KR20140097016A - 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20140097016A
KR20140097016A KR20140008781A KR20140008781A KR20140097016A KR 20140097016 A KR20140097016 A KR 20140097016A KR 20140008781 A KR20140008781 A KR 20140008781A KR 20140008781 A KR20140008781 A KR 20140008781A KR 20140097016 A KR20140097016 A KR 20140097016A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
group
negative resist
resist composition
negative
pattern
Prior art date
Application number
KR20140008781A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101722296B1 (ko
Inventor
준 하따께야마
고지 하세가와
다이스께 도몬
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 filed Critical 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Publication of KR20140097016A publication Critical patent/KR20140097016A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101722296B1 publication Critical patent/KR101722296B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F18/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an acyloxy radical of a saturated carboxylic acid, of carbonic acid or of a haloformic acid
    • C08F18/02—Esters of monocarboxylic acids
    • C08F18/04—Vinyl esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by heteroatoms or groups containing heteroatoms
    • C08F212/22—Oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S430/00—Radiation imagery chemistry: process, composition, or product thereof
    • Y10S430/1053—Imaging affecting physical property or radiation sensitive material, or producing nonplanar or printing surface - process, composition, or product: radiation sensitive composition or product or process of making binder containing
    • Y10S430/1055—Radiation sensitive composition or product or process of making
    • Y10S430/128—Radiation-activated cross-linking agent containing

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

본 발명은 식 (1)의 반복 단위 a와, 히드록시기를 갖는 반복 단위 b를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 네가티브형 레지스트 재료를 제공한다.
Figure pat00036

(R1은 알킬렌기이고, R2는 H, CH3 또는 CF3이고, R3은 H 또는 CH3이고, Y1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고, R4는 단결합 또는 알킬렌기이고, R5는 H, F, CF3 또는 알킬기 등이고, R6은 단결합 또는 알킬렌기이고, m은 0 내지 4이고, n은 1 또는 2이고, 0<a<1.0, 0<b<1.0임)
본 발명의 네가티브형 레지스트 재료는 알칼리 현상액에서의 용해 콘트라스트가 높고, 이것에 의하여 고감도로 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 산 확산 속도를 억제한다.

Description

네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법{NEGATIVE RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS}
본 발명은 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 바람직한 고분자 화합물을 이용한 네가티브형 레지스트 재료, 및 네가티브형 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행하고 있다. 특히 플래시 메모리 시장의 확대와 기억 용량의 증대화가 미세화를 견인하고 있다. 최첨단의 미세화 기술로서는 ArF 리소그래피에 의한 65nm 노드의 디바이스의 양산이 행해지고 있고, 차세대의 ArF 액침 리소그래피에 의한 45nm 노드의 양산 준비가 진행 중이다. 차세대의 32nm 노드로서는, 물보다도 고굴절률의 액체와 고굴절률 렌즈, 고굴절률 레지스트막을 조합한 초고 NA 렌즈에 의한 액침 리소그래피, 파장 13.5nm의 진공 자외광(EUV) 리소그래피, ArF 리소그래피의 2중 노광(더블 패터닝 리소그래피) 등이 후보이며, 검토가 진행되고 있다.
EB나 X선 등의 매우 단파장인 고에너지선에 있어서는, 레지스트 재료에 이용되고 있는 탄화수소와 같은 경원소는 흡수가 거의 없어, 폴리히드록시스티렌 베이스의 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 노광 장치는 선폭의 정밀도를 올리기 위해서, 레이저빔에 의한 노광 장치로부터 전자빔(EB)에 의한 노광 장치가 이용되어 왔다. 또한, EB의 전자총에 있어서의 가속 전압을 올림으로써, 한층 더 미세화가 가능하게 되는 점에서, 10kV 내지 30kV, 최근에는 50kV가 주류이고, 100kV의 검토도 진행되고 있다.
여기서, 가속 전압의 상승과 함께, 레지스트막의 저감도화가 문제가 되고 있다. 가속 전압이 향상하면, 레지스트막 내에서의 전방 산란의 영향이 작아지기 때문에, 전자 묘화 에너지의 콘트라스트가 향상되어 해상도나 치수 제어성이 향상되지만, 레지스트막 내를 그대로 빠져나오는 상태로 전자가 통과하기 때문에, 레지스트막의 감도가 저하된다. 마스크 노광기는 직묘의 일필서로 노광하기 때문에, 레지스트막의 감도 저하는 생산성의 저하로 연결되어, 바람직한 것이 아니다. 고감도화의 요구로부터, 화학 증폭형 레지스트 재료가 검토되고 있다.
마스크 제작용 EB 리소그래피의 패턴의 미세화와 함께, 고종횡비에 의한 현상시의 패턴 붕괴 방지를 위해 레지스트의 박막화가 진행되고 있다. 광 리소그래피의 경우, 레지스트막의 박막화가 해상력 향상에 크게 기여하고 있다. 이것은 CMP 등의 도입에 의해, 디바이스의 평탄화가 진행했기 때문이다. 마스크 제작의 경우, 기판은 평탄하고, 가공해야 할 기판(예를 들면 Cr, MoSi, SiO2)의 막 두께는 차광률이나 위상차 제어를 위해 반드시 정해져 있다. 박막화하기 위해서는 레지스트막의 드라이 에칭 내성을 향상시킬 필요가 있다.
여기서, 일반적으로는 레지스트막의 탄소 밀도와 드라이 에칭 내성에 대하여 상관이 있다고 알려져 있다. 흡수의 영향을 받지 않는 EB 묘화에 있어서는, 에칭 내성이 우수한 노볼락 중합체를 베이스로 한 레지스트 재료가 개발되어 있다.
에칭 내성 향상을 위해, 스티렌 공중합이 최초로 나타나고, 다음으로 나타나는 일본 특허 제3865048호 공보(특허문헌 1)에 나타나는 인덴 공중합, 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보(특허문헌 2)에 나타나는 아세나프틸렌 공중합은 탄소 밀도가 높을 뿐만 아니라, 시클로올레핀 구조에 의한 강직인 주쇄 구조에 의하여 에칭 내성의 향상이 도모되었다.
일본 특허 제3865048호 공보 일본 특허 공개 제2006-169302호 공보
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 종래의 히드록시스티렌계, 노볼락계의 네가티브형 레지스트 재료를 상회하는 고해상도를 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호한 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 하기 반복 단위 a, b를 함유하는 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
〔1〕
하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a와, 히드록시기를 갖는 반복 단위 b를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
Figure pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기이고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고, R4는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 또는 아실옥시기이고, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2이고, a, b는 0<a<1.0, 0<b<1.0의 범위임)
〔2〕
상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 〔1〕에 기재된 네가티브형 레지스트 재료.
〔3〕
상기 네가티브형 레지스트 재료가 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 네가티브형 레지스트 재료.
〔4〕
상기 네가티브형 레지스트 재료가 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 가교제 중 어느 하나 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 레지스트 재료.
〔5〕
〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 네가티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하여 비노광부를 용해하고, 노광부를 용해시키지 않는 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
〔6〕
현상액이 알칼리 수용액인 〔5〕에 기재된 패턴 형성 방법.
이러한 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 재료는 고에너지선에서의 노광에 있어서, 고감도로 고해상성을 갖고, 에칭 내성이 매우 우수한 것이 된다. 따라서, 이들 특성을 갖는 점에서, 실용성이 매우 높아, 초 LSI 제조용 또는 포토마스크 패턴 제작에 있어서의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직하다.
또한, 상기 히드록시기 함유 반복 단위 b의 비율을 변경함으로써 고분자 화합물의 알칼리 용해 속도를 조정할 수 있다. 따라서, 상황에 따라서 적절한 알칼리 용해 속도를 갖는 네가티브형 레지스트 재료로 할 수 있다.
물론, 노광 후 가열 처리를 가한 후에 현상할 수도 있고, 에칭 공정, 레지스트 제거 공정, 세정 공정 등 그 밖의 각종 공정이 행해질 수도 있음은 물론이다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 재료는 알칼리 현상액에서의 용해 콘트라스트가 높고, 이것에 의하여 고감도로 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 산 확산 속도를 억제한다. 따라서, 특히 초 LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 얻을 수 있다. 이러한 네가티브형 레지스트 재료는 반도체 회로 형성에 있어서의 리소그래피뿐만 아니라, 마스크 회로 패턴의 형성, 또는 마이크로 머신, 박막 자기 헤드 회로 형성 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명자들은 최근에 요망되는 고감도 및 고해상도, 노광 여유도 등을 갖는 네가티브형 레지스트 재료를 얻기 위해 예의 검토를 거듭하였다.
본 발명자들은 우선, 네가티브형 레지스트막의 알칼리 현상액에서의 용해 콘트라스트를 높게 하기 위해서, 히드록시스티렌보다도 높은 알칼리 용해 속도를 갖는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA)기를 갖는 반복 단위를 생각하였다. 4-HFA 스티렌은 4-히드록시스티렌보다도 높은 알칼리 용해 속도를 갖기 때문에, 높은 용해 콘트라스트를 기대할 수 있다. 그러나, HFA기는 가교 반응을 일으키지 않기 때문에, 이것만을 이용한 경우 가교형의 네가티브형 레지스트 재료로서 적용하는 것이 불가능하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복 단위를 가지면서, 알칼리 용해 속도를 향상시키는 기를 소량 도입함으로써 용해 콘트라스트를 향상시키는 것이 바람직하다. 4-스티렌카르복실산은 매우 빠른 알칼리 용해 속도를 갖는 반복 단위가 될 수 있지만, 카르복실기는 알칼리 현상액 중 팽윤을 야기하기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, 본 발명자들은 HFA기의 이웃에 에스테르기를 갖는 스티렌의 반복 단위가 유효한 것을 발견하였다. 이것은 에스테르기의 전자 흡인 효과에 의하여 HFA기의 수산기의 산성도가 커져, HFA 스티렌보다도 높은 알칼리 용해 속도를 얻을 수 있다. 한편, 높은 알칼리 용해 속도를 가지면서 팽윤을 야기하는 일이 없기 때문에, 네가티브형 레지스트막 특유의 패턴의 붕괴가 발생하는 경우가 적다.
이상의 점으로부터, 본 발명자들은 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA)기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌의 반복 단위의 중합에 의해 얻어지는 중합체를 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용함으로써, 고감도로 고해상성을 갖고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 더욱 우수한 에칭 내성을 나타내는, 특히 초 LSI 제조용 또는 포토마스크의 미세 패턴 형성 재료로서 바람직한 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료가 얻어지는 것을 지견한 것이다.
즉, 본 발명에 따른 네가티브형 레지스트 재료는 하기 일반식 (1) 중의 반복 단위 a로 표시되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA)기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌과, 히드록시기를 갖는 반복 단위 b를 갖는 고분자 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
Figure pat00002
(식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기이고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고, R4는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 또는 아실옥시기이고, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2이고, a, b는 0<a<1.0, 0<b<1.0의 범위임)
본 발명의 네가티브형 레지스트 재료는, 특히 고감도로 고해상성을 갖고, 노광 여유도가 있고, 공정 적응성이 우수하여, 노광 후의 패턴 형상이 양호하고, 특히 조밀 패턴과 성긴 패턴과의 치수차가 작고, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내는 것이 된다. 따라서, 이들 우수한 특성을 갖는 점에서 실용성이 매우 높아, 초 LSI용 레지스트 재료 마스크 패턴 형성 재료로서 매우 유효하다.
일반식 (1) 중의 반복 단위 a로 표시되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA)기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌으로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다.
Figure pat00003
일반식 (1) 중의 히드록시기를 갖는 반복 단위 b를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 하기 예에서 R3은 상기와 동일하다.
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
Figure pat00008
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
본 발명의 고분자 화합물은 상기 일반식 (1)로 표시되는 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올(HFA)기에 결합하는 에스테르기를 갖는 스티렌의 반복 단위 a와, 히드록시기를 갖는 반복 단위 b를 필수로 하는데, 이것 이외의 반복 단위 c를 공중합할 수도 있다.
구체적으로는 인덴, 히드록시인덴, 스티렌, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 비닐피렌, 인돌, 아세나프틸렌, 노르보르나디엔, 노르보르넨, 트리시클로데센, 테트라시클로도데센, 메틸렌인단, 크로몬, 쿠마론, 락톤을 갖는 (메트)아크릴레이트류, (메트)아크릴산, 3-히드록시아다만탄(메트)아크릴산에스테르, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 말레이미드류, 비닐에테르류, α히드록시메틸아크릴레이트류, 스티렌카르복실산, α트리플루오로메틸알코올을 갖는 단량체에서 유래되는 반복 단위 등을 들 수 있다.
이 중 α트리플루오로메틸알코올을 갖는 반복 단위는, 예를 들면 하기 일반식 (2)로 나타낼 수 있다.
Figure pat00012
(식 중, R7은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y2는 단결합, 벤젠환, -O-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-O-R10-C(=O)-O-이고, R10은 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 불소 원자로 치환된 알킬렌기 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있고, R8은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있고, 히드록실기를 가질 수도 있고, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기이거나, 또는 R8과 결합하여 환을 형성할 수도 있고, 환 중에 에테르기, 불소 원자로 치환된 알킬렌기, 또는 트리플루오로메틸기를 가질 수도 있고, p는 1 또는 2임)
일반식 (2)로 표시되는 α트리플루오로메틸알코올을 갖는 반복 단위를 얻기 위한 단량체로서는, 구체적으로는 하기에 예시할 수 있다. 하기 예에서 R7은 상기와 동일하다.
Figure pat00013
Figure pat00014
Figure pat00015
또한 하기 일반식 (3)으로 표시되는 술포늄염을 갖는 어느 하나의 반복 단위 d1, d2, d3을 공중합할 수 있다.
Figure pat00016
(식 중, R20, R24, R28은 수소 원자 또는 메틸기이고, R21은 단결합, 페닐렌기, -O-R-, 또는 -C(=O)-Y0-R-이고, Y0은 산소 원자 또는 NH이고, R은 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기(-CO-), 에스테르기(-COO-), 에테르기(-O-) 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, R22, R23, R25, R26, R27, R29, R30, R31은 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기이고, 카르보닐기, 에스테르기 또는 에테르기를 포함하고 있을 수도 있고, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 또는 티오페닐기를 나타내고, Z0은 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화된 페닐렌기, -O-R32-, 또는 -C(=O)-Z1-R32-이고, Z1은 산소 원자 또는 NH이고, R32는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 페닐렌기이고, 카르보닐기, 에스테르기, 에테르기 또는 히드록시기를 포함하고 있을 수도 있고, M-는 비친핵성 대향 이온을 나타내고, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4임)
M-의 비친핵성 대향 이온으로서는 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할라이드 이온, 트리플레이트, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트, 노나플루오로부탄술포네이트 등의 플루오로알킬술포네이트, 토실레이트, 벤젠술포네이트, 4-플루오로벤젠술포네이트, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 등의 아릴술포네이트, 메실레이트, 부탄술포네이트 등의 알킬술포네이트, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 등의 이미드산, 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 등의 메티드산을 들 수 있다.
중합체 주쇄에 산 발생제를 결합시킴으로써 산 확산을 작게 하여, 산 확산의 흐려짐에 의한 해상성의 저하를 방지할 수 있다. 또한, 산 발생제가 균일하게 분산됨으로써 라인 엣지 러프니스(LER, LWR)가 개선된다.
이들 고분자 화합물을 합성하기 위해서는, 하나의 방법으로서는, 반복 단위 a 내지 d를 제공하는 단량체 중 원하는 단량체를, 유기 용제 중, 라디칼 중합 개시제를 가하여 가열 중합을 행하여, 공중합체의 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
중합시에 사용하는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디옥산 등을 예시할 수 있다. 중합 개시제로서는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 50 내지 80℃로 가열하여 중합할 수 있다. 반응 시간으로서는 2 내지 100시간, 바람직하게는 5 내지 20시간이다.
일반식 (1) 중의 반복 단위 b의 히드록시기를 갖는 반복 단위는, 단량체의 단계에서 히드록시기를 아세톡시기로 치환하여 중합 후 알칼리 가수분해에 의하여 히드록시기로 하는 방법도 있다.
알칼리 가수분해시의 염기로서는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 또한 반응 온도로서는 -20 내지 100℃, 바람직하게는 0 내지 60℃이고, 반응 시간으로서는 0.2 내지 100시간, 바람직하게는 0.5 내지 20시간이다.
또한, 상기 중합 후의 고분자 화합물(히드록시폴리비닐나프탈렌, 또는 히드록시비닐나프탈렌 공중합체)의 알칼리 용해 속도를 조정하는 목적으로, 히드록시비닐나프탈렌의 히드록시기의 수소 원자를 아세틸기, 알킬기 등으로 치환할 수도 있다. 치환 비율은 히드록시기의 1％ 초과 40％ 이하가 바람직하게 이용된다. 치환 방법으로서는 아세틸클로라이드나 할로겐화 알킬 화합물을 염기의 존재하, 고분자 화합물과 반응시킴으로써, 부분적으로 히드록시비닐나프탈렌의 히드록시기(페놀성 수산기)의 수소 원자가 아세틸기나 알킬기로 보호된 고분자 화합물을 얻는다.
a, b, c, d1, d2, d3의 공중합 비율은 0<a<1.0, 0<b<1.0, 0≤c≤0.9, 0≤d1≤0.4, 0≤d2≤0.4, 0≤d3≤0.4, 0≤d1+d2+d3≤0.4이고, 바람직하게는 0.05≤a≤0.9, 0.1≤b≤0.9, 0≤c≤0.8, 0≤d1≤0.3, 0≤d2≤0.3, 0≤d3≤0.3, 0≤d1+d2+d3≤0.3이고, 더욱 바람직하게는 0.1≤a≤0.8, 0.15≤b≤0.8, 0≤c≤0.7, 0≤d1≤0.2, 0≤d2≤0.2, 0≤d3≤0.2, 0≤d1+d2+d3≤0.2이다.
또한, a+b+c+d1+d2+d3=1.0이다.
본 발명의 고분자 화합물은 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 질량 평균 분자량이 1,000 이상이면 레지스트 재료가 충분한 내열성을 갖고, 500,000 이하이면 충분한 알칼리 용해성을 가져, 패턴 형성 후에 언더컷 현상이 생길 우려가 적다.
또한, 본 발명의 고분자 화합물에 있어서는, 그의 분자량 분포는 1.0 내지 2.0, 특히 1.0 내지 1.5로 협분산인 것이 바람직하다. 이러한 분자량 분포이면, 저분자량이나 고분자량의 중합체가 존재하는 것이 원인으로, 노광 후 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하기도 할 우려가 적다. 패턴 룰이 미세화함에 따라서 이러한 분자량, 분자량 분포의 영향이 커지기 쉬운 점에서, 미세한 패턴 치수에 바람직하게 이용되는 레지스트 재료를 얻기 위해서는, 상기 분자량 분포인 것이 바람직하다.
또한, 조성 비율이나 분자량 분포나 분자량이 상이한 2종 이상의 중합체를 블렌딩하는 것도 가능하다.
본 발명의 고분자 화합물은 네가티브형 레지스트 재료의 베이스 수지로서 이용된다. 이러한 고분자 화합물을 베이스 수지로 하고, 이것에 유기 용제, 산 발생제, 가교제, 용해 제어제, 염기성 화합물, 계면활성제 등을 목적에 따라 적절하게 조합하고 배합하여 네가티브형 레지스트 재료를 구성함으로써, 노광부에서는 촉매 반응에 의해 상기 고분자 화합물의 현상액에 대한 용해 속도가 저하된다.
따라서, 매우 고감도의 네가티브형 레지스트 재료로 할 수 있고, 레지스트막의 용해 콘트라스트 및 해상성이 높고, 노광 여유도가 있고, 공정 적응성이 우수하고, 노광 후의 패턴 형상이 양호하면서, 보다 우수한 에칭 내성을 나타내고, 특히 산 확산을 억제할 수 있는 점에서 조밀 치수차가 작고, 이러한 점에서 실용성이 높아, 초 LSI용 레지스트 재료로서 매우 유효한 것으로 할 수 있다.
특히, 산 발생제를 함유시켜, 산 촉매 반응을 이용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료로 하면, 보다 고감도의 것으로 할 수 있음과 동시에, 여러 가지 특성이 한층 우수한 것이 되어 매우 유용한 것이 된다.
또한, 염기성 화합물을 첨가함으로써, 예를 들면 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 한층 향상시킬 수 있고, 계면활성제를 첨가함으로써 레지스트 재료의 도포성을 한층 향상 또는 제어할 수 있다.
본 발명의 레지스트 재료에는, 본 발명의 패턴 형성 방법에 이용하는 화학 증폭형 레지스트 재료를 기능시키기 위하여 산 발생제를 포함할 수도 있고, 예를 들면 활성 광선 또는 방사선에 감응하여 산을 발생하는 화합물(광산 발생제)을 함유할 수도 있다. 광산 발생제의 성분으로서는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면 어느 것이어도 상관없다. 바람직한 광산 발생제로서는 술포늄염, 요오도늄염, 술포닐디아조메탄, N-술포닐옥시이미드, 옥심-O-술포네이트형 산 발생제 등이 있다. 이하에 상술하지만, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
산 발생제의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0122] 내지 [0142]에 기재되어 있다.
가교 반응을 야기하지 않는 약산을 발생시키는 술포늄염이나 요오도늄염을 염기성 화합물 대신에 첨가할 수 있다. 가교 반응을 야기하는 강산을 발생시키는 산 발생제로부터 발생한 산은 약산의 술포늄염이나 요오도늄염과 이온 교환을 일으킴으로써 트랩된다. 즉, 약산 발생형의 술포늄염이나 요오도늄염은 켄처로서 기능한다.
본 발명의 레지스트 재료는 추가로, 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 아세틸렌알코올류 중 어느 하나 이상을 함유할 수 있다.
유기 용제의 구체예로서는, 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0144] 내지 [0145]에 기재된 시클로헥사논, 메틸-2-n-아밀케톤 등의 케톤류, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 락톤류 및 그의 혼합 용제를 들 수 있다.
염기성 화합물로서는, 산 발생제로부터 발생하는 산이 레지스트막 내에 확산할 때의 확산 속도를 억제할 수 있는 화합물이 적합하다. 염기성 화합물의 배합에 의해, 레지스트막 내에서의 산의 확산 속도가 억제되어 해상도가 향상하여, 노광 후의 감도 변화를 억제하거나, 기판이나 환경 의존성을 적게 하고, 노광 여유도나 패턴 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
염기성 화합물의 구체예로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0146] 내지 [0164]에 기재된 1급, 2급, 3급의 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르, 에스테르기, 락톤환, 시아노기, 술폰산에스테르기를 갖는 아민 화합물 또는 일본 특허 제3790649호 공보에 기재된 카르바메이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
계면활성제로서는 일본 특허 공개 제2008-111103호 공보의 단락 [0165] 내지 [0166]에 기재되어 있다. 용해 제어제로서는 일본 특허 공개 제2008-122932호 공보의 단락 [0155] 내지 [0178], 아세틸렌알코올류는 단락 [0179] 내지 [0182]에 기재되어 있다. 일본 특허 공개 제2008-239918호 공보에 기재된 중합체형의 켄처를 첨가할 수도 있다. 이것은 코팅 후의 레지스트 표면에 배향함으로써 패턴 후의 레지스트의 직사각형성을 높인다. 중합체형 켄처는 액침 노광용의 보호막을 적용했을 때의 패턴의 막 감소나 패턴 톱의 라운딩을 방지하는 효과도 있다.
또한, 산 발생제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0.01 내지 100 질량부, 특히 0.1 내지 80 질량부로 하는 것이 바람직하고, 유기 용제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 50 내지 10,000 질량부, 특히 100 내지 5,000 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 베이스 수지 100 질량부에 대하여 용해 제어제는 0 내지 50 질량부, 특히 0 내지 40 질량부, 염기성 화합물은 0 내지 100 질량부, 특히 0.001 내지 50 질량부, 계면활성제는 0 내지 10 질량부, 특히 0.0001 내지 5 질량부의 배합량으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 재료에 추가로 가교제를 배합할 수 있다. 본 발명에서 사용 가능한 가교제의 구체예를 열거하면, 메틸올기, 알콕시메틸기, 아실옥시메틸기로부터 선택되는 적어도 하나의 기로 치환된 멜라민 화합물, 구아나민 화합물, 글리콜우릴 화합물 또는 우레아 화합물, 에폭시 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아지드 화합물, 알케닐에테르기 등의 이중 결합을 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 첨가제로서 이용할 수도 있지만, 중합체 측쇄에 팬던트기로서 도입할 수도 있다. 또한, 히드록시기를 포함하는 화합물도 가교제로서 사용할 수 있다.
상기 가교제의 구체예 중, 추가로 에폭시 화합물을 예시하면, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 트리메틸올메탄트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 트리에틸올에탄트리글리시딜에테르 등이 예시된다. 멜라민 화합물을 구체적으로 예시하면, 헥사메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 헥사메톡시에틸멜라민, 헥사아실옥시메틸멜라민, 헥사메틸올멜라민의 1 내지 6개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 구아나민 화합물로서는 테트라메틸올구아나민, 테트라메톡시메틸구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸구아나민, 테트라아실옥시구아나민, 테트라메틸올구아나민의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 글리콜우릴 화합물로서는 테트라메틸올글리콜우릴, 테트라메톡시글리콜우릴, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 테트라메틸올글리콜우릴의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메틸올글리콜우릴의 1 내지 4개의 메틸올기가 아실옥시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물을 들 수 있다. 우레아 화합물로서는 테트라메틸올우레아, 테트라메톡시메틸우레아, 테트라메틸올우레아의 1 내지 4개의 메틸올기가 메톡시메틸화한 화합물 또는 그의 혼합물, 테트라메톡시에틸우레아 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물로서는 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트 등을 들 수 있고, 아지드 화합물로서는 1,1'-비페닐-4,4'-비스아지드, 4,4'-메틸리덴비스아지드, 4,4'-옥시비스아지드를 들 수 있다.
알케닐에테르기를 포함하는 화합물로서는 에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,2-프로판디올디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 펜타에리트리톨트리비닐에테르, 펜타에리트리톨테트라비닐에테르, 소르비톨테트라비닐에테르, 소르비톨펜타비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르 등을 들 수 있다.
가교제의 배합량은 베이스 수지 100 질량부에 대하여 0 내지 50 질량부, 바람직하게는 5 내지 50 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 30 질량부이고, 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 5 질량부 이상이면 충분한 해상성의 향상이 얻어지고, 50 질량부 이하이면, 패턴 사이가 연결되어 해상도가 저하될 우려가 적다.
본 발명의 네가티브형 레지스트 재료, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 재료를 여러 가지 집적 회로 제조에 이용하는 경우에는, 특별히 한정되지 않지만 공지된 리소그래피 기술을 적용할 수 있다.
즉, 본 발명의 네가티브형 레지스트 재료는 적어도, 상기 네가티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하는 공정을 행함으로써, 반도체 기판이나 마스크 기판 등에 패턴을 형성할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 네가티브형 레지스트 재료를, 집적 회로 제조용의 기판(Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사 방지막 등) 또는 마스크 회로 제조용의 기판(Cr, CrO, CrON, MoSi 등) 상에 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 침지 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 도포막 두께가 0.1 내지 2.0㎛가 되도록 도포한다. 이것을 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 프리베이킹한다. 이어서, 자외선, 원자외선, 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 싱크로트론 방사선 등의 고에너지선으로부터 선택되는 광원으로 목적으로 하는 패턴을 소정의 마스크를 통하여 또는 직접 노광을 행한다. 노광량은 1 내지 200mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 10 내지 100mJ/㎠, 또는 0.1 내지 100μC/㎠ 정도, 바람직하게는 0.5 내지 50μC/㎠가 되도록 노광하는 것이 바람직하다. 다음으로, 핫 플레이트 상에서 60 내지 150℃, 10초 내지 30분간, 바람직하게는 80 내지 120℃, 30초 내지 20분간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)한다.
또한, 0.1 내지 5 질량％, 바람직하게는 2 내지 3 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 알칼리 수용액의 현상액을 이용하여, 3초 내지 3분간, 바람직하게는 5초 내지 2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 통상법에 의해 현상함으로써, 광을 조사한 부분은 현상액에 불용화되고, 노광되지 않은 부분은 용해되어, 기판 상에 목적으로 하는 네가티브형의 패턴이 형성된다. 또한, 본 발명의 레지스트 재료는 특히 고에너지선 중에서도 전자선, 연 X선, X선, γ선, 싱크로트론 방사선에 의한 미세 패터닝에 최적이다.
[실시예]
이하, 합성예 및 비교 합성예, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 GPC는 겔 투과 크로마토그래피를 가리킨다.
[합성예 1]
2L의 플라스크에 단량체 1 6.5g, 아세톡시스티렌 9.7g, 아세나프틸렌 3g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100mL 및 테트라히드로푸란 200mL의 혼합 용제에 재차 용해하고, 트리에틸아민 10g, 물 10g을 가하여, 70℃에서 5시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 100mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:4-히드록시스티렌:아세나프틸렌=0.20:0.60:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=4,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.66
이 고분자 화합물을 중합체 1로 한다.
Figure pat00017
[합성예 2]
2L의 플라스크에 단량체 1 6.5g, 단량체 3 6.5g, 아세톡시스티렌 6.5g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70℃까지 냉각하여, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 얻어진 백색 고체를 메탄올 100mL 및 테트라히드로푸란 200mL의 혼합 용제에 재차 용해하고, 트리에틸아민 10g, 물 10g을 가하여, 70℃에서 5시간 아세틸기의 탈보호 반응을 행하고, 아세트산을 이용하여 중화하였다. 반응 용액을 농축 후, 아세톤 100mL에 용해하고, 상기와 동일한 침전, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:단량체 3:4-히드록시스티렌=0.20:0.40:0.40
질량 평균 분자량(Mw)=7,100
분자량 분포(Mw/Mn)=1.66
이 고분자 화합물을 중합체 2로 한다.
Figure pat00018
[합성예 3]
2L의 플라스크에 단량체 1 6.5g, 단량체 4 9.4g, 4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌 8.1g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:단량체 4:4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌=0.20:0.50:0.30
질량 평균 분자량(Mw)=6,800
분자량 분포(Mw/Mn)=1.71
이 고분자 화합물을 중합체 3으로 한다.
Figure pat00019
[합성예 4]
2L의 플라스크에 단량체 1 6.5g, 메타크릴산4-히드록시페닐 8.9g, 2-비닐나프탈렌 3.1g, PAG 단량체 1 5.6g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:메타크릴산4-히드록시페닐:2-비닐나프탈렌:PAG 단량체 1=0.20:0.50:0.20:0.10
질량 평균 분자량(Mw)=7,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.78
이 고분자 화합물을 중합체 4로 한다.
Figure pat00020
PAG 단량체 1: 트리페닐술포늄1,1,3,3,3-펜타플루오로-2-메타크릴로일옥시프로판-1-술포네이트
Figure pat00021
[합성예 5]
2L의 플라스크에 단량체 2 6.5g, 단량체 5 7.8g, 메타크릴산-4-히드록시페닐 5.3g, 쿠마린 2.9g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 2:단량체 5:메타크릴산-4-히드록시페닐:쿠마린=0.20:0.30:0.30:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=6,300
분자량 분포(Mw/Mn)=1.79
이 고분자 화합물을 중합체 5로 한다.
Figure pat00022
[합성예 6]
2L의 플라스크에 단량체 2 6.5g, 단량체 5 7.8g, 메타크릴산-4-히드록시페닐 5.3g, 인덴 2.3g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하여, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 2:단량체 5:메타크릴산-4-히드록시페닐:인덴=0.20:0.30:0.30:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=5,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.59
이 고분자 화합물을 중합체 6으로 한다.
Figure pat00023
[합성예 7]
2L의 플라스크에 단량체 1 6.5g, 단량체 6 7.6g, 메타크릴산-4-히드록시페닐 5.3g, 아세나프틸렌 3.0g, 용제로서 테트라히드로푸란을 40g 첨가하였다. 이 반응 용기를 질소 분위기하, -70℃까지 냉각하고, 감압 탈기, 질소 블로우를 3회 반복하였다. 실온까지 승온 후, 중합 개시제로서 AIBN(아조비스이소부티로니트릴)을 1.2g 가하고, 60℃까지 승온 후, 15시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 이소프로필알코올 1L 용액 중에 침전시켜, 여과, 60℃에서 건조를 행하여, 백색 중합체를 얻었다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 1:단량체 6:메타크릴산-4-히드록시페닐:아세나프틸렌=0.20:0.30:0.30:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=6,700
분자량 분포(Mw/Mn)=1.71
이 고분자 화합물을 중합체 7로 한다.
Figure pat00024
[비교 합성예 1]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기의 비교 중합체 1(2 성분 중합체)을 합성하였다.
얻어진 중합체를 13C, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:스티렌=0.70:0.30
질량 평균 분자량(Mw)=4,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.55
이 고분자 화합물을 비교 중합체 1로 한다.
Figure pat00025
[비교 합성예 2]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기의 비교 중합체 2(2 성분 중합체)를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
히드록시스티렌:1-비닐나프탈렌=0.80:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=5,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.51
이 고분자 화합물을 비교 중합체 2로 한다.
Figure pat00026
[비교 합성예 3]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기의 비교 중합체 3을 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
단량체 5:메타크릴산-4-히드록시페닐:인덴=0.30:0.50:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=5,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.69
이 고분자 화합물을 비교 중합체 3으로 한다.
Figure pat00027
[비교 합성예 4]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기의 비교 중합체 4를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
4-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-히드록시프로필)스티렌:단량체 6:메타크릴산-4-히드록시페닐:아세나프틸렌=0.20:0.30:0.30:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=6,900
분자량 분포(Mw/Mn)=1.78
이 고분자 화합물을 (비교 중합체 4)로 한다.
Figure pat00028
[비교 합성예 5]
상기 합성예와 동일한 방법으로 하기의 비교 중합체 5를 합성하였다.
공중합 조성비(몰비)
4-스티렌카르복실산:단량체 6:메타크릴산-4-히드록시페닐:아세나프틸렌=0.20:0.30:0.30:0.20
질량 평균 분자량(Mw)=7,400
분자량 분포(Mw/Mn)=1.71
이 고분자 화합물을 (비교 중합체 5)로 한다.
Figure pat00029
Figure pat00030
[실시예, 비교예]
네가티브형 레지스트 재료의 제조
상기 합성한 고분자 화합물(중합체 1 내지 7, 비교 중합체 1 내지 5), 하기 식으로 표시되는 산 발생제(PAG1), 염기성 화합물(아민 1, 켄처 1), 가교제(Crosslinker(CR1))를 표 1에 나타내는 조성으로 유기 용제 중에 용해하여 레지스트 재료를 조합하고, 추가로 각 조성물을 0.2㎛ 크기의 필터로 여과함으로써, 레지스트액을 각각 제조하였다.
표 1 중의 각 조성은 다음과 같다.
중합체 1 내지 7: 합성예 1 내지 7로부터
비교 중합체 1 내지 5: 비교 합성예 1 내지 5로부터
산 발생제: PAG1(하기 구조식 참조)
Figure pat00031
염기성 화합물: 아민 1, 켄처 1(하기 구조식 참조)
Figure pat00032
가교제: Crosslinker(CR1)(하기 구조식 참조)
Figure pat00033
유기 용제: PGMEA(프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트)
CyH(시클로헥사논)
CyP(시클로펜타논)
전자빔 묘화 평가
상기 제조한 네가티브형 레지스트 재료(실시예 1 내지 7, 비교예 1 내지 4)를 직경 6인치(200mm)의 Si 기판 상에, 크린 트랙 Mark 5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 스핀 코팅하고, 핫 플레이트 상에서 110℃에서 90초간 프리베이킹하여 100nm의 레지스트막을 제작하였다. 이것에, (주)히타찌 세이사꾸쇼 제조 HL-800D를 이용하여 HV 전압 50 keV에서 진공 챔버 내 묘화를 행하였다.
묘화 후 즉시 크린 트랙 Mark 5(도쿄 일렉트론(주) 제조)를 이용하여 핫 플레이트 상에서 표 1에 기재된 온도에서 90초간 포스트 익스포저 베이킹(PEB)을 행하고, 2.38 질량％의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하여, 네가티브형의 패턴을 얻었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
0.12㎛의 라인 앤드 스페이스를 1:1로 해상하는 노광량을 레지스트의 감도로 하고, 120nmLS의 엣지 러프니스(LWR)를 SEM으로 측정하였다.
레지스트 조성과 EB 노광에 있어서의 감도, 해상도의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pat00034
표 1의 결과로부터, 실시예 1 내지 7의 레지스트 재료는 비교예 1 내지 5의 레지스트 재료에 비교하여 고감도, 고해상력으로 노광 후의 엣지 러프니스가 양호한 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는 예시이고, 본 발명의 특허청구범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 갖고, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은 어떠한 것이라도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

Claims (6)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 반복 단위 a와, 히드록시기를 갖는 반복 단위 b를 갖는 고분자 화합물을 베이스 수지로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
    Figure pat00035

    (식 중, R1은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상의 알킬렌기이고, R2는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1은 단결합, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-이고, R4는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기이고, R5는 수소 원자, 불소 원자, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 또는 아실옥시기이고, R6은 단결합, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기이고, m은 0 내지 4의 정수이고, n은 1 또는 2이고, a, b는 0<a<1.0, 0<b<1.0의 범위임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 고분자 화합물의 질량 평균 분자량이 1,000 내지 500,000의 범위인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 네가티브형 레지스트 재료가 산 발생제를 함유하는 화학 증폭형 레지스트 재료인 것을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 네가티브형 레지스트 재료가 유기 용제, 염기성 화합물, 용해 제어제, 계면활성제, 가교제 중 어느 하나 이상을 함유하는 것임을 특징으로 하는 네가티브형 레지스트 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 네가티브형 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 고에너지선으로 노광하는 공정과, 현상액을 이용하여 현상하여 비노광부를 용해하고, 노광부를 용해시키지 않는 네가티브형 패턴을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  6. 제5항에 있어서, 현상액이 알칼리 수용액인 패턴 형성 방법.
KR1020140008781A 2013-01-29 2014-01-24 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법 KR101722296B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2013-013960 2013-01-29
JP2013013960A JP5821862B2 (ja) 2013-01-29 2013-01-29 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140097016A true KR20140097016A (ko) 2014-08-06
KR101722296B1 KR101722296B1 (ko) 2017-03-31

Family

ID=51223291

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140008781A KR101722296B1 (ko) 2013-01-29 2014-01-24 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US9023587B2 (ko)
JP (1) JP5821862B2 (ko)
KR (1) KR101722296B1 (ko)
TW (1) TWI491988B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200096140A (ko) * 2019-01-31 2020-08-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 중합성 모노머, 도전성 폴리머용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5836256B2 (ja) * 2011-11-30 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、及び電子デバイスの製造方法
JP5793489B2 (ja) * 2011-11-30 2015-10-14 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
US9244348B2 (en) * 2012-02-13 2016-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process
JP5825248B2 (ja) * 2012-12-12 2015-12-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2014208103A1 (en) * 2013-06-27 2014-12-31 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
JP6323460B2 (ja) * 2013-09-26 2018-05-16 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP6003873B2 (ja) * 2013-11-28 2016-10-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5920322B2 (ja) * 2013-11-28 2016-05-18 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
WO2015194330A1 (ja) * 2014-06-19 2015-12-23 富士フイルム株式会社 感放射線性又は感活性光線性樹脂組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、マスクブランクス、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
US10345700B2 (en) * 2014-09-08 2019-07-09 International Business Machines Corporation Negative-tone resist compositions and multifunctional polymers therein
JP6332113B2 (ja) * 2014-12-08 2018-05-30 信越化学工業株式会社 シュリンク材料及びパターン形成方法
EP3032332B1 (en) * 2014-12-08 2017-04-05 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Shrink material and pattern forming process
JP6297992B2 (ja) * 2015-02-05 2018-03-20 信越化学工業株式会社 ケイ素含有重合体、ケイ素含有化合物、レジスト下層膜形成用組成物、及びパターン形成方法
EP3081988B1 (en) * 2015-04-07 2017-08-16 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and pattern forming process
JP6451469B2 (ja) * 2015-04-07 2019-01-16 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランク、レジストパターン形成方法、及びフォトマスクの製造方法
JP6274144B2 (ja) * 2015-04-07 2018-02-07 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6531684B2 (ja) * 2015-04-13 2019-06-19 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物を用いた化学増幅型ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6613615B2 (ja) * 2015-05-19 2019-12-04 信越化学工業株式会社 高分子化合物及び単量体並びにレジスト材料及びパターン形成方法
TWI628159B (zh) * 2015-10-31 2018-07-01 羅門哈斯電子材料有限公司 熱酸產生劑以及光阻劑圖案修整組合物及方法
TWI615383B (zh) 2015-10-31 2018-02-21 羅門哈斯電子材料有限公司 熱酸產生劑以及光阻劑圖案修整組合物及方法
JP6609193B2 (ja) * 2016-01-25 2019-11-20 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ネガ型レジスト組成物、積層体、パターン形成方法、及び化合物
US10295904B2 (en) * 2016-06-07 2019-05-21 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US10377842B2 (en) * 2016-06-08 2019-08-13 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, negative resist composition, and pattern forming process
JP6561937B2 (ja) * 2016-08-05 2019-08-21 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6929070B2 (ja) * 2017-01-25 2021-09-01 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
KR102456204B1 (ko) * 2017-01-25 2022-10-18 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
JP7033849B2 (ja) * 2017-01-25 2022-03-11 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP6922849B2 (ja) * 2018-05-25 2021-08-18 信越化学工業株式会社 単量体、ポリマー、ネガ型レジスト組成物、フォトマスクブランク、及びレジストパターン形成方法
JP7099250B2 (ja) * 2018-10-25 2022-07-12 信越化学工業株式会社 オニウム塩、ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7310724B2 (ja) * 2020-06-04 2023-07-19 信越化学工業株式会社 オニウム塩、化学増幅ネガ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040012459A (ko) * 2002-05-31 2004-02-11 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JP2006169302A (ja) 2004-12-14 2006-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP3865048B2 (ja) 2000-11-01 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR20110106909A (ko) * 2009-01-30 2011-09-29 후지필름 가부시키가이샤 네가티브 레지스트 패턴형성방법, 그것에 사용되는 현상액 및 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0482860A (ja) * 1990-07-26 1992-03-16 Nippon Oil & Fats Co Ltd フルオロアルキル基含有スチレン誘導体及びその製造方法
JPH04164041A (ja) * 1990-10-25 1992-06-09 Toagosei Chem Ind Co Ltd 含フッ素スチレン誘導体
EP1204001B1 (en) 2000-11-01 2013-09-11 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
US7335454B2 (en) * 2001-12-13 2008-02-26 Fujifilm Corporation Positive resist composition
JP4073255B2 (ja) * 2002-06-03 2008-04-09 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
US7655378B2 (en) * 2006-07-24 2010-02-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Negative resist composition and patterning process using the same
JP4858714B2 (ja) 2006-10-04 2012-01-18 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101116963B1 (ko) 2006-10-04 2012-03-14 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 고분자 화합물, 레지스트 재료, 및 패턴 형성 방법
JP4849267B2 (ja) 2006-10-17 2012-01-11 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US7771914B2 (en) 2006-10-17 2010-08-10 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Resist composition and patterning process
JP4798027B2 (ja) * 2007-01-18 2011-10-19 Ｊｓｒ株式会社 イオンインプランテーション用感放射線性樹脂組成物、及びイオンインプランテーション用パターン形成方法
JP4386200B2 (ja) * 2007-03-30 2009-12-16 信越化学工業株式会社 ネガ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4998746B2 (ja) * 2008-04-24 2012-08-15 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩を含む高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
TWI417274B (zh) * 2008-12-04 2013-12-01 Shinetsu Chemical Co 鹽、酸發生劑及使用其之抗蝕劑材料、空白光罩，及圖案形成方法
JP5365651B2 (ja) * 2011-02-28 2013-12-11 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物及びパターン形成方法
US9244348B2 (en) * 2012-02-13 2016-01-26 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Chemically amplified negative resist composition and pattern forming process
JP5825248B2 (ja) * 2012-12-12 2015-12-02 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5825252B2 (ja) * 2012-12-26 2015-12-02 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3865048B2 (ja) 2000-11-01 2007-01-10 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
KR20040012459A (ko) * 2002-05-31 2004-02-11 후지 샤신 필름 가부시기가이샤 포지티브 레지스트 조성물
JP2006169302A (ja) 2004-12-14 2006-06-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及びポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR20110106909A (ko) * 2009-01-30 2011-09-29 후지필름 가부시키가이샤 네가티브 레지스트 패턴형성방법, 그것에 사용되는 현상액 및 네가티브 화학증폭형 레지스트 조성물, 및 레지스트 패턴

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200096140A (ko) * 2019-01-31 2020-08-11 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 중합성 모노머, 도전성 폴리머용 고분자 화합물 및 그의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
US9023587B2 (en) 2015-05-05
KR101722296B1 (ko) 2017-03-31
TWI491988B (zh) 2015-07-11
TW201439679A (zh) 2014-10-16
JP5821862B2 (ja) 2015-11-24
US20140212810A1 (en) 2014-07-31
JP2014145885A (ja) 2014-08-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101722296B1 (ko) 네가티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
KR101803600B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101960596B1 (ko) 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
TWI536106B (zh) 化學增幅光阻材料及圖案形成方法
JP5505371B2 (ja) 高分子化合物、化学増幅ポジ型レジスト材料、及びパターン形成方法
KR101715411B1 (ko) 염기성 화합물, 화학 증폭 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101732217B1 (ko) 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 사용한 패턴 형성 방법
JP5464131B2 (ja) 化学増幅レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR101858313B1 (ko) 화학 증폭형 네가티브형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
KR101761970B1 (ko) 고분자 화합물, 포지티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
KR101715987B1 (ko) 네거티브형 레지스트 재료 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
JP2010237662A (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP2010237661A (ja) ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR101960570B1 (ko) 고분자 화합물, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
JP5920322B2 (ja) ネガ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR101751572B1 (ko) 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
TW201805317A (zh) 聚合物、正型光阻材料及圖案形成方法
JP6003873B2 (ja) レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
KR101770870B1 (ko) 현상액 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법
KR101920999B1 (ko) 폴리머, 네거티브형 레지스트 재료 및 패턴 형성 방법
KR101905160B1 (ko) 현상액 및 이것을 이용한 패턴형성방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant