DE4220681C2

DE4220681C2 - Nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung

Info

Publication number: DE4220681C2
Application number: DE4220681A
Authority: DE
Inventors: Toshiki Nishiyama; Yukio Hamaji; Yukio Sakabe
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1991-06-27
Filing date: 1992-06-24
Publication date: 1995-09-14
Anticipated expiration: 2012-06-25
Also published as: DE4220681A1; FR2679227A1; FR2679227B1; US5268342A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine nichtreduzierende, di elektrische, keramische Zusammensetzung und insbesondere auf eine keramische Zusammensetzung, die als dielektrisches Mate rial für Festkörperkondensatoren verwendet wird, die unedle Metalle wie Nickel als inneres Elektrodenmaterial benutzen.

Herkömmliche dielektrische Keramikmaterialien besitzen die Eigenschaft, in einen halbleitenden Zustand reduziert zu wer den, wenn sie unter einem geringen, neutralen oder redu zierenden Sauerstoffpartialdruck gebrannt werden. Daher sollte als inneres Elektrodenmaterial ein Edelmetall wie Pal ladium (Pd) oder Platin (Pt) benutzt werden, das bei der Sin tertemperatur des dielektrischen Keramikmaterials nicht schmilzt und nicht mit den dielektrischen Keramikmaterialien oxidiert wird, selbst wenn die Sinterung unter einem hohen Sauerstoffpartialdruck durchgeführt wird. Die Benutzung eines derartigen Edelmetalls ist jedoch ein Hindernis bei der Ver ringerung der Herstellungskosten von Festkörperkondensatoren.

Um dieses Problem zu lösen, ist es wünschenswert, ein unedles Metall wie Nickel als inneres Elektrodenmaterial zu benutzen.

Wenn ein derartiges unedles Metall jedoch als inneres Elek trodenmaterial benutzt wird, oxidiert es, so daß es nicht die Elektrodenfunktion erfüllt. Um ein derartiges unedles Metall als inneres Elektrodenmaterial zu benutzen, ist daher ein di elektrischen Keramikmaterial erforderlich, das nicht in einen halbleitenden Zustand reduziert wird, selbst wenn es in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck gebrannt wird, und das einen genügen den Widerstand und derart hervorragende dielektrische Eigen schaften wie dielektrische Kondensatormaterialien aufweist. Als dielektrische Keramikmaterialien, die diese Erfordernisse erfüllen, wurden z. B. Zusammensetzungen auf der Basis von BaTiO₃-CaZrO₃-MnO-MgO (offenbart in der Japanischen Patentan meldung Nr. 62-2 56 422 (1987)) oder auf der Basis von BaTiO₃- (Mg, Zn, Sr, Ca) O-B₂O₃-SiO₂ (offenbart im Japanischen Patent Nr. 61-14 611 (1986)) vorgeschlagen.

In der nichtreduzierenden dielektrischen, keramischen Zusam mensetzung gemäß JP-A 62-2 56 422 (1987) neigt das während des Brennprozesses hergestellte CaZrO₃ oder BaTiO₃ dazu, eine Zweitphase mit Mn oder ähnlichem zu bilden, was zur Gefahr einer verringerten Zuverlässigkeit der Zusammensetzung im Hochtemperaturbereich führt.

Die in JP 61-14 611 (1986) offenbarte Zusammensetzung besitzt Dielektrizitätskonstanten von 2000-2800, wobei diese Werte unterhalb des Bereiches 3000-3500 der Dielektrizitätskonstan ten von herkömmlichen keramischen Zusammensetzungen liegen, die ein Edelmetall wie z. B. Pd benutzen. Daher ist es schwierig, keramische Kondensatoren mit einer großen Kapazi tät herzustellen, ohne das Volumen zu steigern.

Weiterhin liegt die Temperaturänderungsrate der Dielektri zitätskonstanten dieser Zusammensetzung im Temperaturbereich zwischen -25°C und +85°C in einer Änderungsrate von ±10% in Bezug auf die Dielektrizitätskonstante bei 20°C, wobei die Änderungsrate bei hohen Temperaturen, die +85°C übersteigen, 10% übersteigt und stark von den X7R-Kennwerten gemäß EIA- Standard abweicht.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine nichtreduzie rende, dielektrische, keramische Zusammensetzung anzugeben, die selbst in einer Restgasatmosphäre mit geringem Sauerstoffpartialdruck gebrannt wird, ohne halbleitend zu werden, die eine Dielektrizitätskonstante von nicht weniger als 3000 und einen hohen Isolationswiderstand aufweist, und die der Bedingung genügt, daß die Temperaturänderungsrate der Dielektrizitätskonstanten im Temperaturbereich von -55°C bis +125°C innerhalb von einer Änderungsrate von ±15% in Bezug auf die Dielektrizitätskonstante bei 25°C liegt.

Diese Aufgabe wird durch eine erfindungsgemäße nichtreduzie rende, dielektrische, keramische Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1, 8 und 9 gelöst.

Gemäß einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung können bezogen auf 100 Gew.-Anteile in der ersten nichtreduzieren den, dielektrischen, keramischen Zusammensetzung 0.5-2.5 Ge wichtsanteile Glas enthalten sein, die BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfassen.

In der Zusammensetzung nach Anspruch 1 können 0.5-4.0 mol% CaTiO₃ als Subanteil und weiterhin bezogen auf 100 Gewichts anteile der Zusammensetzung 0.5-2.5 Gewichtsanteile Glas enthalten sein, die BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfassen.

In der Zusammensetzung nach Anspruch 1 können 0.5-3.5 mol% CaZrO₃ als Subanteil und weiterhin bezogen auf 100 Gewichts anteile der Zusammensetzung 0.5-2.5 Gewichtsanteile Glas enthalten sein, die BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfassen.

Weiterhin kann in der Zusammensetzung nach Anspruch 1 als Subanteil 0.2-3.0 mol% SiO₂ enthalten sein.

Gemäß einer weiteren Gestaltung ist vorgesehen, daß in der ersten nichtreduzierenden, dielektrischen, keramischen Zusam mensetzung mindestens eine der Verbindungen NiO und Al₂O₃ mit 0.3-3.0 mol% als Subanteile enthalten ist.

Schließlich können in der Zusammensetzung nach Anspruch 1 mindestens eine der Verbindungen NiO und Al₂O₃ mit 0.3-3.0 mol% als Subanteile sowie bezogen auf 100 Gew.-Anteile der Zusammensetzung 0.5-2.5 Gewichtsanteile Glas enthalten sein, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt.

In einer Zusammensetzung nach Anspruch 7 können 0.2-4.0 mol% BaO durch 0.2-4.0 mol% CaO ersetzt werden.

In der Zusammensetzung nach Anspruch 8 können 0.2-4.0 mol% BaO durch 0.2-4.0 mol% SrO ersetzt werden.

Wenn die erfindungsgemäße, nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung in einer neutralen oder reduzie renden Restgasatmosphäre gebrannt wird, sind die dabei erhal tenen, dielektrischen Keramiken nicht in einen halbleitenden Zustand reduziert. Außerdem weist diese keramische Zusammen setzung einen hohen Isolationswiderstand und eine hohe Di elektrizitätskonstante von nicht weniger als 3000 auf, wobei die Temperaturänderungsrate der Kapazität den X7R-Kennwerten gemäß EIA-Standard genügt.

Daher kann ein unedles Metall wie Nickel für die inneren Elektrodenmaterialien eingesetzt werden, wenn die erfindungs gemäße nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammen setzung als dielektrisches Material für Festkörper- Keramikkondensatoren verwendet wird. Somit ist es möglich, die Herstellungskosten der Festkörper-Keramikkondensatoren zu verringern, ohne seine Kennwerte im Vergleich zu denen von herkömmlichen Kondensatoren zu verschlechtern, die für die innere Elektrode ein Edelmetall wie Pd benutzen.

Im folgenden werden Ausführungsbeispiele der vorliegenden Er findung erläutert. Dabei zeigt

Fig. 1 eine grafische Darstellung der Änderungsrate der Ka pazität in Abhängigkeit von der elektrischen Feld stärke einer angelegten Gleichspannung gemäß dem dritten Ausführungsbeispiel.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterialien wurden einige Arten von BaTiO₃ mit verschiedenen Anteilen von Alkali-Metalloxiden als Verunrei nigungen, BaCO₃ zur Mol-Verhältnis-Korrektur von Ba zu Ti, Oxide von Seltenen-Erd-Metallen, Co₂O_3, MnO und MgO vorberei tet. Diese Materialien werden gewogen, um eine Mischung für eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 vorzubereiten. Weiterhin wurde BaTiO₃ benutzt, das Alkali-Metalloxide von 0.03 Gew% für die Proben Nr. 1-23, 0.05 Gew.-% für die Probe Nr. 24 und 0.07 Gew.-% für die Probe Nr. 25 enthält.

Dem gewogenen, gemischten Material wurde 5 Gew.-% Vinylacetat- Bindemittel zugesetzt, und anschließend wurde es mit einer Kugelmühle, die PSZ-Kugeln verwendet, genügend naß-gemischt. Nach Verdampfung des Dispersionsmittels und Trocknung der Mi schung wurde durch einen Siebprozeß ein Puder der Mischung erhalten und dieser anschließend bei einem Druck von 200 MPa in Tabletten mit einem Durchmesser von 10 mm und einer Dicke von 1 mm gepreßt.

Dann wurde das Bindemittel aus den Tabletten entfernt, indem diese 3 Stunden in Luft einer Temperatur von 400°C ausgesetzt wurden, und danach wurden die Tabletten für 2 Stunden bei der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur in einer reduzierenden Gasfluß-Atmosphäre mit einem H₂/N₂-Volumenverhältnis von 3/100 gebrannt, um gesinterte Keramiktabletten zu erhalten.

Die gesinterten Keramiktabletten wurden auf den einander ge genüberliegenden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet und ofengetrocknet, um einen Keramikkondensator zu erhalten. Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ), der Isolationswiderstand (log IR) und die Temperaturände rungsrate der Kapazität (TCC) wurden bei Raumtemperatur ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

Die Dielektrizitätskonstante (ε) und der dielektrische Ver lust (tan δ) wurden bei einer Temperatur von 25°C, einer Fre quenz von 1 kHz und einer Wechselspannung von 1V gemessen. Der Isolationswiderstand wurde bei 25°C unter Anlegen einer Gleichspannung von 500 V für 2 Minuten gemessen, wobei die Ergebnisse in logarithmischen Werten (log IR) gezeigt werden. In Bezug auf die Temperaturänderungsrate der Kapazität (TCC) wurden die Änderungsraten bei -55°C und 125°C auf Grundlage des Kapazitätswertes bei 25°C als Bezugswert (ΔC_-55/C₂₅, ΔC+₁₂₅/C₂₅) bestimmt, wobei auch ein Absolutwert der maxima len Temperaturänderungsrate der Kapazität zwischen -55°C und +125°C auf Grundlage der Kapazität bei 25°C als Bezugswert (|ΔC/C₂₅|_max) bestimmt wurde.

Wie der Tabelle 2 entnommen werden kann, besitzt die nichtre duzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung einen hohen Widerstand gegen Reduktion, selbst wenn sie bei einer Temperatur im Bereich von 1300-1360°C in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre gebrannt wird. Weiterhin zeigt der Keramikkondensator, der aus dieser nichtreduzieren den, dielektrischen, keramischen Zusammensetzung erhalten wurde, einen hohen Isolationswiderstand von über 11.0 in log IR und eine hohe Dielektrizitätskonstante von über 3000, wo bei die Temperaturänderungsrate der Kapazität den X7R-Kenn werten gemäß EIA-Standard genügt.

Die Bereiche der Hauptanteile wurden aus den folgenden Grün den in der oben angegebenen Weise definiert:

Wenn der Gehalt des Hauptanteils BaTiO₃ weniger als 92.0 mol% gemäß Probe Nr. 4 beträgt, so werden der Isolationswiderstand und die Dielektrizitätskonstante geringer. Wenn der Gehalt von BaTiO₃ 99.4 mol% gemäß Probe Nr. 3 übersteigt, so geht die Wirkung des Zusatzes des Oxids eines Seltenen-Erd-Metal les und von Co₂O₃ verloren, wobei die Temperaturänderungsrate der Kapazität in Bereich hoher Temperaturen (nahe dem Curie- Punkt) stark zur (+)-Seite verschoben wird.

Wenn der Gehalt von Alkali-Metalloxiden in BaTiO₃ 0.04 Gew.-% gemäß den Proben Nr. 24 und Nr. 25 übersteigt, so verringert sich die Dielektrizitätskonstante.

Im folgenden werden die Gründe für die Definition der Berei che der Subanteile erklärt.

Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 9 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird die Zusammensetzung während des Bren nens in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre reduziert und der Isolationswiderstand wird geringer. Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 12 4.0 mol% übersteigt, so wird die Sinterfähigkeit geringer.

Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 17 kleiner als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Reduktions-Ver hinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolationswi derstand wird geringer. Wenn der Gehalt an MnO gemäß Probe Nr. 15 3.0 mol% übersteigt, so wird der Isolationswiderstand verringert.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 18 weniger als 0.5 mol% beträgt, so wird keine Abflachung der Temperaturände rungsrate der Kapazität bewirkt, sowie besonders im Bereich niedriger Temperatur eine Tendenz verursacht, die Rate zur (-)-Seite zu verschieben, wobei auch keine Verbesserung des Isolationswiderstandes bewirkt wird. Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 23 5.0 mol% übersteigt, so verringern sich die Dielektrizitätskonstante und der Isolationswiderstand.

Beispiel 2

Als Ausgangsmaterialien wurden einige Arten von BaTiO₃ mit verschiedenen Gehalten von Alkali-Metalloxiden als Verunrei nigungen, BaCO₃ zur Mol-Verhältnis-Korrektur von Ba zu Ti, Oxide von Seltenen-Erd-Metallen, Co₂O_3, MnO, MgO und Glasoxid vorbereitet. Diese Materialien wurden zur Vorbereitung der Mischung für eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 3 gewogen. Dabei wurde BaTiO₃ benutzt, das Alkali-Metalloxide von 0.03 Gew.-% bei den Proben Nr. 101-127, 0.05 Gew.-% für die Probe Nr. 128 und 0.07 Gew.-% für die Probe Nr. 129 enthält.

Dann wurde das Bindemittel aus den Tabletten entfernt, in dem diese 3 Stunden in Luft einer Temperatur von 400°C ausgesetzt wurden, und danach werden die Tabletten für 2 Stunden bei der in Tabelle 4 angegebenen Temperatur in einer reduzierenden Gasfluß-Atmosphäre mit einem H₂/N₂-Volumenverhältnis von 3/100 gebrannt, um gesinterte Keramiktabletten zu erhalten.

Die gesinterten Keramiktabletten wurden auf den einander ge genüberliegenden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet und ofengetrocknet, um einen Keramikkondensator zum erhalten. Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ), der Isolationswiderstand (log IR) und die Temperaturände rungsrate der Kapazität (TCC) wurden bei Raumtemperatur unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt.

Gemäß Tabelle 4 besitzt die nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung einen hohen Widerstand gegen Reduktion, selbst wenn sie bei einer Temperatur in dem Be reich von 1260-1300°C in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre gebrannt wird. Weiterhin zeigt der aus die ser nichtreduzierenden, dielektrischen, keramischen Zusammen setzung erhaltene Keramikkondensator einen hohen Isolations widerstand von über 12.0 in log IR und eine hohe Dielektrizi tätskonstante von über 3000, wobei die Temperaturänderungs rate der Kapazität den X7R-Kennwerten gemäß EIA-Standard ge nügt.

Die Bereiche der Hauptanteile wurden aus den folgenden Grün den in der oben angegebenen Weise definiert.

Wenn der Gehalt des Hauptanteiles BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 104 weniger als 92.0 mol% beträgt, so verringern sich der Isola tionswiderstand und die Dielektrizitätskonstante. Wenn der Gehalt von BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 103 99.4 mol% übersteigt, so geht die Wirkung des Zusatzes des Oxids eines Seltenen- Erd-Metalles und von Co₂O₃ verloren, wobei die Temperaturänderungsrate der Kapazität im Bereich hoher Tempe raturen (nahe dem Curie-Punkt) stark zur (+)-Seite verschoben wird.

Wenn der Gehalt von Alkali-Metalloxiden in BaTiO₃ gemäß den Proben Nr. 128 und 129 0.04 Gew.-% übersteigt, so verringert sich die Dielektrizitätskonstante.

Die Bereiche der Subanteile wurden aus den folgenden Gründen in der oben angegebenen Weise definiert:
Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 109 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird die Zusammensetzung während des Bren nens in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre reduziert und der Isolationswiderstand wird geringer. Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 112 4.0 mol% übersteigt, so verringert sich die Sinterfähigkeit.

Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 117 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Reduktions-Ver hinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolationswi derstand verringert sich. Wenn der Gehalt an MnO gemäß Probe Nr. 115 3.0 mol% übersteigt, so verringert sich der Isolati onswiderstand.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß den Proben Nr. 122 und Nr. 123 weniger als 0.5 mol% beträgt, so wird keine Abflachung der Temperaturänderungsrate der Kapazität bewirkt, sowie beson ders im Bereich geringer Temperatur eine Tendenz zur Ver schiebung der Rate zur (-)-Seite verursacht, wobei auch keine Verbesserung des Isolationswiderstandes bewirkt wird. Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 127 5.0 mol% übersteigt, so verringern sich die Dielektrizitätskonstante und der Isolationswiderstand.

Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 121 weniger als 0.5 Gew.-% beträgt, so gehen die Wirkungen der Verringerung der Sintertemperatur und die Verbesserung der Reduktions-Verhinderung verloren. Wenn der Gehalt an Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 119 2.5 Gew.-% übersteigt, so verringert sich die Dielek trizitätskonstante.

Beispiel 3

Als Ausgangsmaterialien wurden einige Arten von BaTiO₃ mit verschiedenen Gehalten von Alkali-Metalloxiden als Verunrei nigungen, BaCO₃ zur Mol-Verhältnis-Korrektur von Ba zu Ti, Oxide von Seltenen-Erd-Metallen, Co₂O_3, MnO, MgO, CaTiO₃ und Glasoxid vorbereitet. Diese Materialien wurden zur Vorberei tung der Mischung für eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 5 gewogen. Dabei wurde BaTiO₃ benutzt, das Alkali-Metalloxide von 0.03 Gew.-% bei den Proben Nr. 201-232, 0.05 Gew.-% für die Probe Nr. 233 und 0.07 Gew.-% für die Probe Nr. 234 enthält.

Dann wurde das Bindemittel aus den Tabletten entfernt, in dem diese 3 Stunden in Luft 400°C ausgesetzt werden, und danach wurden die Tabletten für 2 Stunden bei der in Tabelle 6 ange gebenen Temperatur in einer reduzierenden Gasfluß-Atmosphäre mit einem H₂/N₂-Volumenverhältnis von 3/100 gebrannt, um ges interte Keramiktabletten zu erhalten.

Die gesinterten Keramiktabletten wurden auf den einander ge genüberliegenden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet und ofengetrocknet, um einen Keramikkondensator zu erhalten. Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ), der Isolationswiderstand (log IR) und die Temperaturände rungsrate der Kapazität (TCC) wurden bei Raumtemperatur unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Weiter hin wurde die Gleichspannungs-Vorspannungs-Charakteristik (BIAS-Charakteristik) dieses Kondensators gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.

Die Gleichvorspannungs-Charakteristik wird durch die Ände rungsrate des elektrostatischen Kapazitätswertes bei Anlegen einer Gleichspannung, die eine elektrische Feldstärke von 2.0 kV/mm bildet, gegenüber dem elektrostatischen Kapazitäts wert ausgedrückt, wenn keine Spannung angelegt wird.

Die grafische Darstellung in Fig. 1 zeigt die Änderungsrate der Kapazität von Proben im Vergleich, wenn die Gleichspan nungs-Feldstärke variiert wird.

Aus Tabelle 6 und Fig. 1 kann entnommen werden, daß die er findungsgemäße nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung einen hohen Widerstand gegen Reduktion auf weist, selbst wenn sie bei einer Temperatur im Bereich von 1260-1300°C in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre gebrannt wird. Außerdem zeigt der aus die ser nichtreduzierenden, dielektrischen, keramischen Zusammen setzung erhaltene Keramikkondensator einen hohen Isolations widerstand von über 12.0 in log IR und eine hohe Dielektrizi tätskonstante von über 3000, wobei seine Temperaturänderungs rate der Kapazität den X7R-Kennwerten gemäß EIA-Standard ge nügt, die von EIA aufgestellt wurden und die Zusammensetzung auch hervorragende Gleichvorspannungs-Kennwerte zeigt.

Die Bereiche der Hauptanteile wurden aus den folgenden Grün den in der oben angegebenen Weise definiert:
Wenn der Gehalt des Hauptanteiles BaTiO₃ kleiner als 92.0 mol% gemäß Probe Nr. 204 beträgt, so verringern sich der Iso lationswiderstand und die Dielektrizitätskonstante. Wenn der Gehalt von BaTiO₃ 99.4 mol%, gemäß Probe Nr. 203 übersteigt, so geht die Wirkung des Zusatzes des Oxides eines Seltenen-Erd-Metalles und von Co₂O₃ verloren, wobei sich die Temperaturänderungsrate der Kapazität im Bereich hoher Temperaturen (nahe dem Curie- Punkt) stark zur (+)-Seite verschiebt.

Wenn der Gehalt von Alkali-Metalloxiden in BaTiO₃ 0.04 Gew.-% wie in den Proben Nr. 233 und 234 übersteigt, so verringert sich die Dielektrizitätskonstante.

Die Bereiche der Subanteile wurden aus den folgenden Gründen in der oben angegebenen Weise definiert:

Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 209 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird die Zusammensetzung während des Brennens in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmo sphäre reduziert und der Isolationswiderstand verringert sich. Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 212 4.0 mol% übersteigt, so verringert sich die Sinterfähigkeit.

Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 217 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Reduktions- Verhinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolations widerstand verringert sich. Wenn der Gehalt an MnO gemäß Probe Nr. 215 3.0 mol% übersteigt, so verringert sich der Isolationswiderstand.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß den Proben Nr. 222 und Nr. 223 weniger als 0.5 mol% beträgt, so neigt der Verlauf der Tempe raturänderungsrate der Kapazität dazu, ein einzelnes Maximum auszubilden und sich dabei im Bereich geringerer Temperaturen zur (-)-Seite und im Bereich hoher Temperaturen (nahe dem Cu rie-Punkt) zur (+)-Seite zu verschieben, wobei die Wirkung zur Verbesserung des Isolationswiderstandes verloren geht. Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 227 5.0 mol% über steigt, so verringern sich die Dielektrizitätskonstante und der Isolationswiderstand.

Wenn der Gehalt von CaTiO₃ weniger als 0.5 mol% gemäß der Probe Nr. 232 beträgt, so geht die Wirkung auf die Verbesse rung der Gleichvorspannungs-Kennwerte verloren und die Abhän gigkeit der elektrostatischen Kapazität von der angelegten Spannung wird groß. Wenn der Gehalt von CaTiO₃ 4.0 mol% gemäß Probe Nr. 230 übersteigt, so neigt die Temperaturänderungs rate der Kapazität im Bereich hoher Temperaturen dazu, sich zur (-)-Seite zu verschieben, und die Dielektrizitätskon stante verringert sich.

Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, weniger als 0.5 Gew.-% gemäß Probe Nr. 221 beträgt, so gehen die Wirkungen zur Verringerung der Sintertemperatur und zur Verbesserung der Reduktions-Verhinderung verloren. Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, 2.5 Gew.-% gemäß Probe Nr. 219 übersteigt, so verringert das die Dielek trizitätskonstante.

Beispiel 4

Als Ausgangsmaterialien wurden einige Arten von BaTiO₃ mit verschiedenen Gehalten von Alkali-Metalloxiden als Verunrei nigungen, BaCO_3, Oxide von Seltenen-Erd-Metallen, BaCO_3, MnO, MgO, CaZrO₃ und Glasoxid vorbereitet. Diese Materialien wur den zur Vorbereitung der Mischung für eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 7 gewogen. Dabei wurde BaTiO₃ benutzt, das Al kali-Metalloxide von 0.03 Gew.-% bei den Proben Nr. 301-332, 0.05 Gew.-% für die Probe Nr. 333 und 0.07 Gew.-% für die Probe Nr. 334 enthält.

Die gewogenen Materialien wurden mit einem Dispersionsmedium mittels einer Kugelmühle mit PSZ-Kugeln gemischt, um eine Aufschlämmung herzustellen. Dann wurden der Aufschlämmung ein organisches Bindemittel und ein Weichmacher zugesetzt, diese genügend umgerührt und anschließend mit dem Rakelverfahren in ein Plättchen umgeformt, so daß ein keramisches Roh-Plättchen erhalten wurde.

Auf eine Seite des keramischen Roh-Plättchens wurde eine leitfähige Paste zur Ausbildung innerer Elektroden aufge druckt und getrocknet. Dann wurde eine Vielzahl der Roh- Plättchen geschichtet und in Dickenrichtung zu einem gesta pelten Körper gepreßt. Das Bindemittel wurde aus dem Stapel körper entfernt, in dem dieser für 5 Stunden bei 320°C gehal ten wurde, und anschließend wurde der Stapelkörper für 2 Stunden bei einer Temperatur gemäß Tabelle 8 in einem redu zierenden Restgasfluß mit einem H₂/N₂-Volumenverhältnis von 3/100 gebrannt, um einen gesinterten Keramikkörper zu erhal ten.

Der sich daraus ergebende gesinterte Keramikkörper wurde auf den einander gegenüberliegenden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet und ofengetrocknet, um einen Keramikkondensator zu erhalten. Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektri sche Verlust (tan δ), der Isolationswiderstand (log IR) und die Temperaturänderungsrate der Kapazität (TCC) wurden bei Raumtemperatur unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Außerdem wurde die mittlere Ausfallzeit (MTTF) des Kondensators gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Die MTTF wurde in folgender Weise berechnet: an eine Anzahl von n=18 Proben wurde jeweils eine elektrische Feldstärke von 10.0 kV/mm bei einer Umgebungstemperatur von 150°C angelegt und die Zeit bis zum dielektrischen Durchbruch gemessen.

Gemäß Tabelle 8 besitzt die nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung einen hohen Widerstand gegen Reduktion, selbst wenn sie bei einer Temperatur im Bereich von 1260-1300°C in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre gebrannt wird. Der aus dieser nichtreduzie renden, dielektrischen, keramischen Zusammensetzung erhaltene Keramikkondensator zeigt als RC-Produkt (d. h. als Produkt des Isolationswiderstandes und des elektrostatischen Kapazi tätswertes) einen Wert von 4000 oder mehr und eine hohe Di elektrizitätskonstante von mehr als 3000, wobei seine Temperaturänderungsrate der Kapazität den X7R-Kennwerten ge mäß EIA-Standard genügt und die MTTF 500 Stunden oder mehr beträgt, wenn eine elektrische Feldstärke von 10.0 kV/mm bei einer Umgebungstemperatur von 150°C mit Überbeschleunigung angelegt wird.

Wenn der Gehalt des Hauptanteiles BaTiO₃ gemäß Probe 304 we niger als 92.0 mol% beträgt, so verringert sich der Isolati onswiderstand und die Dielektrizitätskonstante. Wenn der Ge halt von BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 303 99.4 mol% übersteigt, so geht die Wirkung des Zusatzes des Oxides eines Seltenen-Erd- Metalles und von Co₂O₃ verloren, wobei sich die Temperaturän derungsrate der Kapazität im Bereich hoher Temperaturen (nahe dem Curie-Punkt) stark zur (+)-Seite verschiebt.

Wenn der Gehalt von Alkali-Metalloxiden in BaTiO₃ gemäß den Proben Nr. 333 und Nr. 334 0.04 Gew.-% übersteigt, so verrin gert sich die Dielektrizitätskonstante.

Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 309 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird die Zusammensetzung während des Bren nens in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre reduziert und der Isolationswiderstand verringert sich. Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 312 4.0 mol% übersteigt, so verringert sich die Sinterfähigkeit.

Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 317 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Reduktions-Ver hinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolationswi derstand verringert sich. Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 315 3.0 mol% übersteigt, so verringert sich der Isolati onswiderstand.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß den Proben Nr. 322 und 323 we niger als 0.5 mol% beträgt, so neigt der Verlauf der Tempera turänderungsrate der Kapazität dazu, ein einzelnes Maximum auszubilden und sich im Bereich geringer Temperaturen zur (-)-Seite und im Bereich hoher Temperaturen (nahe dem Curie- Punkt) zur (+)-Seite zu verschieben, wobei eine Wirkung auf die Verbesserung des Isolationswiderstandes verloren geht.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß der Probe Nr. 326 5.0 mol% übersteigt, so verringern sich die Dielektrizitätskonstante und der Isolationswiderstand.

Wenn der Gehalt von CaZrO₃ gemäß den Proben Nr. 331 und Nr. 332 weniger als 0.5 mol% beträgt, so wird damit keine Verbes serung der MTTF bewirkt. Wenn der Gehalt von CaZrO₃ gemäß Probe Nr. 329 3.5 mol% übersteigt, so neigt die Temperaturän derungsrate der Kapazität dazu, im Bereich hoher Temperaturen (nahe dem Curie-Punkt) sich zur (-)-Seite zu verschieben, und die Dielektrizitätskonstante verringert sich.

Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 321 weniger als 0.5 Gew% beträgt, so gehen die Wirkungen zur Verringerung der Sintertemperatur und zur Verbesserung der Reduktions-Verhinderung verloren. Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 319 2.5 Gew.-% übersteigt, so verringert sich die Di elektrizitätskonstante.

Beispiel 5

Als Ausgangsmaterialien wurden einige Arten von BaTiO₃ mit verschiedenen Anteilen von Alkali-Metalloxiden als Verunrei nigungen, BaCO₃ zur Mol-Verhältnis-Korrektur von Ba zu Ti, Oxide von Seltenen- Erd-Metallen, Co₂O_3, MnO, SiO₂ und MgO vorbereitet. Diese Materialien wurden gewogen, um eine Mi schung für eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 9 vorzuberei ten. Dabei wurde BaTiO₃ benutzt, das Alkali-Metalloxide von 0.03 Gew.-% für die Proben Nr. 401-429, 0.05 Gew.-% für die Probe Nr. 430 und 0.07 Gew.-% für die Probe Nr. 431 enthält.

Dann wird das Bindemittel aus den Tabletten entfernt, in dem diese 3 Stunden in Luft 400°C ausgesetzt werden, und danach werden die Tabletten für 2 Stunden bei der in Tabelle 10 an gegebenen Temperatur in einer reduzierenden Gasfluß-Atmo sphäre mit einem H₂/N₂-Volumenverhältnis von 3/100 gebrannt um gesinterte Keramiktabletten zu erhalten.

Die gesinterten Keramiktabletten wurden auf den einander ge genüberliegenden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet und ofengetrocknet, um einen Keramikkondensator zu erhalten. Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ), der Isolationswiderstand (log IR) und die Temperaturände rungsrate der Kapazität (TCC) wurden bei Raumtemperatur ge messen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 gezeigt.

Gemäß Tabelle 10 besitzt die nichtreduzierende, dielektri sche, keramische Zusammensetzung einen hohen Widerstand gegen Reduktion, selbst wenn sie bei einer Temperatur im Bereich von 1260-1300°C in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre gebrannt wird. Der Keramikkondensator, der aus dieser nichtreduzierenden, dielektrischen, keramischen Zusammensetzung erhalten wurde, zeigt einen hohen Isolations widerstand von über 11.0 in log IR und eine Dielektrizitäts konstante von über 3000, wobei seine Temperaturänderungsrate der Kapazität den X7R-Kennwerten gemäß EIA-Standard genügt.

Wenn der Gehalt des Hauptanteiles BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 404 weniger als 92.0 mol% beträgt, so verringern sich der Isola tionswiderstand und die Dielektrizitätskonstante. Wenn der Gehalt von BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 403 99.4 mol% übersteigt, so geht die Wirkung des Zusatzes des Oxids eines Seltenen- Erd-Metalles und von Co₂O₃ verloren, wobei sich die Temperaturänderungsrate der Kapazität im Bereich hoher Tempe raturen (nahe dem Curie-Punkt) stark zur (+)-Seite ver schiebt.

Wenn der Gehalt von Alkali-Metalloxiden in BaTiO₃ gemäß den Proben Nr. 430 und Nr. 431 0.04 mol% übersteigt, so verrin gert sich die Dielektrizitätskonstante.

Die Bereiche der Subanteile wurden aus den folgenden Gründen in der oben angegebenen Weise definiert.

Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 409 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird die Zusammensetzung während des Bren nens in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre reduziert und der Isolationswiderstand verringert sich. Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 412 4.0 mol% übersteigt, so verringert sich die Sinterfähigkeit.

Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 417 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Reduktions-Ver hinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolationswi derstand verringert sich. Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 415 3.0 mol% übersteigt, so verringert sich der Isolati onswiderstand.

Wenn der Gehalt von SiO₂ gemäß Probe Nr. 423 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verringerung der Sintertempe ratur bewirkt. Wenn der Gehalt von SiO₂ gemäß Probe Nr. 420 5.0 mol% übersteigt, so verringert sich die Dielektrizitäts konstante.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 424 weniger als 0.5 mol% beträgt, so wird keine Abflachung der Temperaturände rungsrate der Kapazität bewirkt und besonders im Bereich ge ringerer Temperaturen die Tendenz zur Verschiebung der Rate zur (-)-Seite verursacht, wobei auch keine Verbesserung des Isolationswiderstandes bewirkt wird. Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 429 5.0 mol% übersteigt, so verringern sich die Dielektrizitätskonstante und der Isolationswiderstand.

Beispiel 6

Als Ausgangsmaterialien wurden einige Arten von BaTiO₃ mit verschiedenen Anteilen von Alkali-Metalloxiden als Verunrei nigungen, Oxide von Seltenen-Erd-Metallen, Co₂O_3, MnO, NiO, Al₂O₃ und MgO vorbereitet. Diese Materialien wurden gewogen, um eine Mischung für eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 11 vorzubereiten. Dabei wurde BaTiO₃ benutzt, das Alkali-Metal loxide von 0.03 Gew.-% für die Proben Nr. 501-529, 0.05 Gew.-% für die Probe Nr. 530 und 0.07 Gew.-% für die Probe Nr. 531 enthält.

Dann wurde das Bindemittel aus den Tabletten entfernt, indem diese 3 Stunden in Luft einer Temperatur von 400°C ausgesetzt werden, und danach wurden die Tabletten für 2 Stunden bei der in Tabelle 12 angegebenen Temperatur in einer reduzierenden Gasfluß-Atmosphäre mit einem H₂/N₂-Volumenverhältnis von 3/100 gebrannt um gesinterte Keramiktabletten zu erhalten.

Die gesinterten Keramiktabletten wurden auf den einander ge genüberliegenden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet und ofengetrocknet, um einen Keramikkondensator zu erhalten. Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ), der Isolationswiderstand (log IR) und die Temperaturände rungsrate der Kapazität (TCC) wurden bei Raumtemperatur unter denselben Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 12 gezeigt.

Gemäß Tabelle 12 besitzt die nichtreduzierende, dielektri sche, keramische Zusammensetzung einen hohen Widerstand gegen Reduktion, selbst wenn sie bei einer Temperatur im Bereich von 1300-1360°C in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre gebrannt wird. Der aus dieser nichtreduzie renden, dielektrischen, keramischen Zusammensetzung erhaltene Keramikkondensator zeigt einen hohen Isolationswiderstand von über 11.0 in log IR bei Raumtemperatur und eine geringe Ver minderung dieses Wertes bei einer hohen Temperatur, sowie eine hohe Dielektrizitätskonstante von über 3000, wobei seine Temperaturänderungsrate der Kapazität den X7R-Kennwerten ge mäß EIA-Standard genügt.

Die Bereiche der Hauptanteile wurden aus den folgenden Grün den in der oben angegebenen Weise definiert:
Wenn der Gehalt des Hauptanteiles BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 504 weniger als 92.0 mol% beträgt, so verringern sich der Isola tionswiderstand und die Dielektrizitätskonstante. Wenn der Gehalt von BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 503 99.4 mol% übersteigt, so geht die Wirkung des Zusatzes eines Oxides eines Seltenen- Erd-Metalles und von Co₂O₃ verloren, wobei die Temperaturän derungsrate der Kapazität im Bereich hoher Temperaturen (nahe dem Curie-Punkt) stark zur (+)-Seite verschoben wird.

Wenn der Gehalt von Alkali-Metalloxiden in BaTiO₃ gemäß den Proben Nr. 530 und Nr. 531 0.04 Gew% übersteigt, so verrin gert sich die Dielektrizitätskonstante.

Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 509 weniger als 0.2 mol% beträgt, wird die Zusammensetzung während des Brennens in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre redu ziert und der Isolationswiderstand verringert sich. Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 512 4.0 mol% übersteigt, so verringert sich die Sinterfähigkeit.

Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 517 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Reduktions-Ver hinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolationswi derstand verringert sich. Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 515 2.0 mol% übersteigt, so verringert sich der Isolati onswiderstand besonders im Bereich hoher Temperaturen.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß den Proben Nr. 524 und Nr. 525 weniger als 0.5 mol% beträgt, so wird keine Abflachung des Verlaufes der Temperaturänderungsrate der Kapazität bewirkt und besonders im Bereich niedriger Temperaturen die Tendenz verursacht, die Kurve zur (-)-Seite zu verschieben, wobei die Wirkung zur Verbesserung des Isolationswiderstandes verloren geht. Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 529 5.0 mol% übersteigt, so verringern sich die Dielektrizitätskonstante und der Isolationswiderstand.

Wenn der Gehalt von NiO oder Al₂O₃ gemäß Probe Nr. 518 weni ger als 0.3 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Re duktions-Verhinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolationswiderstand verringert sich, wobei keine Verbesse rung des IR-Wertes bei hohen Temperaturen bewirkt wird. Wenn der Gehalt von NiO gemäß Probe Nr. 521 3.0 mol% übersteigt, so wird dadurch der Isolationswiderstand wie durch MnO ver ringert. Wenn der Gehalt von Al₂O₃ gemäß Probe Nr. 522 3.0 mol% übersteigt, so verringert dieses die Sinterfähigkeit und die Dielektrizitätskonstante, wobei der dielektrische Verlust steigt.

Beispiel 7

Als Ausgangsmaterialien werden einige Arten von BaTiO₃ mit verschiedenen Anteilen von Alkali-Metalloxiden als Verunrei nigungen, Oxide von Seltenen-Erd-Metallen, Co₂O₃, MnO, NiO, Al₂O₃, MgO und Glasoxid vorbereitet. Diese Materialien wurden gewogen, um eine Mischung für eine Zusammensetzung gemäß Ta belle 13 vorzubereiten. Weiterhin wurde BaTiO₃ benutzt, das Alkali-Metalloxide von 0.03 Gew.-% für die Proben Nr. 601-632, 0.05 Gew.-% für die Probe Nr. 633 und 0.07 Gew.-% für die Probe Nr. 634 enthält.

Dann wird das Bindemittel aus den Tabletten entfernt, in dem diese 3 Stunden in Luft einer Temperatur von 400°C ausgesetzt werden, und danach werden die Tabletten für 2 Stunden bei der in Tabelle 14 angegebenen Temperatur in einer reduzierenden Gasfluß-Atmosphäre mit einem H₂/N₂-Volumenverhältnis von 3/100 gebrannt um gesinterte Keramiktabletten zu erhalten.

Die gesinterten Keramiktabletten wurden auf den einander ge genüberliegenden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet und ofengetrocknet, um einen Keramikkondensator zu erhalten. Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ), der Isolationswiderstand (log IR) und die Temperaturände rungsrate der Kapazität (TCC) wurden bei Raumtemperatur unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 14 gezeigt.

Gemäß Tabelle 14 besitzt eine nichtreduzierende, dielektri sche, keramische Zusammensetzung einen hohen Widerstand gegen Reduktion, selbst wenn sie bei einer Temperatur im Bereich von 1230-1280°C in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre gebrannt wird. Der Keramikkondensator der aus dieser nichtreduzierenden, dielektrischen, keramischen Zusammensetzung erhalten wird, zeigt einen hohen Isolations widerstand von über 12.0 in log IR bei Raumtemperatur und eine geringe Verminderung dieses Wertes bei einer hohen Tem peratur, sowie eine hohe Dielektrizitätskonstante von über 3000, wobei seine Temperaturänderungsrate der Kapazität den X7R-Kennwerten gemäß EIA-Standard genügt.

Die Bereiche der Hauptanteile wurden aus den folgenden Grün den in der oben angegebenen Weise definiert:
Wenn der Gehalt des Hauptanteiles BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 604 weniger als 92.0 mol% beträgt, so verringern sich der Isola tionswiderstand und die Dielektrizitätskonstante. Wenn der Gehalt von BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 603 99.4 mol% übersteigt, so geht die Wirkung des Zusatzes eines Oxides eines Seltenen- Erd-Metalles und von Co₂O₃ verloren, wobei sich die Tempera turänderungsrate der Kapazität im Bereich hoher Temperaturen (nahe dem Curie-Punkt) stark zur (+)-Seite verschiebt.

Wenn der Gehalt von Alkali-Metalloxiden in BaTiO₃ gemäß den Proben Nr. 633 und Nr. 634 0.04 Gew.-% übersteigt, so verrin gert sich die Dielektrizitätskonstante.

Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 609 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird die Zusammensetzung während des Bren nens in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre reduziert und der Isolationswiderstand verringert sich. Wenn der Gehalt von BaO gemäß Probe Nr. 612 4.0 mol% übersteigt, so verringert sich die Sinterfähigkeit.

Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 617 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Reduktions-Ver hinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolationswi derstand verringert sich. Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 615 2.0 mol% übersteigt, so wird besonders im Bereich ho her Temperaturen der Isolationswiderstand verringert.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß den Proben Nr. 627 und Nr. 628 weniger als 0.5 mol% beträgt, so wird keine Abflachung des Verlaufes der Temperaturänderungsrate der Kapazität bewirkt und besonders im Bereich niedriger Temperaturen eine Tendenz der Kurve verursacht, sich zur (-)-Seite zu verschieben, wo bei die Wirkung der Verbesserung des Isolationswiderstandes verloren geht. Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 632 5.0 mol% übersteigt, so verringert sich der Isolationswider stand.

Wenn der Gehalt von NiO oder Al₂O₃ gemäß Probe Nr. 618 weni ger als 0.3 mol% beträgt, so hat dieses keine Wirkung auf die Verbesserung der Reduktions-Verhinderung der Zusammensetzung und auf die Verbesserung des IR-Wertes bei hoher Temperatur, wobei sich der Isolationswiderstand verringert. Wenn der Ge halt von NiO gemäß Probe Nr. 621 3.0 mol% übersteigt, so ver ringert dieses den Isolationswiderstand wie bei MnO. Wenn der Gehalt von Al₂O₃ gemäß Probe Nr. 622 3.0 mol% übersteigt, so verringert dieses die Sinterfähigkeit und Dielektrizitätskon stante, wobei der dielektrische Verlust steigt.

Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 626 weniger als 0.5 Gew% beträgt, so gehen die Wirkungen zur Verringerung der Sintertemperatur und zur Verbesserung der Reduktions-Verhinderung verloren. Wenn der Gehalt von Glas, daß BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 624 2.5 Gew% übersteigt, so verringert das die Di elektrizitätskonstante.

Beispiel 8

Als Ausgangsmaterialien wurden einige Arten von BaTiO₃ mit verschiedenen Anteilen von Alkali-Metalloxiden als Verunrei nigungen, BaCO₃ zur Mol-Verhältnis-Korrektur von Ba zu Ti, Oxide von Seltenen-Erd-Metallen, Co₂O_3, MnO und MgO, sowie Glasoxid vorbereitet. Diese Materialien wurden gewogen, um eine Mischung für eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 15 vor zubereiten. Dabei wurde BaTiO₃ benutzt, das Alkali-Metallo xide von 0.03 Gew.-% für die Proben Nr. 701-727, 0.05 Gew.-% für die Probe Nr. 728 und 0.07 Gew.-% für die Probe Nr. 729 ent hält.

Dann wird das Bindemittel aus den Tabletten entfernt, in dem diese 3 Stunden in Luft einer Temperatur von 400°C ausgesetzt werden, und danach werden die Tabletten für 2 Stunden bei der in Tabelle 16 angegebenen Temperatur in einer reduzierenden Gasfluß-Atmosphäre mit einem H₂/N₂-Volumenverhältnis von 3/100 gebrannt, um gesinterte Keramiktabletten zu erhalten.

Die gesinterten Keramiktabletten wurden auf den einander ge genüberliegenden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet und ofengetrocknet, um einen Keramikkondensator zu erhalten. Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ), der Isolationswiderstand (log IR) und die Temperaturände rungsrate der Kapazität (TCC) wurden bei Raumtemperatur unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 16 gezeigt.

Gemäß Tabelle 16 besitzt die nichtreduzierende, dielektri sche, keramische Zusammensetzung einen hohen Widerstand gegen Reduktion, selbst wenn sie bei einer Temperatur im Bereich von 1260-1300°C in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre gebrannt wird. Der Keramikkondensator, der aus dieser nichtreduzierenden, dielektrischen, keramischen Zusammensetzung erhalten wurde, zeigt einen hohen Isolations widerstand von über 12.0 in log IR und eine hohe Dielektrizi tätskonstante von über 3000, wobei die Temperaturänderungs rate der Kapazität den X7R-Kennwerten gemäß EIA-Standard ge nügt.

Die Bereiche der Hauptanteile wurden aus den folgenden Grün den in der oben angegebenen Weise definiert:
Wenn der Gehalt des Hauptanteiles BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 704 weniger als 92.0 mol% beträgt, so verringern sich der Isola tionswiderstand und die Dielektrizitätskonstante. Wenn der Gehalt von BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 703 99.4 mol% übersteigt, so geht die Wirkung des Zusatzes eines Oxids eines Seltenen- Erd-Metalles und von Co₂O₃ verloren, wobei die Temperaturänderungsrate der Kapazität im Bereich hoher Tempe raturen (nahe dem Curie-Punkt) stark zur (+)-Seite verschoben wird.

Wenn der Gehalt von Alkali-Metalloxiden in BaTiO₃ gemäß den Proben Nr. 728 und Nr. 729 0.04 Gew% übersteigt, so verrin gert sich die Dielektrizitätskonstante.

Die Bereiche der Subanteile wurden aus den folgenden Gründen in der oben angegebenen Weise definiert:
Wenn der Gehalt von CaO gemäß Probe Nr. 709 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird die Zusammensetzung während des Bren nens in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre reduziert und der Isolationswiderstand verringert sich. Wenn der Gehalt von CaO gemäß Probe Nr. 712 4.0 mol% übersteigt, so verringert sich die Sinterfähigkeit.

Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 717 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Reduktions-Ver hinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolationswi derstand verringert sich. Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 715 3.0 mol% übersteigt, so wird der Isolationswiderstand verringert.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß den Proben Nr. 722 und Nr. 723 weniger als 0.5 mol% beträgt, so wird keine Abflachung des Verlaufes der Temperaturänderungsrate der Kapazität bewirkt und besonders im Bereich niedriger Temperaturen eine Tendenz der Kurve verursacht, sich zur (-)-Seite zu verschieben, wo bei die Wirkung zur Verbesserung des Isolationswiderstandes verloren geht. Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 727 5.0 mol% übersteigt, so verringern sich die Dielektrizitäts konstante und der Isolationswiderstand.

Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 721 weniger als 0.5 Gew% beträgt, so gehen die Wirkungen auf die Verringerung der Sintertemperatur und die Verbesserung der Reduktions-Verhinderung verloren. Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 719 2.5 Gew% übersteigt, so verringert dieses die Dielektrizitätskonstante.

Beispiel 9

Als Ausgangsmaterialien wurden einige Arten von BaTiO₃ mit verschiedenen Anteilen von Alkali-Metalloxiden als Verunrei nigungen, BaCO₃ zur Mol-Verhältnis-Korrektur von Ba zu Ti, Oxide von Seltenen-Erd-Metallen, Co₂O_3, MnO, MgO und Glasoxid vorbereitet. Diese Materialien wurden gewogen, um eine Mi schung für eine Zusammensetzung gemäß Tabelle 17 vorzuberei ten. Dabei wurde BaTiO₃ benutzt, das Alkali-Metalloxide von 0.03 Gew.-% für die Proben Nr. 801-827, 0.05 Gew.-% für die Probe Nr. 828 und 0.07 Gew.-% für die Probe Nr. 829 enthält.

Dann wird das Bindemittel aus den Tabletten entfernt, in dem diese 3 Stunden in Luft einer Temperatur von 400°C ausgesetzt werden, und danach werden die Tabletten für 2 Stunden bei der in Tabelle 18 angegebenen Temperatur in einer reduzierenden Gasfluß-Atmosphäre mit einem H₂/N₂-Volumenverhältnis von 3/100 gebrannt um gesinterte Keramiktabletten zu erhalten.

Die gesinterten Keramiktabletten wurden auf den einander ge genüberliegenden Seiten mit einer Silberpaste beschichtet und ofengetrocknet, um einen Keramikkondensator zu erhalten. Die Dielektrizitätskonstante (ε), der dielektrische Verlust (tan δ), der Isolationswiderstand (log IR) und die Temperaturände rungsrate der Kapazität (TCC) wurden bei Raumtemperatur unter den gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 1 gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 18 gezeigt.

Wie Tabelle 18 entnommen werden kann, besitzt die nichtredu zierende, dielektrische, keramische Zusammensetzung einen ho hen Widerstand gegen Reduktion, selbst wenn sie bei einer Temperatur im Bereich von 1260-1300°C in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre gebrannt wird. Der Keramikkondensator, der aus dieser nichtreduzierenden, di elektrischen, keramischen Zusammensetzung erhalten wurde, zeigt einen hohen Isolationswiderstand von über 12.0 in log IR und eine hohe Dielektrizitätskonstante von über 3000, wo bei seine Temperaturänderungsrate der Kapazität den X7R-Kenn werten gemäß EIA-Standard genügt.

Die Bereiche der Hauptanteile wurden aus den folgenden Grün den in der oben angegebenen Weise definiert:
Wenn der Gehalt des Hauptanteiles BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 804 weniger als 92.0 mol% beträgt, so verringern sich der Isola tionswiderstand und die Dielektrizitätskonstante. Wenn der Gehalt von BaTiO₃ gemäß Probe Nr. 803 99.4 mol% übersteigt, so geht die Wirkung des Zusatzes eines Oxids eines Seltenen- Erd-Metalles und von Co₂O₃ verloren, wobei die Temperaturänderungsrate der Kapazität bei hohen Temperaturen (nahe dem Curie-Punkt) stark zur (+)-Seite verschoben wird.

Wenn der Gehalt von Alkali-Metalloxiden in BaTiO₃ gemäß den Proben Nr. 828 und Nr. 829 0.04 Gew% übersteigt, so verrin gert sich die Dielektrizitätskonstante.

Die Bereiche der Subanteile wurden aus den folgenden Gründen in der oben angegebenen Weise definiert:
Wenn der Gehalt von SrO gemäß Probe Nr. 809 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird die Zusammensetzung während des Bren nens in einer neutralen oder reduzierenden Restgasatmosphäre reduziert und der Isolationswiderstand verringert sich. Wenn der Gehalt von SrO gemäß Probe Nr. 512 4.0 mol% übersteigt, so verringert sich die Sinterfähigkeit.

Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 817 weniger als 0.2 mol% beträgt, so wird keine Verbesserung der Reduktions-Ver hinderung der Zusammensetzung bewirkt und der Isolationswi derstand verringert sich. Wenn der Gehalt von MnO gemäß Probe Nr. 815 3.0 mol% übersteigt, so wird der Isolationswiderstand verringert.

Wenn der Gehalt von MgO gemäß den Proben Nr. 822 und Nr. 823 weniger als 0.5 mol% beträgt, so wird damit keine Abflachung des Verlaufes der Temperaturänderungsrate der Kapazität be wirkt und besonders im Bereich geringer Temperaturen die Ten denz der Kurve verursacht, sich zur (-)-Seite zu verschieben, wobei die Wirkung zur Verbesserung des Isolationswiderstandes verloren geht. Wenn der Gehalt von MgO gemäß Probe Nr. 827 5.0 mol% übersteigt, so verringern sich die Dielektrizitäts konstante und der Isolationswiderstand.

Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 821 weniger als 0.5 Gew.-% beträgt, so gehen die Wirkungen auf die Verringerung der Sintertemperatur und die Verbesserung der Reduktions-Verhinderung verloren. Wenn der Gehalt von Glas, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt, gemäß Probe Nr. 819 2.5 Gew.-% übersteigt, so verringert dieses die Dielektrizitätskonstante.

Die für die Beispiele 1 bis 9 in den Tabellen 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 und 18 angegebenen Kenndaten wurden bei der Ver wendung tablettenförmiger Kondensatoren erhalten. Es ist je doch möglich, annähernd dieselben Daten bei Benutzung von Festkörperkondensatoren zu erhalten, die aus derselben Zusam mensetzung hergestellt sind.

Tabelle 1

Tabelle 2

Tabelle 3

Tabelle 4

Tabelle 5

Tabelle 6

Tabelle 7

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Tabelle 11

Tabelle 12

Tabelle 13

Tabelle 14

Tabelle 15

Tabelle 16

Tabelle 17

Tabelle 18

Claims

1. Nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammen setzung, gekennzeichnet durch:
100 mol% Hauptanteile bestehend aus BaTiO₃ mit weniger als 0.04 Gew.-% Alkali-Metalloxiden als Verunreinigungen, mindestens einem der Oxide (SE₂O₃) von Seltenen-Erd-Me tallen aus der Gruppe der Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃ und Er₂O₃, und Co₂O₃ in den Mengenverhältnissen:
BaTiO₃ 92.0- 99.4 mol%,
SE₂O₃ 0.3-4.0 mol% und
Co₂O₃ 0.3- 4.0 mol%,
und Subanteile bestehend aus BaO, MnO und MgO in den Mengenverhältnissen:
BaO 0.2-4.0 mol%,
MnO 0.2-3.0 mol% und
MgO 0.5-5.0 mol%.

2. Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß 100 Gewichtsanteile der keramischen Zusammensetzung 0.5-2.5 Gewichtsanteile Glas ent halten, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt.

3. Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß sie 0.5-4.0 mol% CaTiO₃ als Subanteil enthält.

4. Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, daß sie 0.5-3.5 mol% CaZrO₃ als Subanteil enthält.

5. Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß sie 0.2-3.0 mol% SiO₂ als Subanteil enthält.

6. Keramische Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch ge kennzeichnet, daß sie 0.3-3.0 mol% mindestens einer der Verbindungen NiO und Al₂O₃ als Subanteil enthält.

7. Nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammen setzung, gekennzeichnet durch:
100 mol% Hauptanteile bestehend aus BaTiO₃ mit weniger als 0.04 Gew% Alkali-Metalloxiden als Verunreinigungen, mindestens einem der Oxide (SE₂O₃) von Seltenen-Erd-Me tallen aus der Gruppe der Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃ und Er₂O₃, und Co₂O₃ in den Mengenverhältnissen:
BaTiO₃ 92.0-99.4 mol%,
SE₂O₃ 0.3-4.0 mol% und
Co₂O₃ 0.3-4.0 mol%,
und Subanteile bestehend aus CaO, MnO und MgO in den Mengenverhältnissen:
CaO 0.2-4.0 mol%,
MnO 0.2-3.0 mol% und
MgO 0.5-5.0 mol%,
wobei 100 Gewichtsanteile der keramischen Zusammenset zung 0.5-2.5 Gewichtsanteile Glas enthalten, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt.

8. Nichtreduzierende, dielektrische, keramische Zusammen setzung, gekennzeichnet durch:
100 mol% Hauptanteile bestehend aus BaTiO₃ mit weniger als 0.04 Gew% Alkali-Metalloxiden als Verunreinigungen, mindestens einem der Oxide (SE₂O₃) von Seltenen-Erd-Me tallen aus der Gruppe der Tb₂O₃, Dy₂O₃, Ho₂O₃ und Er₂O_3, und Co₂O₃ in den Mengenverhältnissen:
BaTiO₃ 92.0-99.4 mol%,
SE₂O₃ 0.3-4.0 mol% und
Co₂O₃ 0.3-4.0 mol%,
und Subanteile bestehend aus SrO, MnO und MgO in den Mengenverhältnissen:
SrO 0.2-4.0 mol%,
MnO 0.2-3.0 mol% und
MgO 0.5-5.0 mol%,
wobei 100 Gewichtsanteile der keramischen Zusammenset zung 0.5-2.5 Gewichtsanteile Glas enthalten, das BaO-SrO-Li₂O-SiO₂ umfaßt.