JP2966385B2 - ポジ型フォトレジスト製造用共重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト製造用共重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物Info
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- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
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- G—PHYSICS
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- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
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- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポジ型フォトレジス
ト製造用共重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型
フォトレジスト組成物に関するものである。より具体的
には、反復単位が次の一般式（Ｉ）で表示される共重合
体及びこの共重合体と酸発生剤とから構成される化学増
幅型ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
ト製造用共重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型
フォトレジスト組成物に関するものである。より具体的
には、反復単位が次の一般式（Ｉ）で表示される共重合
体及びこの共重合体と酸発生剤とから構成される化学増
幅型ポジ型フォトレジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【化３】
【０００３】
【従来の技術】最近、半導体素子の高集積化に従って、
超−ＬＳＩ等の製造においてもクォータ−ミクロン領域
の超微細パターンが要求されており、これにより露光波
長も従来に使用するｇ線又はｉ線領域で短波長化され
て、遠紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｘ線及び電
子ビームを用いるリソグラフィーに対する研究が注目さ
れている。
超−ＬＳＩ等の製造においてもクォータ−ミクロン領域
の超微細パターンが要求されており、これにより露光波
長も従来に使用するｇ線又はｉ線領域で短波長化され
て、遠紫外線、ＫｒＦエキシマーレーザー、Ｘ線及び電
子ビームを用いるリソグラフィーに対する研究が注目さ
れている。
【０００４】従来、ｇ線又はｉ線に用いるフォトレジス
トはノボラック−キノンジアジド系化合物を用いるレジ
ストであり、遠紫外線或いはＫｒＦエキシマーレーザー
波長では光の吸収が多い。従って、これより相対的に吸
収が少ないポリヒドロキシスチレン誘導体を基礎樹脂と
して用いた化学増幅型フォトレジストが多く研究されて
いる。
トはノボラック−キノンジアジド系化合物を用いるレジ
ストであり、遠紫外線或いはＫｒＦエキシマーレーザー
波長では光の吸収が多い。従って、これより相対的に吸
収が少ないポリヒドロキシスチレン誘導体を基礎樹脂と
して用いた化学増幅型フォトレジストが多く研究されて
いる。
【０００５】前記化学増幅型レジストの構成成分は、触
媒量の酸により物理的化学的性質が変化する基礎樹脂、
放射線照射により酸が発生する化合物（以下、「酸発生
剤」という）、少量の添加剤、そしてこれらを溶かす溶
媒から構成されている。このような化学増幅型レジスト
として、米国特許第４，４９１，６２８号では、ｔ−ブ
トキシカルボキシル基をポリヒドロキシスチレンに導入
させて基礎樹脂として用いたものが知られている。
媒量の酸により物理的化学的性質が変化する基礎樹脂、
放射線照射により酸が発生する化合物（以下、「酸発生
剤」という）、少量の添加剤、そしてこれらを溶かす溶
媒から構成されている。このような化学増幅型レジスト
として、米国特許第４，４９１，６２８号では、ｔ−ブ
トキシカルボキシル基をポリヒドロキシスチレンに導入
させて基礎樹脂として用いたものが知られている。
【０００６】その外の方法として、空気中の塩基性成分
の接触を遮断する方法（J. Photopolym. Sci, Techno
l., 8(1995)519）、露光前後にベーキングを高温で行っ
て空気中の塩基性成分がレジスト膜に吸収されないよう
にする方法（J. Photopolym. Sci, Technol., 9(1996)5
57）、弱酸によっても化学的物理的性質が変化するアセ
タル基を導入する方法（J. Photopolym. Sci, Techno
l., 9(1996)611）、そして少量の添加剤を用いる方法
（J. Photopolym. Sci, Technol., 9(1996)677）等が研
究されてきた。しかし、これらの方法によっても実用上
満足した結果は得ることができなかった。
の接触を遮断する方法（J. Photopolym. Sci, Techno
l., 8(1995)519）、露光前後にベーキングを高温で行っ
て空気中の塩基性成分がレジスト膜に吸収されないよう
にする方法（J. Photopolym. Sci, Technol., 9(1996)5
57）、弱酸によっても化学的物理的性質が変化するアセ
タル基を導入する方法（J. Photopolym. Sci, Techno
l., 9(1996)611）、そして少量の添加剤を用いる方法
（J. Photopolym. Sci, Technol., 9(1996)677）等が研
究されてきた。しかし、これらの方法によっても実用上
満足した結果は得ることができなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】従来の化学増幅型フォ
トレジストは解像性と耐熱性においてよくない結果を示
し、特に露光後に時間が遅滞した後、ベーキングを行う
場合に所望パターンを得ることができないという欠点が
あった。従って、本発明の目的は、露光後に時間が経過
してベーキングを行っても優れたパターンを形成するこ
とができ、高感度、高解像性を有し、紫外線、遠紫外
線、エキシマーレーザー、Ｘ線、電子ビーム等の放射線
を使用することが適したポジ型フォトレジスト製造用共
重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型フォトレジ
スト組成物を提供することである。
トレジストは解像性と耐熱性においてよくない結果を示
し、特に露光後に時間が遅滞した後、ベーキングを行う
場合に所望パターンを得ることができないという欠点が
あった。従って、本発明の目的は、露光後に時間が経過
してベーキングを行っても優れたパターンを形成するこ
とができ、高感度、高解像性を有し、紫外線、遠紫外
線、エキシマーレーザー、Ｘ線、電子ビーム等の放射線
を使用することが適したポジ型フォトレジスト製造用共
重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型フォトレジ
スト組成物を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は前記目的を達成
するため、フォトレジスト用基礎樹脂に対して研究した
ところ、ポリヒドロキシフェノール樹脂にアミド基を導
入した新規な基礎樹脂からフォトレジスト組成物を製造
して、高感度、高解像性、耐熱性、露出後の貯蔵安定性
に優れ、基板の種類に無関係に優秀なレジストパターン
を得ることができた。
するため、フォトレジスト用基礎樹脂に対して研究した
ところ、ポリヒドロキシフェノール樹脂にアミド基を導
入した新規な基礎樹脂からフォトレジスト組成物を製造
して、高感度、高解像性、耐熱性、露出後の貯蔵安定性
に優れ、基板の種類に無関係に優秀なレジストパターン
を得ることができた。
【０００９】従って、本発明は反復単位が次の一般式
（Ｉ）で表示される共重合体を提供する。
（Ｉ）で表示される共重合体を提供する。
【００１０】
【化４】
【００１１】（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独
立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基又はハロゲンを示し、ｈとｇは
それぞれ０〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ反
復単位を示す数で、０．３＜ｌ／ｍ＋ｎ＜０．９、０．
１＜ｍ／ｌ＋ｎ＜０．６、０．０１＜ｎ／ｌ＋ｍ＜０．
５であり、ＡｍはＮＲ 7 Ｒ8 、環形２価アミン類、酸素
又は硫黄が包含された環形２価アミン類であり、ここで
Ｒ7 とＲ8 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
リル基又はフェニル基である） 又、本発明は前記一般式（Ｉ）で表示される共重合体と
酸発生剤とから構成された化学増幅型ポジ型フォトレジ
スト組成物を提供する。
立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基又はハロゲンを示し、ｈとｇは
それぞれ０〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ反
復単位を示す数で、０．３＜ｌ／ｍ＋ｎ＜０．９、０．
１＜ｍ／ｌ＋ｎ＜０．６、０．０１＜ｎ／ｌ＋ｍ＜０．
５であり、ＡｍはＮＲ 7 Ｒ8 、環形２価アミン類、酸素
又は硫黄が包含された環形２価アミン類であり、ここで
Ｒ7 とＲ8 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
リル基又はフェニル基である） 又、本発明は前記一般式（Ｉ）で表示される共重合体と
酸発生剤とから構成された化学増幅型ポジ型フォトレジ
スト組成物を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明のポジ型フォトレジスト製
造用共重合体は反復単位が下記一般式（Ｉ）で表示され
る共重合体である。
造用共重合体は反復単位が下記一般式（Ｉ）で表示され
る共重合体である。
【００１３】
【化５】
【００１４】（上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独
立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基又はハロゲンを示し、ｈとｇは
それぞれ０〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ反
復単位を示す数で、０．３＜ｌ／ｍ＋ｎ＜０．９、０．
１＜ｍ／ｌ＋ｎ＜０．６、０．０１＜ｎ／ｌ＋ｍ＜０．
５であり、ＡｍはＮＲ 7 Ｒ8 、環形２価アミン類、酸素
又は硫黄が包含された環形２価アミン類であり、ここで
Ｒ7 とＲ8 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
リル基又はフェニル基である） 本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、マ
トリックス樹脂として反復単位が前記一般式（Ｉ）で表
示される重合体と、酸発生剤とから構成される。
立に水素原子又はメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、
アルコキシカルボニル基又はハロゲンを示し、ｈとｇは
それぞれ０〜８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ反
復単位を示す数で、０．３＜ｌ／ｍ＋ｎ＜０．９、０．
１＜ｍ／ｌ＋ｎ＜０．６、０．０１＜ｎ／ｌ＋ｍ＜０．
５であり、ＡｍはＮＲ 7 Ｒ8 、環形２価アミン類、酸素
又は硫黄が包含された環形２価アミン類であり、ここで
Ｒ7 とＲ8 はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、ア
リル基又はフェニル基である） 本発明の化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物は、マ
トリックス樹脂として反復単位が前記一般式（Ｉ）で表
示される重合体と、酸発生剤とから構成される。
【００１５】一般式（Ｉ）で表示される共重合体は、一
例として次の反応式のように比較的容易に製造すること
ができる。
例として次の反応式のように比較的容易に製造すること
ができる。
【００１６】
【化６】
【００１７】上記反応式において、ＫＩは触媒量を使用
し、Ｋ2 ＣＯ3 はハロゲン化合物の使用量よりは少し過
剰量の当量比で使用することが有利である。溶媒は極性
の大きいアセトン、アルコール類、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等のどんなものを使用
してもかまわない。反応速度は反応温度によって差があ
るが、６０〜８０℃が最適である。
し、Ｋ2 ＣＯ3 はハロゲン化合物の使用量よりは少し過
剰量の当量比で使用することが有利である。溶媒は極性
の大きいアセトン、アルコール類、アセトニトリル、ジ
メチルホルムアミド、ジオキサン等のどんなものを使用
してもかまわない。反応速度は反応温度によって差があ
るが、６０〜８０℃が最適である。
【００１８】前記一般式（Ｉ）において、ヒドロキシ基
のｔ−ブチルアセテート基での置換量は１０〜５０モル
％が適切であり、アミド基での置換量は１〜３０モル％
が適切である。アセテート基又はアミド基があまり多く
置換されると粘度が低くなり、その量があまり少なく置
換されると露光部位と非露光部位の溶解速度の差が小さ
くなる。ｔ−ブチルアセテート基とアミド基の置換量は
３０モル％と１０モル％前後が最適である。生成された
共重合体の分子量はポリスチレン標準換算分子量が１，
０００〜１，０００，０００まで可能であるが、５，０
００〜５０，０００が最適である。
のｔ−ブチルアセテート基での置換量は１０〜５０モル
％が適切であり、アミド基での置換量は１〜３０モル％
が適切である。アセテート基又はアミド基があまり多く
置換されると粘度が低くなり、その量があまり少なく置
換されると露光部位と非露光部位の溶解速度の差が小さ
くなる。ｔ−ブチルアセテート基とアミド基の置換量は
３０モル％と１０モル％前後が最適である。生成された
共重合体の分子量はポリスチレン標準換算分子量が１，
０００〜１，０００，０００まで可能であるが、５，０
００〜５０，０００が最適である。
【００１９】前記一般式（Ｉ）において、ヒドロキシ基
は接着力、耐熱性及び感度を向上させる役割をし、ｔ−
ブチルアセテート基は露光時に酸の作用によりカルボキ
シル酸に変換され溶解速度を増進させて解像性を高める
役割をし、アミド基は露光時に発生された酸との親和力
を維持して大気中の塩基性成分が酸との接触を防ぐとと
もに隣接部位に酸が拡散されることを防止する。このア
ミド基は酸の作用により変化されなく酸を安定化させる
役割をする。
は接着力、耐熱性及び感度を向上させる役割をし、ｔ−
ブチルアセテート基は露光時に酸の作用によりカルボキ
シル酸に変換され溶解速度を増進させて解像性を高める
役割をし、アミド基は露光時に発生された酸との親和力
を維持して大気中の塩基性成分が酸との接触を防ぐとと
もに隣接部位に酸が拡散されることを防止する。このア
ミド基は酸の作用により変化されなく酸を安定化させる
役割をする。
【００２０】本発明の組成物に使用される酸発生剤とし
ては、オニウム系であるヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩
等があり、これら塩中でもトリフェニルスルホニウムト
リフレート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホ
ニウムトリフレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）スルホニウムトリフレート、ジフェニル（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムメチルベンゼンスルホネート、ビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン、そしてビス（２，４−ジ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が特に好ま
しい。ハロゲン化合物としては、１，１−ビス（４−ク
ロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェ
ニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナ
フチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
がある。その外にジアゾケトン化合物である１，３−ジ
ケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、
ジアゾナフトキノン化合物があり、スルホン化合物、ス
ルホン酸化合物、そしてニトロベンジル化合物等があ
る。これら酸発生剤中で特に好ましい化合物としてはオ
ニウム塩化合物とジアゾケトン化合物がある。前記酸発
生剤は総固体成分１００重量部に対して０．１〜３０重
量部を使用し、特に０．３〜１０重量部を使用すること
が望ましい。前記酸発生剤は単独で使用するか２種以上
を混合して使用し得る。
ては、オニウム系であるヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩
等があり、これら塩中でもトリフェニルスルホニウムト
リフレート、ジフェニル（４−メチルフェニル）スルホ
ニウムトリフレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）スルホニウムトリフレート、ジフェニル（４−メ
トキシフェニル）スルホニウムトリフレート、トリフェ
ニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフ
ェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニ
ウムメチルベンゼンスルホネート、ビス（シクロヘキシ
ルスルホニル）ジアゾメタン、そしてビス（２，４−ジ
メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン等が特に好ま
しい。ハロゲン化合物としては、１，１−ビス（４−ク
ロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェ
ニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナ
フチル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等
がある。その外にジアゾケトン化合物である１，３−ジ
ケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、
ジアゾナフトキノン化合物があり、スルホン化合物、ス
ルホン酸化合物、そしてニトロベンジル化合物等があ
る。これら酸発生剤中で特に好ましい化合物としてはオ
ニウム塩化合物とジアゾケトン化合物がある。前記酸発
生剤は総固体成分１００重量部に対して０．１〜３０重
量部を使用し、特に０．３〜１０重量部を使用すること
が望ましい。前記酸発生剤は単独で使用するか２種以上
を混合して使用し得る。
【００２１】本発明において、必要によっては酸により
分解されて現像液に対して溶解を促進させる化合物を使
用することもできる。酸により分解されて現像液に対し
て溶解を促進させる化合物としては芳香族ポリヒドロキ
シ化合物がｔ−ブトキシカルボキシル基で保護された化
合物が挙げられる。レジストの製造時の使用量は総固体
成分１００重量部に対して５〜８０重量部であり、好ま
しくは１０〜５０重量部である。
分解されて現像液に対して溶解を促進させる化合物を使
用することもできる。酸により分解されて現像液に対し
て溶解を促進させる化合物としては芳香族ポリヒドロキ
シ化合物がｔ−ブトキシカルボキシル基で保護された化
合物が挙げられる。レジストの製造時の使用量は総固体
成分１００重量部に対して５〜８０重量部であり、好ま
しくは１０〜５０重量部である。
【００２２】本発明のフォトレジスト組成物には必要に
よって添加剤を使用することができる。このような添加
剤としては、界面活性剤、アゾ系化合物、ハレーション
防止剤（halation inhibitor）、接着助剤、保存安定剤
及び消泡剤が挙げられる。界面活性剤としては、ポリオ
キシラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート等が挙げられる。これら界面活性
剤は総固体成分１００重量部に対して２重量部以下で使
用することが好ましい。又、本発明のポジ型フォトレジ
スト組成物には前記成分の外にも感度又は解像性を向上
させるため吸光剤を使用する場合がある。このような吸
光剤としてはベンゾフェノン類の化合物又はナフトキノ
ン類の化合物が好ましい。その使用量は総固体成分に対
して０．２〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜１
０重量％である。
よって添加剤を使用することができる。このような添加
剤としては、界面活性剤、アゾ系化合物、ハレーション
防止剤（halation inhibitor）、接着助剤、保存安定剤
及び消泡剤が挙げられる。界面活性剤としては、ポリオ
キシラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリ
オキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキ
シエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレング
リコールジラウレート等が挙げられる。これら界面活性
剤は総固体成分１００重量部に対して２重量部以下で使
用することが好ましい。又、本発明のポジ型フォトレジ
スト組成物には前記成分の外にも感度又は解像性を向上
させるため吸光剤を使用する場合がある。このような吸
光剤としてはベンゾフェノン類の化合物又はナフトキノ
ン類の化合物が好ましい。その使用量は総固体成分に対
して０．２〜３０重量％であり、好ましくは０．５〜１
０重量％である。
【００２３】又、露光後に発生された酸の拡散を防ぐた
め塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物
としてはアミン系化合物又はアンモニウム化合物が挙げ
られる。例えば、代表的にトリフェニルアミンとテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドである。塩基性化合物
の添加量は総固体成分に対して０．０５〜５重量部が適
切である。これより添加量が多くなると酸の拡散は減少
する反面、感度が低下する欠点がある。
め塩基性化合物を使用することもできる。塩基性化合物
としてはアミン系化合物又はアンモニウム化合物が挙げ
られる。例えば、代表的にトリフェニルアミンとテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドである。塩基性化合物
の添加量は総固体成分に対して０．０５〜５重量部が適
切である。これより添加量が多くなると酸の拡散は減少
する反面、感度が低下する欠点がある。
【００２４】本発明のフォトレジスト組成物は均一で平
らな塗布膜を得るため、適当な蒸発速度と粘性を有する
溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有する溶
媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピオネート、
エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−ヘプタノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルピルベー
ト、ｎ−アミルアセテート、エチルラクテート、ガンマ
−ブチルラクトン等があり、場合によってこれら単独又
は２種以上の混合溶媒を使用する。溶媒の使用量は使用
溶媒の物性、つまり揮発性、粘度等によって適量使用し
てウェーハ上に均一に形成し得るように調節する。
らな塗布膜を得るため、適当な蒸発速度と粘性を有する
溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有する溶
媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリ
コールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ
ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコー
ルジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノ
メチルエテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプ
ロピルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シク
ロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピオネート、
エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−ヘプタノ
ン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルピルベー
ト、ｎ−アミルアセテート、エチルラクテート、ガンマ
−ブチルラクトン等があり、場合によってこれら単独又
は２種以上の混合溶媒を使用する。溶媒の使用量は使用
溶媒の物性、つまり揮発性、粘度等によって適量使用し
てウェーハ上に均一に形成し得るように調節する。
【００２５】本発明の組成物は、溶液の形態に製造して
ウェーハ基板上に塗布し乾燥することによりフォトレジ
スト塗膜を形成する。この際に、基板上への塗布方法と
しては、レジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液
を回転塗布、流し塗布又はロール塗布等の方法により基
板上に塗布し得る。このような方法により塗布させたレ
ジスト膜は、微細パターンを形成するため部分的に放射
線を照射すべきである。この際に使用する放射線は特に
限定されないが、例えば紫外線であるｉ線、遠紫外線で
あるエキシマーレーザー、Ｘ線、荷電粒子線である電子
線等であり、酸発生剤の種類によって使用できる。この
ような放射線照射後、感度を向上させるため、場合によ
っては加熱処理することもできる。
ウェーハ基板上に塗布し乾燥することによりフォトレジ
スト塗膜を形成する。この際に、基板上への塗布方法と
しては、レジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液
を回転塗布、流し塗布又はロール塗布等の方法により基
板上に塗布し得る。このような方法により塗布させたレ
ジスト膜は、微細パターンを形成するため部分的に放射
線を照射すべきである。この際に使用する放射線は特に
限定されないが、例えば紫外線であるｉ線、遠紫外線で
あるエキシマーレーザー、Ｘ線、荷電粒子線である電子
線等であり、酸発生剤の種類によって使用できる。この
ような放射線照射後、感度を向上させるため、場合によ
っては加熱処理することもできる。
【００２６】最終現像に使用される現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪
酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド等を含有する水溶液から選択
して使用する。特に、これらのうち、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面
活性剤、水溶性アルコール類等を添加剤として使用し得
る。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪
酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド等を含有する水溶液から選択
して使用する。特に、これらのうち、テトラメチルアン
モニウムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面
活性剤、水溶性アルコール類等を添加剤として使用し得
る。
【００２７】以下、本発明を下記合成例と実施例に基づ
いて説明する。しかし、本発明はこれら合成例と実施例
に限定されるものではない。
いて説明する。しかし、本発明はこれら合成例と実施例
に限定されるものではない。
【００２８】
合成例１ ポリヒドロキシスチレン（ポリスチレン標準換算分子量
５，３００）３０ｇをアセトン２５０ｇに溶解させた
後、ｔ−ブチルブロモアセテート１２．２ｇ、ヨウ化カ
リウム５．２ｇ、炭酸カリウム１２．９ｇを攪拌しなが
ら順次付加する。この反応物を６０℃で５時間攪拌させ
た後、常温に冷却し氷酢酸で中和させる。中和が終わっ
た後、過量の蒸留水を用いてポリヒドロキシスチレンに
ある水酸基がｔ−ブチルアセテート基で置換された樹脂
を析出させる。析出された樹脂は濾過し蒸留水で洗浄、
脱水、乾燥し、次いでアセトンに溶かした後、析出、洗
浄、脱水及び乾燥作業を繰返して、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基がｔ−ブチルアセテート基で２５モル％置
換されたポリヒドロキシスチレン３１ｇを得た。ポリス
チレン標準換算分子量は６，４００である。
５，３００）３０ｇをアセトン２５０ｇに溶解させた
後、ｔ−ブチルブロモアセテート１２．２ｇ、ヨウ化カ
リウム５．２ｇ、炭酸カリウム１２．９ｇを攪拌しなが
ら順次付加する。この反応物を６０℃で５時間攪拌させ
た後、常温に冷却し氷酢酸で中和させる。中和が終わっ
た後、過量の蒸留水を用いてポリヒドロキシスチレンに
ある水酸基がｔ−ブチルアセテート基で置換された樹脂
を析出させる。析出された樹脂は濾過し蒸留水で洗浄、
脱水、乾燥し、次いでアセトンに溶かした後、析出、洗
浄、脱水及び乾燥作業を繰返して、ポリヒドロキシスチ
レンの水酸基がｔ−ブチルアセテート基で２５モル％置
換されたポリヒドロキシスチレン３１ｇを得た。ポリス
チレン標準換算分子量は６，４００である。
【００２９】合成例２ ポリヒドロキシスチレン（ポリスチレン標準換算平均分
子量５３００）３０ｇをアセトン２５０ｇに溶解させた
後、ｔ−ブチルブロモアセテート１２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルブロモアセトアミド０．５６ｇ、ヨウ化カリ
ウム５．４ｇ、炭酸カリウム１３．５ｇを攪拌しながら
順次付加する。この反応物を６０℃で５時間攪拌させた
後、常温に冷却し氷酢酸で中和させる。中和が終わった
後、過量の蒸留水を用いて置換されたポリヒドロキシス
チレン樹脂を析出させる。析出された樹脂は濾過し蒸留
水で洗浄、脱水、乾燥し、次いでアセトンに溶かした
後、析出、洗浄、脱水及び乾燥作業を繰返して、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基がｔ−ブチルアセテート基で
２５モル％、そしてＮ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド基
で１モル％置換されたポリヒドロキシスチレン３４ｇを
得た。ポリスチレン標準換算分子量は６，６００であ
る。
子量５３００）３０ｇをアセトン２５０ｇに溶解させた
後、ｔ−ブチルブロモアセテート１２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルブロモアセトアミド０．５６ｇ、ヨウ化カリ
ウム５．４ｇ、炭酸カリウム１３．５ｇを攪拌しながら
順次付加する。この反応物を６０℃で５時間攪拌させた
後、常温に冷却し氷酢酸で中和させる。中和が終わった
後、過量の蒸留水を用いて置換されたポリヒドロキシス
チレン樹脂を析出させる。析出された樹脂は濾過し蒸留
水で洗浄、脱水、乾燥し、次いでアセトンに溶かした
後、析出、洗浄、脱水及び乾燥作業を繰返して、ポリヒ
ドロキシスチレンの水酸基がｔ−ブチルアセテート基で
２５モル％、そしてＮ，Ｎ−ジプロピルアセトアミド基
で１モル％置換されたポリヒドロキシスチレン３４ｇを
得た。ポリスチレン標準換算分子量は６，６００であ
る。
【００３０】合成例３ ポリヒドロキシスチレン（ポリスチレン標準換算平均分
子量５３００）３０ｇをアセトン２５０ｇに溶解させた
後、ｔ−ブチルブロモアセテート１２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルブロモアセトアミド２．８ｇ、ヨウ化カリウ
ム６．２ｇ、炭酸カリウム１５．５ｇを攪拌しながら順
次付加する。この反応物の後処理は合成例２と同様に処
理して、ポリヒドロキシスチレンの水酸基がｔ−ブチル
アセテート基で２５モル％、そしてＮ，Ｎ−ジプロピル
アセトアミド基で５モル％置換されたポリヒドロキシス
チレン３４ｇを得た。ポリスチレン標準換算分子量は
６，８００である。
子量５３００）３０ｇをアセトン２５０ｇに溶解させた
後、ｔ−ブチルブロモアセテート１２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルブロモアセトアミド２．８ｇ、ヨウ化カリウ
ム６．２ｇ、炭酸カリウム１５．５ｇを攪拌しながら順
次付加する。この反応物の後処理は合成例２と同様に処
理して、ポリヒドロキシスチレンの水酸基がｔ−ブチル
アセテート基で２５モル％、そしてＮ，Ｎ−ジプロピル
アセトアミド基で５モル％置換されたポリヒドロキシス
チレン３４ｇを得た。ポリスチレン標準換算分子量は
６，８００である。
【００３１】合成例４ ポリヒドロキシスチレン（ポリスチレン標準換算平均分
子量５３００）３０ｇをアセトン２５０ｇに溶解させた
後、ｔ−ブチルブロモアセテート１２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルブロモアセトアミド５．６ｇ、ヨウ化カリウ
ム７．３ｇ、炭酸カリウム１８．１ｇを攪拌しながら順
次付加する。この反応物の後処理は合成例２と同様に処
理して、ポリヒドロキシスチレンの水酸基がｔ−ブチル
アセテート基で２５モル％、そしてＮ，Ｎ−ジプロピル
アセトアミド基で１０モル％置換されたポリヒドロキシ
スチレン３８ｇを得た。ポリスチレン標準換算分子量は
７，１００である。
子量５３００）３０ｇをアセトン２５０ｇに溶解させた
後、ｔ−ブチルブロモアセテート１２．２ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジプロピルブロモアセトアミド５．６ｇ、ヨウ化カリウ
ム７．３ｇ、炭酸カリウム１８．１ｇを攪拌しながら順
次付加する。この反応物の後処理は合成例２と同様に処
理して、ポリヒドロキシスチレンの水酸基がｔ−ブチル
アセテート基で２５モル％、そしてＮ，Ｎ−ジプロピル
アセトアミド基で１０モル％置換されたポリヒドロキシ
スチレン３８ｇを得た。ポリスチレン標準換算分子量は
７，１００である。
【００３２】合成例５ 合成例２において、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブロモアセトア
ミド０．５６ｇを使用する代わりに４−モルホリニルブ
ロモアセテート０．５２ｇを使用したことを除き合成例
２と同様に実施した結果、ポリヒドロキシスチレンの水
酸基がｔ−ブチルアセテート基で２５モル％、そして４
−モルホリニルアセテートで１モル％置換されたポリヒ
ドロキシスチレン３０ｇを得た。ポリスチレン標準換算
分子量は６，５００である。
ミド０．５６ｇを使用する代わりに４−モルホリニルブ
ロモアセテート０．５２ｇを使用したことを除き合成例
２と同様に実施した結果、ポリヒドロキシスチレンの水
酸基がｔ−ブチルアセテート基で２５モル％、そして４
−モルホリニルアセテートで１モル％置換されたポリヒ
ドロキシスチレン３０ｇを得た。ポリスチレン標準換算
分子量は６，５００である。
【００３３】合成例６ 合成例３において、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブロモアセトア
ミド２．８ｇを使用する代わりに４−モルホリニルブロ
モアセテート２．６ｇを使用したことを除き合成例３と
同様に実施した結果、ポリヒドロキシスチレンの水酸基
がｔ−ブチルアセテート基で２５モル％、そして４−モ
ルホリニルアセテートで５モル％置換されたポリヒドロ
キシスチレン３３ｇを得た。ポリスチレン標準換算分子
量は６，８００である。
ミド２．８ｇを使用する代わりに４−モルホリニルブロ
モアセテート２．６ｇを使用したことを除き合成例３と
同様に実施した結果、ポリヒドロキシスチレンの水酸基
がｔ−ブチルアセテート基で２５モル％、そして４−モ
ルホリニルアセテートで５モル％置換されたポリヒドロ
キシスチレン３３ｇを得た。ポリスチレン標準換算分子
量は６，８００である。
【００３４】合成例７ 合成例４において、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブロモアセトア
ミド５．６ｇを使用する代わりに４−モルホリニルブロ
モアセテート５．２ｇを使用したことを除き合成例４と
同様に実施した結果、ポリヒドロキシスチレンの水酸基
がｔ−ブチルアセテート基で２５モル％、そして４−モ
ルホリニルアセテートで１０モル％置換されたポリヒド
ロキシスチレン３７ｇを得た。ポリスチレン標準換算分
子量は７，１００である。
ミド５．６ｇを使用する代わりに４−モルホリニルブロ
モアセテート５．２ｇを使用したことを除き合成例４と
同様に実施した結果、ポリヒドロキシスチレンの水酸基
がｔ−ブチルアセテート基で２５モル％、そして４−モ
ルホリニルアセテートで１０モル％置換されたポリヒド
ロキシスチレン３７ｇを得た。ポリスチレン標準換算分
子量は７，１００である。
【００３５】実施例１ 合成例２で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、そして１モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトア
ミド基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１０
０重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．
８重量部をエチルラクテート３５０重量部に溶解させ
た。その結果物である溶液を０．１μｍ膜フィルタで濾
過してポジ型レジストの塗布液を得た。
ート基、そして１モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトア
ミド基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１０
０重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．
８重量部をエチルラクテート３５０重量部に溶解させ
た。その結果物である溶液を０．１μｍ膜フィルタで濾
過してポジ型レジストの塗布液を得た。
【００３６】このように得た塗布液をスピナーを使用し
てシリコンウェーハに塗布し、１３０℃で６０秒間乾燥
させて０．７μｍ厚さの皮膜を得た。この皮膜に２４８
nmＫｒＦエキシマーレーザーステッパを使用してパター
ンクロムマスクを介して露光させた後、１３０℃で６０
秒間熱処理し、次いで２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、乾燥し
てレジストパターンを形成した。
てシリコンウェーハに塗布し、１３０℃で６０秒間乾燥
させて０．７μｍ厚さの皮膜を得た。この皮膜に２４８
nmＫｒＦエキシマーレーザーステッパを使用してパター
ンクロムマスクを介して露光させた後、１３０℃で６０
秒間熱処理し、次いで２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、乾燥し
てレジストパターンを形成した。
【００３７】このように形成されたレジストパターンは
０．４μｍのライン−アンド−スペースパターンであっ
た。このレジストパターンの断面形状は良好であり、上
端部が丸い略四角形であり、露光量は２５mJ／cm2 であ
った。しかし、露光処理してから１時間放置した後、１
３０℃で６０秒間加熱処理したものはＴ形状となり、
０．５０μｍのライン−アンド−スペースパターンが最
小解像度であった。
０．４μｍのライン−アンド−スペースパターンであっ
た。このレジストパターンの断面形状は良好であり、上
端部が丸い略四角形であり、露光量は２５mJ／cm2 であ
った。しかし、露光処理してから１時間放置した後、１
３０℃で６０秒間加熱処理したものはＴ形状となり、
０．５０μｍのライン−アンド−スペースパターンが最
小解像度であった。
【００３８】実施例２ 合成例３で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ５モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００
重量部を使用したことを除き実施例１と同方法でレジス
トパターンを形成した。
ート基、かつ５モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００
重量部を使用したことを除き実施例１と同方法でレジス
トパターンを形成した。
【００３９】このように形成されたレジストパターンは
０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は３０mJ／cm2
であった。 実施例３ 合成例４で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ１０モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトア
ミド基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１０
０重量部を使用したことを除き実施例１と同方法でレジ
ストパターンを形成した。
０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は３０mJ／cm2
であった。 実施例３ 合成例４で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ１０モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトア
ミド基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１０
０重量部を使用したことを除き実施例１と同方法でレジ
ストパターンを形成した。
【００４０】このように形成されたレジストパターンは
０．３０μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は略四角形であ
り、露光量は４８mJ／cm2 であった。 実施例４ 実施例２で使用したトリフェニルスルホニウムトリフレ
ート０．８重量部の代わりにジフェニル（４−メトキシ
フェニル）スルホニウムトリフレート１．３重量部を使
用したことを除き実施例２と同方法でレジストパターン
を形成した。
０．３０μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は略四角形であ
り、露光量は４８mJ／cm2 であった。 実施例４ 実施例２で使用したトリフェニルスルホニウムトリフレ
ート０．８重量部の代わりにジフェニル（４−メトキシ
フェニル）スルホニウムトリフレート１．３重量部を使
用したことを除き実施例２と同方法でレジストパターン
を形成した。
【００４１】このように形成されたレジストパターンは
０．３０μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は２３mJ／cm2
であった。 実施例５ 実施例４で使用したジフェニル（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウムトリフレート１．３重量部の代わりに
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン１．５
重量部を使用したことを除き実施例４と同方法でレジス
トパターンを形成した。
０．３０μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は２３mJ／cm2
であった。 実施例５ 実施例４で使用したジフェニル（４−メトキシフェニ
ル）スルホニウムトリフレート１．３重量部の代わりに
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン１．５
重量部を使用したことを除き実施例４と同方法でレジス
トパターンを形成した。
【００４２】このように形成されたレジストパターンは
０．３５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は略四角形であ
り、露光量は６５mJ／cm2 であった。 実施例６ 合成例２で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ１モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド基で置換されたポリヒドロキシスチレン樹脂１００重
量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート２．５重
量部をエチルラクテート３５０重量部に溶解させた。そ
して、光発生剤に対して４０モル％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドをレジストの塗布液に添加させた
ことを除き実施例１と同方法でレジストパターンを形成
した。
０．３５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は略四角形であ
り、露光量は６５mJ／cm2 であった。 実施例６ 合成例２で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ１モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド基で置換されたポリヒドロキシスチレン樹脂１００重
量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート２．５重
量部をエチルラクテート３５０重量部に溶解させた。そ
して、光発生剤に対して４０モル％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドをレジストの塗布液に添加させた
ことを除き実施例１と同方法でレジストパターンを形成
した。
【００４３】このように形成されたレジストパターンは
０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は４０mJ／cm2
であった。露光処理してから１時間放置後、１３０℃で
６０秒間の加熱処理を行ったことを除き前記と同様にし
てレジストパターンを形成した。このように形成された
レジストパターンは良好な四角形断面形状を有する０．
２５μｍライン−アンド−スペースパターンであった。
０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は４０mJ／cm2
であった。露光処理してから１時間放置後、１３０℃で
６０秒間の加熱処理を行ったことを除き前記と同様にし
てレジストパターンを形成した。このように形成された
レジストパターンは良好な四角形断面形状を有する０．
２５μｍライン−アンド−スペースパターンであった。
【００４４】実施例７ 合成例３で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ５モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００
重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート２．２
重量部をエチルラクテート３３０重量部に溶解させた。
そして、光発生剤に対して２０モル％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドをレジストの塗布液に添加させ
たことを除き実施例１と同方法でレジストパターンを形
成した。
ート基、かつ５モル％がＮ，Ｎ−ジプロピルアセトアミ
ド基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００
重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート２．２
重量部をエチルラクテート３３０重量部に溶解させた。
そして、光発生剤に対して２０モル％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシドをレジストの塗布液に添加させ
たことを除き実施例１と同方法でレジストパターンを形
成した。
【００４５】このように形成されたレジストパターンは
０．３５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は３６mJ／cm2
であった。 実施例８ 合成例５で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ１モル％が４−モルホリニルアセテート基
で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重量
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．０重量
部をエチルラクテート３５０重量部に溶解させた。その
結果物である溶液を０．１μｍ膜フィルタで濾過してポ
ジ型レジストの塗布液を得た。
０．３５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は３６mJ／cm2
であった。 実施例８ 合成例５で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ１モル％が４−モルホリニルアセテート基
で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重量
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート１．０重量
部をエチルラクテート３５０重量部に溶解させた。その
結果物である溶液を０．１μｍ膜フィルタで濾過してポ
ジ型レジストの塗布液を得た。
【００４６】このように得た塗布液をスピナーを使用し
てシリコンウェーハに塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥
させて０．７μｍ厚さの皮膜を得た。この皮膜に２４８
nmＫｒＦエキシマーレーザーステッパを使用してパター
ンクロムマスクを介して露光させた後、１３０℃で６０
秒間熱処理し、次いで２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、乾燥し
てレジストパターンを形成した。
てシリコンウェーハに塗布し、１２０℃で６０秒間乾燥
させて０．７μｍ厚さの皮膜を得た。この皮膜に２４８
nmＫｒＦエキシマーレーザーステッパを使用してパター
ンクロムマスクを介して露光させた後、１３０℃で６０
秒間熱処理し、次いで２．３８重量％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像、乾燥し
てレジストパターンを形成した。
【００４７】このように形成されたレジストパターンは
０．３５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は良好であり、
上端部が丸い略四角形であり、露光量は２８mJ／cm2 で
あった。しかし、露光処理してから１時間放置した後、
１３０℃で６０秒間加熱処理したものはＴ形状となり、
０．４４μｍのライン−アンド−スペースパターンが最
小解像度であった。
０．３５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は良好であり、
上端部が丸い略四角形であり、露光量は２８mJ／cm2 で
あった。しかし、露光処理してから１時間放置した後、
１３０℃で６０秒間加熱処理したものはＴ形状となり、
０．４４μｍのライン−アンド−スペースパターンが最
小解像度であった。
【００４８】実施例９ 合成例５で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ１モル％が４−モルホリニルアセテート基
で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重量
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート３．０重量
部をエチルラクテート３３０重量部に溶解させた。そし
て、光発生剤に対して５０モル％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドをレジストの塗布液に添加させたこ
とを除き実施例８と同方法でレジストパターンを形成し
た。
ート基、かつ１モル％が４−モルホリニルアセテート基
で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重量
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート３．０重量
部をエチルラクテート３３０重量部に溶解させた。そし
て、光発生剤に対して５０モル％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドをレジストの塗布液に添加させたこ
とを除き実施例８と同方法でレジストパターンを形成し
た。
【００４９】このように形成されたレジストパターンは
０．２２μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は４６mJ／cm2
であった。 実施例１０ 合成例６で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ５モル％が４−モルホリニルアセテート基
で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重量
部を使用したことを除き実施例８と同方法でレジストパ
ターンを形成した。
０．２２μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は４６mJ／cm2
であった。 実施例１０ 合成例６で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ５モル％が４−モルホリニルアセテート基
で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重量
部を使用したことを除き実施例８と同方法でレジストパ
ターンを形成した。
【００５０】このように形成されたレジストパターンは
０．２０μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は３０mJ／cm2
であった。 実施例１１ 合成例６で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ５モル％が４−モルホリニルアセテート基
で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重量
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート２．５重量
部をエチルラクテート３３０重量部に溶解させた。そし
て、光酸発生剤に対して３０モル％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドをレジストの塗布液に添加させた
ことを除き実施例８と同方法でレジストパターンを形成
した。
０．２０μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は３０mJ／cm2
であった。 実施例１１ 合成例６で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ５モル％が４−モルホリニルアセテート基
で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重量
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート２．５重量
部をエチルラクテート３３０重量部に溶解させた。そし
て、光酸発生剤に対して３０モル％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドをレジストの塗布液に添加させた
ことを除き実施例８と同方法でレジストパターンを形成
した。
【００５１】このように形成されたレジストパターンは
０．１７５μｍのライン−アンド−スペースパターンで
あった。このレジストパターンの断面形状は定在波の影
響を受けない良好な四角形であり、露光量は５７mJ／cm
2 であった。露光処理してから１時間放置した後、１３
０℃で６０秒間加熱処理したことを除き前記と同様にし
てレジストパターンを形成した。このように形成された
レジストパターンは良好な四角形断面形状を有する０．
１７５μｍライン−アンド−スペースパターンであっ
た。
０．１７５μｍのライン−アンド−スペースパターンで
あった。このレジストパターンの断面形状は定在波の影
響を受けない良好な四角形であり、露光量は５７mJ／cm
2 であった。露光処理してから１時間放置した後、１３
０℃で６０秒間加熱処理したことを除き前記と同様にし
てレジストパターンを形成した。このように形成された
レジストパターンは良好な四角形断面形状を有する０．
１７５μｍライン−アンド−スペースパターンであっ
た。
【００５２】実施例１２ 実施例１０で使用したトリフェニルスルホニウムトリフ
レート１．０重量部の代わりにジフェニル（４−メトキ
シフェニル）スルホニウムトリフレート１．５重量部を
使用したことを除き実施例８と同方法でレジストパター
ンを形成した。このように形成されたレジストパターン
は０．２μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は４５mJ／cm2
であった。
レート１．０重量部の代わりにジフェニル（４−メトキ
シフェニル）スルホニウムトリフレート１．５重量部を
使用したことを除き実施例８と同方法でレジストパター
ンを形成した。このように形成されたレジストパターン
は０．２μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は定在波の影響
を受けない良好な四角形であり、露光量は４５mJ／cm2
であった。
【００５３】実施例１３ 実施例１２で使用したトリフェニルスルホニウムトリフ
レート１．５重量部の代わりにビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタン１．８重量部を使用したことを
除き実施例８と同方法でレジストパターンを形成した。
このように形成されたレジストパターンは０．３０μｍ
のライン−アンド−スペースパターンであった。このレ
ジストパターンの断面形状は略四角形であり、露光量は
５８mJ／cm2 であった。
レート１．５重量部の代わりにビス（シクロヘキシルス
ルホニル）ジアゾメタン１．８重量部を使用したことを
除き実施例８と同方法でレジストパターンを形成した。
このように形成されたレジストパターンは０．３０μｍ
のライン−アンド−スペースパターンであった。このレ
ジストパターンの断面形状は略四角形であり、露光量は
５８mJ／cm2 であった。
【００５４】実施例１４ 合成例７で得た水酸基の２５モル％がｔ−ブチルアセテ
ート基、かつ１０モル％が４−モルホリニルアセテート
基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重
量部を使用したことを除き実施例８と同方法でレジスト
パターンを形成した。
ート基、かつ１０モル％が４−モルホリニルアセテート
基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００重
量部を使用したことを除き実施例８と同方法でレジスト
パターンを形成した。
【００５５】このように形成されたレジストパターンは
０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は略四角形であ
り、露光量は３５mJ／cm2 であった。 比較例１ 合成例１で得た水酸基２５モル％がｔ−ブチルアセテー
ト基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００
重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．８
重量部をエチルラクテート３５０重量部に溶解させた。
その結果物である溶液を０．１μｍ膜フィルタで濾過し
てポジ型レジストの塗布液を得た。
０．２５μｍのライン−アンド−スペースパターンであ
った。このレジストパターンの断面形状は略四角形であ
り、露光量は３５mJ／cm2 であった。 比較例１ 合成例１で得た水酸基２５モル％がｔ−ブチルアセテー
ト基で置換されたポリヒドロキシスチレン重合体１００
重量部、トリフェニルスルホニウムトリフレート０．８
重量部をエチルラクテート３５０重量部に溶解させた。
その結果物である溶液を０．１μｍ膜フィルタで濾過し
てポジ型レジストの塗布液を得た。
【００５６】このようにして形成されたレジストの性質
を実施例１と同方法で評価した。０．４８μｍのライン
−アンド−スペースパターンが限界であり、そのレジス
トパターンの断面はＴ字形で、不良であった。
を実施例１と同方法で評価した。０．４８μｍのライン
−アンド−スペースパターンが限界であり、そのレジス
トパターンの断面はＴ字形で、不良であった。
【００５７】
【発明の効果】本発明のポジ型フォトレジストは露光後
一定時間を遅滞してベーキングを行っても優秀なパター
ン形状を付与し、紫外線であるｉ線、遠紫外線であるエ
キシマーレーザー、Ｘ線、荷電粒子線である電子線等を
始めとして任意の放射線を使用することに適し、保存安
定性、解像性等に優れているので、微細化が進行される
半導体デバイス製造用のフォトレジストとして適切に使
用できる。
一定時間を遅滞してベーキングを行っても優秀なパター
ン形状を付与し、紫外線であるｉ線、遠紫外線であるエ
キシマーレーザー、Ｘ線、荷電粒子線である電子線等を
始めとして任意の放射線を使用することに適し、保存安
定性、解像性等に優れているので、微細化が進行される
半導体デバイス製造用のフォトレジストとして適切に使
用できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム キ−ダエ 大韓民国，タエジェオン，ユセオング− グ，シンセオング−ドング，タエリム トレ アパート 101−507 (72)発明者 パーク スン−イ 大韓民国，タエジェオン，ユセオング− グ，ジェオンミン−ドング，チェオング ナレ アパート 110−1301 (72)発明者 キム セオング−ジュ 大韓民国，タエジェオン，ユセオング− グ，シンセオング−ドング，タエリム トレ アパート 101−1304 (56)参考文献 特開 平10−115922（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−106073（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−181279（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027
Claims (3)
- 【請求項１】 反復単位が次の一般式（Ｉ）で表示さ
れ、ポリスチレン換算平均分子量が１，０００〜１，０
００，０００であるポジ型フォトレジスト製造用共重合
体。 【化１】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子
又はメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基又はハロゲンを示し、ｈとｇはそれぞれ０〜
８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ反復単位を示す
数で、０．３＜ｌ／ｍ＋ｎ＜０．９、０．１＜ｍ／ｌ＋
ｎ＜０．６、０．０１＜ｎ／ｌ＋ｍ＜０．５であり、Ａ
ｍはＮＲ7 Ｒ8 、環形２価アミン類、酸素又は硫黄が包
含された環形２価アミン類であり、ここでＲ7 とＲ8 は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリル基又はフ
ェニル基である） - 【請求項２】 反復単位が次の一般式（Ｉ）で表示され
る重合体と放射線照射により酸が発生する酸発生剤とを
包含する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 （上式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立に水素原子
又はメチル基であり、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 はそれぞれ独立
に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカ
ルボニル基又はハロゲンを示し、ｈとｇはそれぞれ０〜
８の整数であり、ｌ、ｍ、ｎはそれぞれ反復単位を示す
数で、０．３＜ｌ／ｍ＋ｎ＜０．９、０．１＜ｍ／ｌ＋
ｎ＜０．６、０．０１＜ｎ／ｌ＋ｍ＜０．５であり、Ａ
ｍはＮＲ 7 Ｒ8 、環形２価アミン類、酸素又は硫黄が包
含された環形２価アミン類であり、ここでＲ7 とＲ8 は
それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリル基又はフ
ェニル基である） - 【請求項３】 前記酸発生剤は、トリフェニルスルホニ
ウムトリフレート、ジフェニル（４−メチルフェニル）
スルホニウムトリフレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）スルホニウムトリフレート、ジフェニル
（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフレート、
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニル
ヨードニウムメチルベンゼンスルホネート、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−
ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、１，１−
ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロ
エタン、フェニル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、及びナフチル−ビス（トリクロロメチル）−
ｓ−トリアジンからなる群より１種以上を選択されるこ
とを特徴とする、請求項２記載の化学増幅型ポジ型フォ
トレジスト組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019960075471A KR0185318B1 (ko) | 1996-12-28 | 1996-12-28 | 양성 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 화학증폭형 양성 포토레지스트 조성물 |
| KR75471/1996 | 1996-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10207071A JPH10207071A (ja) | 1998-08-07 |
| JP2966385B2 true JP2966385B2 (ja) | 1999-10-25 |
Family
ID=19491895
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10000022A Expired - Fee Related JP2966385B2 (ja) | 1996-12-28 | 1998-01-05 | ポジ型フォトレジスト製造用共重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5989775A (ja) |
| JP (1) | JP2966385B2 (ja) |
| KR (1) | KR0185318B1 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3941268B2 (ja) * | 1998-11-10 | 2007-07-04 | Ｊｓｒ株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
| TWI256409B (en) * | 1999-10-13 | 2006-06-11 | Shinetsu Chemical Co | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process |
| KR100384810B1 (ko) * | 2000-02-16 | 2003-05-22 | 금호석유화학 주식회사 | 저분자 화합물 첨가제를 포함하는 화학증폭형 레지스트조성물 |
| EP1229390A4 (en) * | 2000-06-22 | 2004-06-02 | Toray Industries | POSITIVE RADIOSENSITIVE COMPOSITION AND METHOD FOR PRODUCING STRUCTURES USING THE SAME |
| JP5359600B2 (ja) * | 2009-06-24 | 2013-12-04 | Ｊｓｒ株式会社 | 酸転写樹脂組成物及びバイオチップの製造方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5334485A (en) * | 1991-11-05 | 1994-08-02 | The Chromaline Corporation | Acid soluble photo-resist comprising a photosensitive polymer |
| US5412050A (en) * | 1992-08-19 | 1995-05-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymer having a narrow dispersion of molecular weight and a manufacturing process thereof |
| JP3340864B2 (ja) * | 1994-10-26 | 2002-11-05 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型化学増幅レジスト組成物 |
| KR0164963B1 (ko) * | 1995-10-14 | 1999-01-15 | 김흥기 | 3성분계 화학증폭형 포토레지스트 조성물 |
| KR0185319B1 (ko) * | 1996-09-21 | 1999-05-15 | 김흥기 | 포지티브 포토레지스트 제조용 수지 및 이 수지를 함유하는 화학증폭형 포지티브 포토레지스트 조성물 |
-
1996
- 1996-12-28 KR KR1019960075471A patent/KR0185318B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-12-26 US US08/998,546 patent/US5989775A/en not_active Expired - Fee Related
-
1998
- 1998-01-05 JP JP10000022A patent/JP2966385B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR19980056207A (ko) | 1998-09-25 |
| US5989775A (en) | 1999-11-23 |
| KR0185318B1 (ko) | 1999-04-01 |
| JPH10207071A (ja) | 1998-08-07 |
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