料番号１のように、（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ
₂Ｏ₃）量αが０．００２５未満の場合には、誘電率εが
３０００より低く、誘電体損失tａｎδが２．５％を越
えず、静電容量の温度変化率も大きくなる。また、平均
寿命時間が極端に短くなるからである。

【００４８】一方、試料番号１７のように（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒ
ｅ₂Ｏ₃）量αが０．０２５を越える場合には、誘電率が
３０００を越えず、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗が低
下し、平均寿命時間も短くなり、しかも焼成温度が高く
なり、湿中負荷試験においても不良が発生するからであ
る。

【００４９】また、βを０．００２５≦β≦０．０５の
範囲に限定したのは、試料番号２のように、（Ｍｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ）Ｏ量βが０．００２５未満の場合には、還元
性雰囲気で焼成したとき、誘電体セラミックが還元さ
れ、半導体化して絶縁抵抗が低下してしまうからであ
る。

【００５０】一方、試料番号１８のように（Ｍｎ，Ｎ
ｉ，Ｃｏ）Ｏ量βが０．０５を超える場合には、絶縁抵
抗が低くなり、平均寿命時間が短くなり、静電容量の温
度変化率も大きくなるからである。

【００５１】また、β／αをβ／α≦４の範囲に限定し
たのは、試料番号１９のように、（Ｍ₂Ｏ₃＋Ｒｅ₂Ｏ₃）
量αと（Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏ）Ｏ量βの比率β／αが４を
超える場合には、静電容量の温度変化率が大きくなり、
１２５℃での絶縁抵抗が２０００ＭΩ・μＦを満足せ
ず、平均寿命が３００時間より短くなるからである。

【００５２】また、ｘを０＜ｘ≦０．５０の範囲に限定
したのは、試料番号３のように、｛（１−ｘ）Ｍ₂Ｏ₃＋
ｘＲｅ₂Ｏ₃｝のｘの値が０の場合には、１２５℃におけ
る絶縁抵抗が２０００ＭΩ・μＦより小さくなるからで
ある。

【００５３】一方、試料番号２０のように、｛（１−
ｘ）Ｍ₂Ｏ₃＋ｘＲｅ₂Ｏ₃｝のｘの値が０．５を超える場
合には、静電容量の温度変化率が大きくなり、ＪＩＳ規
格に規定されているＢ特性及びＥＩＡ規格に規定されて
いるＸ７Ｒ特性を満足しなくなるからである。

【００５４】また、ｍを１．０００＜ｍ≦１．０３５の
範囲に限定したのは、試料番号４のように、チタン酸バ
リウムのモル比ｍが１．０００未満であれば、半導体化
してしまったり、試料番号５のように、チタン酸バリウ
ムのモル比ｍが１．０００であれば、絶縁抵抗が低く、
平均寿命時間も３００時間よりも短くなるからである。

【００５５】一方、試料番号２４のように、モル比ｍが
１．０３５を超える場合には、焼結性が極端に悪くなる
からである。

【００５６】また、ｙ＋ｚを０≦ｙ＋ｚ＜１．０の範囲
に限定したのは、試料番号２１、２２、２３のように、
Ｍｎを全く含まないｘ＋ｙ＝１．００の場合には、絶縁
抵抗が低下し、平均寿命時間が５００時間よりも短くな
るからである。

【００５７】また、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算し
て、０．５〜５．０モルの範囲に限定したのは、試料番
号６のように、ＭｇＯ量が０．５モル未満の場合には、
絶縁抵抗が低下し、静電容量の温度変化率も大きくなる
からである。

【００５８】一方、試料番号２５のように、ＭｇＯ添加
量が５モルを超える場合には、焼結温度が高くなり、湿
中負荷試験での不良率も極めて多くなるからである。

【００５９】また、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系酸化物ガ
ラスの添加量を０．２〜３．０重量部の範囲に限定した
のは、試料番号７のように、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系
酸化物ガラスの添加量が０．２重量部未満の場合には、
焼結不足となるからである。

【００６０】一方、試料番号２６のように、ＳｉＯ₂−
ＴｉＯ₂−ＭＯ系酸化物ガラスの添加量が３．０重量部
を超える場合には、誘電率が低くなり、２５℃における
絶縁抵抗が６０００ＭΩ・μＦを超えず、静電容量の温
度変化率も大きくなるからである。

【００６１】また、チタン酸バリウムに不純物として含
有されるアルカリ金属酸化物の含有量を０．０２重量％
以下に限定したのは、試料番号２７のように、アルカリ
金属酸化物の含有量が０．０２重量％を越える場合に
は、誘電率の低下を生じるからである。

【００６２】（実施例２）誘電体セラミック材料とし
て、表１のＡのチタン酸バリウムを用いた組成式、９
７．５｛ＢａＯ｝_1.010・ＴｉＯ₂＋０．８Ｙ₂Ｏ₃＋０．
２Ｇｄ₂Ｏ₃＋１．５（Ｍｎ_0.4Ｎｉ_0.2Ｃｏ_0.4）Ｏ（モ
ル比）１００モルに対して、ＭｇＯが１．０モルになる
ように配合された原料を準備し、実施例１と同様の方法
で１２００℃〜１５００℃で加熱作製した表４に示す平
均粒径１μｍ以下のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系酸化物ガ
ラスを添加して、実施例１と同様の方法で内部電極と電
気的に接続された銀からなる外部電極を形成した積層セ
ラミックコンデンサを作製した。なお、作製した積層セ
ラミックコンデンサの外形寸法などは実施例１と同様で
ある。そして、これらについて電気的特性を測定した。

【００６３】

【表４】

【００６４】静電容量（Ｃ）及び誘電体損失（tａｎ
δ）は、自動ブリッジ式測定器を用いて周波数１ｋＨ
z、１Ｖrｍs、温度２５℃にて測定し、静電容量から誘
電率（ε）を算出した。

【００６５】次に、絶縁抵抗計を用い、１６Ｖの直流電
圧を２分間印加して、２５℃、１２５℃での絶縁抵抗
（Ｒ）を測定し、静電容量（Ｃ）と絶縁抵抗（Ｒ）との
積、すなわちＣＲ積を求めた。また、温度変化に対する
静電容量の変化率を測定した。なお、温度変化に対する
静電容量の変化率については、２０℃での静電容量を基
準とした−２５℃と８５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２０
℃）と、２５℃での静電容量を基準とした−５５℃と１
２５℃での変化率（ΔＣ／Ｃ２５℃）および−５５℃〜
１２５℃の範囲内で絶対値としてその変化率が最大であ
る値（｜ΔＣ／Ｃ２０℃｜_max）を示した。

【００６６】また、高温負荷寿命試験として、各試料を
３６個ずつ、温度１５０℃にて直流電圧を１００Ｖ印加
して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお、高温
負荷寿命試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω
以下になった試料の個数を示した。

【００６７】また、湿中負荷試験は、各資料を７２個ず
つ、２気圧（相対湿度１００％）、温度１２１℃にて直
流電圧を１６Ｖ印加した場合において、２５０時間経過
するまでに絶縁抵抗値（Ｒ）が１０⁶Ω以下になったと
きの個数を示した。以上の結果を表５に示した。

【００６８】

【表５】

【００６９】表４、表５から明らかなように、本発明の
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系酸化物ガラスを添加含有した
誘電体セラミック層から構成される積層セラミックコン
デンサは誘電率εが３０００以上と高く、誘電体損失t
ａｎδは２．５％以下で、温度に対する静電容量の変化
率が、−２５℃〜８５℃での範囲でＪＩＳ規格に規定さ
れているＢ特性及び、−５５℃と１２５℃での範囲内で
ＥＩＡ規格に規定されているＸ７Ｒ特性を満足する。

【００７０】しかも、２５℃、１２５℃において測定し
た絶縁抵抗は、ＣＲ積で表したときに、それぞれ６００
０ＭΩ・μＦ、２０００ＭΩ・μＦ以上と高い値を示
す。また、平均寿命時間が３００時間以上と長いうえ
に、湿中負荷試験においても、不良の発生は認められな
い。

【００７１】これに対して、本発明のＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂
−ＭＯ系（ただし、ＭＯは、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、
ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１
種類）の酸化物ガラスが、図４に示す（ＳｉＯ₂，Ｔｉ
Ｏ₂，ＭＯ）の三角図としたときに、ＳｉＯ₂が８５モル
％、ＴｉＯ₂が１モル％、ＭＯが１４モル％の組成を示
す点Ａと、ＳｉＯ₂が３５モル％、ＴｉＯ₂が５１モル
％、ＭＯが１４モル％の組成を示す点Ｂと、ＳｉＯ₂が
３０モル％、ＴｉＯ₂が２０モル％、ＭＯが５０モル％
の組成を示す点Ｃと、ＳｉＯ₂が３９モル％、ＴｉＯ₂が
１モル％、ＭＯが６０モル％の組成を示す点Ｄとの４点
を結ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部及びその線上の
範囲外にある、試料番号１１３〜１１６、１１９につい
ては、焼結不足となるか、焼結しても湿中負荷試験にお
いて不良が発生し、好ましくない。

【００７２】また、試料番号１１１、１１２のように、
ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系からなる酸化物ガラスに、Ａ
ｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂を含有させることで、２５℃、１２５
℃の絶縁抵抗が７０００ＭΩ・μＦ、３０００ＭΩ・μ
Ｆ以上の積層セラミックコンデンサが得られるものの、
試料番号１１７、１１８のようにＡｌ₂Ｏ₃添加量として
１５重量部を越える場合、または、ＺｒＯ₂添加量とし
て５重量部を超える場合には、焼結性が極端に低下し
て、好ましくない。

【００７３】なお、上記実施例では、チタン酸バリウム
として、蓚酸法により作製した粉末を用いたが、これに
限定するものではなく、アルコキシド法あるいは水熱合
成法により作製されたチタン酸バリウム粉末を用いても
よい。これらの粉末を用いることにより、本実施例で示
した特性よりも向上することも有り得る。

【００７４】また、酸化スカンジウム、酸化イットリウ
ム、酸化ガドリニウム、酸化テルビウム、酸化ジスプロ
シウム、酸化マンガン、酸化コバルト、酸化ニッケルお
よび酸化マグネシウムなども、酸化物粉末を用いたが、
これらに限定されるものではなく、本発明の範囲の誘電
体セラミック層を構成するように配合すれば、アルコキ
シド、有機金属などの溶液を用いても、得られる特性を
何等損なうものではない。

【００７５】

【発明の効果】本発明の積層セラミックコンデンサを用
いれば、誘電体セラミック層が還元性雰囲気中で焼成し
ても還元されず、半導体化しない誘電体セラミック材料
から構成されているので、電極材料として卑金属である
ニッケル及びニッケル合金を用いることができ、１３０
０℃以下と比較的低温で焼成可能であるため、積層セラ
ミックコンデンサのコストダウンを図る事ができる。

【００７６】また、この誘電体セラミック材料を用いた
積層セラミックコンデンサでは、誘電率が３０００以上
あり、かつ、誘電率の温度変化が小さい。しかも、絶縁
抵抗が高く、高温下、高湿下での特性劣化のない優れた
特性を示す。

【００７７】さらに、結晶粒径が１μｍ以下と小さいた
め、誘電体セラミック層を薄層化したときに、従来の積
層セラミックコンデンサに比較して層中に存在する結晶
粒の量を多くできる。このため、信頼性が高く、しかも
小型で大容量の積層セラミックコンデンサを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例である積層セラミックコンデ
ンサの概略断面図。

【図２】本発明の一実施例である内部電極を有する誘電
体セラミック層の概略平面図。

【図３】本発明の一実施例であるセラミック積層体の分
解斜視図。

【図４】ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系の酸化物ガラスの組
成範囲を示す（ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭＯ）の３成分組成
図。

【符号の説明】

１積層セラミックコンデンサ２誘電体セラミック層２ａ内部電極を有しない誘電体セラミック層２ｂ内部電極を有する誘電体セラミック層３セラミック積層体４内部電極５外部電極６メッキ第１層７メッキ第２層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−183659（ＪＰ，Ａ) 特開平８−124784（ＪＰ，Ａ) 特開平７−272970（ＪＰ，Ａ) 特開平６−318404（ＪＰ，Ａ) 特開平６−84692（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01G 4/00 - 4/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複数の誘電体セラミック層と、それぞれの端縁が前記誘電体セラミック層の両端面に露
出するように前記誘電体セラミック層間に形成された複
数の内部電極と、露出した前記内部電極に電気的に接続されるように設け
られた外部電極とを含む積層セラミックコンデンサにお
いて、前記誘電体セラミック層が、不純物として含まれるアルカリ金属酸化物の含有量が
０．０２重量％以下のチタン酸バリウムと、酸化スカンジウム、酸化イットリウムの中から選ばれる
少なくとも１種類と、酸化ガドリニウム、酸化テルビウ
ム、酸化ジスプロシウムの中から選ばれる少なくとも１
種類と、酸化マンガン、酸化コバルトおよび酸化ニッケ
ルとからなり、次の組成式、（１−α−β）｛ＢａＯ｝_m・ＴｉＯ₂＋α｛（１−ｘ）
Ｍ₂Ｏ₃＋ｘＲｅ₂Ｏ₃｝＋β（Ｍｎ_1-y-zＮｉ_yＣｏ_z）Ｏ（ただし、Ｍ₂Ｏ₃は、Ｓｃ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃の中から選ばれ
る少なくとも１種類、Ｒｅ₂Ｏ₃は、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｔｂ
₂Ｏ₃、Ｄｙ₂Ｏ₃の中から選ばれる少なくとも１種類、
α、β、γ、ｍ、ｘ、ｙ、は、０．００２５≦α≦０．０２５０．００２５≦β≦０．０５ β／α≦4 ０＜ｘ≦０．５００≦ｙ＜１．００≦ｚ＜１．００≦ｙ＋ｚ＜１．０１．０００＜ｍ≦１．０３５）で表される主成分１００モルに対して、副成分として、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算したと
き、ＭｇＯ；０．５〜５．０モル添加含有し、さらに、前記主成分および前記酸化マグネシウムの合計
を１００重量部として、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系（た
だし、ＭＯは、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、Ｚｎ
Ｏ、ＭｎＯの中から選ばれる少なくとも１種類）の酸化
物ガラスを０．２〜３．０重量部含有した材料によって
構成され、前記内部電極はニッケルまたはニッケル合金によって構
成されることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】前記ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂−ＭＯ系の酸化物
ガラスが、｛ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＭＯ｝（ただし、ＭＯ
は、ＢａＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ
の中から選ばれる少なくとも１種類）の三角図としたと
きに（単位はモル％）、Ａ（８５，１，１４）Ｂ（３５，５１，１４）Ｃ（３０，２０，５０）Ｄ（３９，１，６０）の４点を結ぶ４本の直線で囲まれた領域の内部または線
上にあり、上記成分を１００重量部として、Ａｌ₂Ｏ₃およびＺｒＯ
₂のうち少なくとも１種類を合計で１５重量部以下（た
だし、ＺｒＯ₂は５重量部以下）を添加含有することを
特徴とする請求項１に記載の積層セラミックコンデン
サ。
【請求項３】前記外部電極は、導電性金属粉末、また
はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層に
よって構成されていることを特徴とする請求項１または
請求項２のいずれかに記載の積層セラミックコンデン
サ。
【請求項４】前記外部電極は、導電性金属粉末、また
はガラスフリットを添加した導電性金属粉末の焼結層か
らなる第１層と、その上のメッキ層からなる第２層とか
らなることを特徴とする請求項１または請求項２に記載
の積層セラミックコンデンサ。