JP2002072480A - ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法 - Google Patents
ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 解像性及び耐エッチング性に優れ、サーマル
フロープロセスにより単位温度当りの寸法変化量が小さ
いレジストパターンを与えることができ、かつ経時安定
性の良好なポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）その中に存在するフェノール性水
酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原
子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重
合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分、（Ｂ）放
射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋性ポ
リビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭素原子と酸素原子と
水素原子のみから構成されたカルボン酸及び（Ｅ）有機
アミンを含有してなるポジ型レジスト組成物とする。
フロープロセスにより単位温度当りの寸法変化量が小さ
いレジストパターンを与えることができ、かつ経時安定
性の良好なポジ型レジスト組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）その中に存在するフェノール性水
酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原
子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重
合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分、（Ｂ）放
射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋性ポ
リビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭素原子と酸素原子と
水素原子のみから構成されたカルボン酸及び（Ｅ）有機
アミンを含有してなるポジ型レジスト組成物とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、解像性及び経時安
定性が良好で、かつサーマルフロープロセスにより、単
位温度当りのサイズの変化量が小さくコントロールされ
たレジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物及び
それを用いてレジストパターンを形成する方法に関する
ものである。
定性が良好で、かつサーマルフロープロセスにより、単
位温度当りのサイズの変化量が小さくコントロールされ
たレジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物及び
それを用いてレジストパターンを形成する方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】最近、感光剤としてナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル、基材樹脂としてノボラックを用
いた従来の非化学増幅型のポジ型レジストに比べて、解
像性や感度に優れることから、多数の化学増幅型ポジ型
レジストが提案されており、既にデザインルール０．２
５〜０．１８μｍプロセスで実用に供されている。他
方、半導体素子については、集積度を大きくする傾向が
高まり、デザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量
産が進められるに伴って、ＫｒＦエキシマ用レジストと
して、０．１２〜０．１８μｍ程度のラインアンドスペ
ースパターン、ホールパターン、孤立パターンなどの各
種レジストパターンが要望されるようになってきた。
ドスルホン酸エステル、基材樹脂としてノボラックを用
いた従来の非化学増幅型のポジ型レジストに比べて、解
像性や感度に優れることから、多数の化学増幅型ポジ型
レジストが提案されており、既にデザインルール０．２
５〜０．１８μｍプロセスで実用に供されている。他
方、半導体素子については、集積度を大きくする傾向が
高まり、デザインルール０．１５μｍ付近のＬＳＩの量
産が進められるに伴って、ＫｒＦエキシマ用レジストと
して、０．１２〜０．１８μｍ程度のラインアンドスペ
ースパターン、ホールパターン、孤立パターンなどの各
種レジストパターンが要望されるようになってきた。
【０００３】ところで、化学増幅型のポジ型レジストに
ジビニルエーテル化合物を添加したいわゆるクロスリン
タイプのレジストが知られている（特開平６−１４８８
８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報、特開平８
−６２８４４号公報及び特開平９−２７４３２０号公
報）。
ジビニルエーテル化合物を添加したいわゆるクロスリン
タイプのレジストが知られている（特開平６−１４８８
８９号公報、特開平６−２３０５７４号公報、特開平８
−６２８４４号公報及び特開平９−２７４３２０号公
報）。
【０００４】このレジストは基板上に塗布、乾燥してレ
ジスト膜を形成する際（プレベーク）に、ジビニルエー
テル化合物と基材樹脂成分が熱架橋し、次いで露光とこ
れに続く加熱処理により、酸発生剤から発生した酸が、
酸解離性基及びプレベークの際に形成された架橋を分解
するため、アルカリ現像液に対する露光部と未露光部の
コントラストが向上し、高解像性及び耐ドライエッチン
グ性が優れたレジストパターンを与える。
ジスト膜を形成する際（プレベーク）に、ジビニルエー
テル化合物と基材樹脂成分が熱架橋し、次いで露光とこ
れに続く加熱処理により、酸発生剤から発生した酸が、
酸解離性基及びプレベークの際に形成された架橋を分解
するため、アルカリ現像液に対する露光部と未露光部の
コントラストが向上し、高解像性及び耐ドライエッチン
グ性が優れたレジストパターンを与える。
【０００５】しかしながら、このようなクロスリンタイ
プの化学増幅型のポジ型レジストには、レジスト組成物
調製時の解像性、レジストパターン形状、感度などが数
時間から数日間経過後には劣化するという欠点がある。
プの化学増幅型のポジ型レジストには、レジスト組成物
調製時の解像性、レジストパターン形状、感度などが数
時間から数日間経過後には劣化するという欠点がある。
【０００６】また、最近、通常の露光、露光後加熱、現
像のリソグラフィープロセスを経てレジストパターンを
形成した後、レジストパターンを加熱によりフローさ
せ、現像後のレジストパターンサイズより微細化したレ
ジストパターンを形成させるプロセス、いわゆるサーマ
ルフロープロセスが提案されている（特開２０００−１
８８２５０号公報）。
像のリソグラフィープロセスを経てレジストパターンを
形成した後、レジストパターンを加熱によりフローさ
せ、現像後のレジストパターンサイズより微細化したレ
ジストパターンを形成させるプロセス、いわゆるサーマ
ルフロープロセスが提案されている（特開２０００−１
８８２５０号公報）。
【０００７】このサーマルフロープロセスは、既存のレ
ジスト材料を用いて微細化を行なうことができ、高額な
投資を行わずに微細化の要求にこたえることができると
いう長所があるが、現像後のレジストパターンを加熱に
よりフローさせ、レジストパターンを小さくする際、温
度におけるレジストパターンサイズの変化量のコントロ
ールがむずかしいという問題があり、これに適合した化
学増幅型レジストは得られていないのが現状である。
ジスト材料を用いて微細化を行なうことができ、高額な
投資を行わずに微細化の要求にこたえることができると
いう長所があるが、現像後のレジストパターンを加熱に
よりフローさせ、レジストパターンを小さくする際、温
度におけるレジストパターンサイズの変化量のコントロ
ールがむずかしいという問題があり、これに適合した化
学増幅型レジストは得られていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、解像性及び耐エッチング性に優れ、サー
マルフロープロセスにより単位温度当りの寸法変化量が
小さいレジストパターンを与えることができ、かつ経時
安定性の良好なポジ型レジスト組成物を提供することを
目的としてなされたものである。
事情のもとで、解像性及び耐エッチング性に優れ、サー
マルフロープロセスにより単位温度当りの寸法変化量が
小さいレジストパターンを与えることができ、かつ経時
安定性の良好なポジ型レジスト組成物を提供することを
目的としてなされたものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学増幅
型のポジ型レジスト組成物について鋭意研究重ねた結
果、特定の基材樹脂成分に、架橋性ジビニルエーテル化
合物、特定の原子から構成される有機カルボン酸及び有
機アミンを含ませることにより、解像性及び経時安定性
が良好で、耐エッチング性に優れ、サーマルフロープロ
セスにより単位温度当りの寸法変化量が小さいレジスト
パターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
型のポジ型レジスト組成物について鋭意研究重ねた結
果、特定の基材樹脂成分に、架橋性ジビニルエーテル化
合物、特定の原子から構成される有機カルボン酸及び有
機アミンを含ませることにより、解像性及び経時安定性
が良好で、耐エッチング性に優れ、サーマルフロープロ
セスにより単位温度当りの寸法変化量が小さいレジスト
パターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られること
を見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）その中に存在
するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少な
くとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロ
キシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材
樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合
物、（Ｃ）架橋性ジビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭素
原子と酸素原子と水素原子のみから構成された有機カル
ボン酸及び（Ｅ）有機アミンを含有してなるポジ型レジ
スト組成物、及び上記ポジ型レジスト組成物を基板上に
塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、マスクパタ
ーンを介して上記レジスト膜を露光させる工程、露光後
のレジスト膜を加熱処理する工程、次いでレジスト膜を
アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、こ
のレジストパターンを加熱してフローさせることにより
レジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小さ
せる工程からなるレジストパターン形成方法を提供する
ものである。
するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少な
くとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロ
キシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材
樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合
物、（Ｃ）架橋性ジビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭素
原子と酸素原子と水素原子のみから構成された有機カル
ボン酸及び（Ｅ）有機アミンを含有してなるポジ型レジ
スト組成物、及び上記ポジ型レジスト組成物を基板上に
塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、マスクパタ
ーンを介して上記レジスト膜を露光させる工程、露光後
のレジスト膜を加熱処理する工程、次いでレジスト膜を
アルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、こ
のレジストパターンを加熱してフローさせることにより
レジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小さ
せる工程からなるレジストパターン形成方法を提供する
ものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の化学増幅型ポジ型レジス
ト組成物は、（Ａ）その中に存在するフェノール性水酸
基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子
が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重合
体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分を含むもので
ある。
ト組成物は、（Ａ）その中に存在するフェノール性水酸
基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原子
が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重合
体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分を含むもので
ある。
【００１２】この（Ａ）成分の基材樹脂成分は、酸解離
性基がアルカリ対する溶解抑制能を有し、露光前はアル
カリに対して不溶であるが、露光後、露光部では酸発生
剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離し、ア
ルカリ水溶液への溶解度が増大する。この酸解離性基に
ついては特に制限はないが、酸解離性、耐熱性、パター
ン形状を考慮すると低級アルコキシアルキル基、第三級
アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニル
アルキル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基など
が好ましい。
性基がアルカリ対する溶解抑制能を有し、露光前はアル
カリに対して不溶であるが、露光後、露光部では酸発生
剤から発生した酸の作用により酸解離性基が解離し、ア
ルカリ水溶液への溶解度が増大する。この酸解離性基に
ついては特に制限はないが、酸解離性、耐熱性、パター
ン形状を考慮すると低級アルコキシアルキル基、第三級
アルコキシカルボニル基、第三級アルコキシカルボニル
アルキル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基など
が好ましい。
【００１３】この低級アルコキシアルキル基としては、
例えば１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１
‐プロピル基など、第三級アルコキシカルボニル基とし
ては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ‐アミルオキシカルボニル基など、第三級アルコキシ
カルボニルアルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル
基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基など、
第三級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル
基、ｔｅｒｔ‐アミル基など、環状エーテル基として
は、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基などがある。
例えば１‐エトキシ‐１‐エチル基、１‐メトキシ‐１
‐プロピル基など、第三級アルコキシカルボニル基とし
ては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒ
ｔ‐アミルオキシカルボニル基など、第三級アルコキシ
カルボニルアルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブト
キシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ルエチル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル
基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルエチル基など、
第三級アルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル
基、ｔｅｒｔ‐アミル基など、環状エーテル基として
は、例えばテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラ
ニル基などがある。
【００１４】したがって、（Ａ）の基材樹脂成分として
は、例えば水酸基の１０〜６０％の水素原子が低級アル
コキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第
三級アルコキシカルボニルアルキル基、環状エーテル基
から選ばれる少なくとも１つの酸解離性基で置換された
ポリヒドロキシスチレンなどがある。この中で好ましい
のは、水酸基の１０〜６０％の水素原子が１‐エトキシ
エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基
の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボ
ニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の
１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ルメチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸
基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置
換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０
％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたポ
リヒドロキシスチレンである。
は、例えば水酸基の１０〜６０％の水素原子が低級アル
コキシアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第
三級アルコキシカルボニルアルキル基、環状エーテル基
から選ばれる少なくとも１つの酸解離性基で置換された
ポリヒドロキシスチレンなどがある。この中で好ましい
のは、水酸基の１０〜６０％の水素原子が１‐エトキシ
エチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基
の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボ
ニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の
１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ルメチル基で置換されたポリヒドロキシスチレン、水酸
基の１０〜６０％の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置
換されたポリヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０
％の水素原子がテトラヒドロピラニル基で置換されたポ
リヒドロキシスチレンである。
【００１５】また、水酸基の水素原子が第三級アルキル
オキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環状エーテ
ル基から選択される酸解離性基で置換されたヒドロキシ
スチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子がア
ルコキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単
位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８
０モル％の共重合体が挙げられる。このようなものとし
ては、水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モ
ル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換
されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒ
ドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体、水酸
基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたヒドロ
キシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子
が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレ
ン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２
〜８０モル％の共重合体、水酸基の水素原子がテトラヒ
ドロピラニル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１
０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチ
ル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モ
ル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重
合体などが挙げられる。
オキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環状エーテ
ル基から選択される酸解離性基で置換されたヒドロキシ
スチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子がア
ルコキシアルキル基で置換されたヒドロキシスチレン単
位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８
０モル％の共重合体が挙げられる。このようなものとし
ては、水酸基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モ
ル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換
されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モル％及びヒ
ドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重合体、水酸
基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたヒドロ
キシスチレン単位１０〜４９モル％、水酸基の水素原子
が１‐エトキシエチル基で置換されたヒドロキシスチレ
ン単位１０〜４９モル％及びヒドロキシスチレン単位２
〜８０モル％の共重合体、水酸基の水素原子がテトラヒ
ドロピラニル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１
０〜４９モル％、水酸基の水素原子が１‐エトキシエチ
ル基で置換されたヒドロキシスチレン単位１０〜４９モ
ル％及びヒドロキシスチレン単位２〜８０モル％の共重
合体などが挙げられる。
【００１６】さらに、カルボキシル基の水素原子が酸解
離性基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位と
ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位を含む重合体の
例としては、カルボキシル基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブ
チル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２
〜３０モル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル
％とスチレン単位１０〜４０モル％を含む重合体、カル
ボキシル基の水素原子が１‐エチルシクロヘキシル基で
置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２〜３０モ
ル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％とスチ
レン単位１０〜４０モル％を含む重合体などが挙げられ
る。これらの重合体又は共重合体の質量平均分子量とし
ては、２０００〜５００００、好ましくは５０００〜２
５０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０である。
離性基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位と
ヒドロキシスチレン単位とスチレン単位を含む重合体の
例としては、カルボキシル基の水素原子がｔｅｒｔ‐ブ
チル基で置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２
〜３０モル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル
％とスチレン単位１０〜４０モル％を含む重合体、カル
ボキシル基の水素原子が１‐エチルシクロヘキシル基で
置換された（メタ）アクリル酸エステル単位２〜３０モ
ル％とヒドロキシスチレン単位４０〜８０モル％とスチ
レン単位１０〜４０モル％を含む重合体などが挙げられ
る。これらの重合体又は共重合体の質量平均分子量とし
ては、２０００〜５００００、好ましくは５０００〜２
５０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は
１．０〜５．０、好ましくは１．０〜２．０である。
【００１７】これらの重合体又は共重合体は単独で用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
の場合、（ａ1）その中に存在するフェノール性水酸基
の一部の水素原子がアルコキシアルキル基の中から選ば
れる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリヒド
ロキシスチレンと、（ａ2）その中に存在するフェノー
ル性水酸基の一部の水素原子が第三級アルコキシカルボ
ニル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基の中から
選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリ
ヒドロキシスチレンとの混合物からなり、（ａ1）と
（ａ2）との混合比が質量比で２：８ないし９：１、特
に４：６ないし９：１のものが好ましい。
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。こ
の場合、（ａ1）その中に存在するフェノール性水酸基
の一部の水素原子がアルコキシアルキル基の中から選ば
れる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリヒド
ロキシスチレンと、（ａ2）その中に存在するフェノー
ル性水酸基の一部の水素原子が第三級アルコキシカルボ
ニル基、第三級アルキル基及び環状エーテル基の中から
選ばれる少なくとも１種の酸解離性基で置換されたポリ
ヒドロキシスチレンとの混合物からなり、（ａ1）と
（ａ2）との混合比が質量比で２：８ないし９：１、特
に４：６ないし９：１のものが好ましい。
【００１８】このようなものとしては、水酸基の１０〜
６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された
ポリヒドロキシスチレンと水酸基の１０〜６０％の水素
原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポ
リヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原
子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシス
チレン、又は水酸基の１０〜６０％の水素原子がテトラ
ヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン
との混合物などが挙げられる。
６０％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された
ポリヒドロキシスチレンと水酸基の１０〜６０％の水素
原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換されたポ
リヒドロキシスチレン、水酸基の１０〜６０％の水素原
子がｔｅｒｔ‐ブチル基で置換されたポリヒドロキシス
チレン、又は水酸基の１０〜６０％の水素原子がテトラ
ヒドロピラニル基で置換されたポリヒドロキシスチレン
との混合物などが挙げられる。
【００１９】また、本発明の化学増幅型ポジ型レジスト
組成物においては、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生
する化合物（以下酸発生剤と称する）としては、従来化
学増幅型ホトレジストにおいて使用される公知の酸発生
剤の中から適宜選択して用いることができるが、特に好
ましいのはジアゾメタン系酸発生剤、炭素数１〜１５の
フルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩であ
る。
組成物においては、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生
する化合物（以下酸発生剤と称する）としては、従来化
学増幅型ホトレジストにおいて使用される公知の酸発生
剤の中から適宜選択して用いることができるが、特に好
ましいのはジアゾメタン系酸発生剤、炭素数１〜１５の
フルオロアルキルスルホン酸イオンのオニウム塩であ
る。
【００２０】このジアゾメタン類の例としては、ビス
（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，
１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
などを挙げることができる。また、このようなオニウム
塩の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネー
ト、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウ
ムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロ
ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリ
フルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンス
ルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウム
のトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブ
タンスルホネートなどを挙げることができるが、特にジ
フェニルヨードニウムビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート
又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
（ｐ‐トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，
１‐ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（２，４‐ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
などを挙げることができる。また、このようなオニウム
塩の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロ
メタンスルホネート又はノナフルオロブタンスルホネー
ト、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウ
ムのトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロ
ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリ
フルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブタンス
ルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウム
のトリフルオロメタンスルホネート又はノナフルオロブ
タンスルホネートなどを挙げることができるが、特にジ
フェニルヨードニウムビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェ
ニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネート
又はノナフルオロブタンスルホネートが好ましい。
【００２１】この（Ｂ）成分の酸発生剤は、単独で用い
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その
含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１
〜２０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が１質量
部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超える
と均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
てもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。その
含有量は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常１
〜２０質量部の範囲で選ばれる。この酸発生剤が１質量
部未満では像形成ができにくいし、２０質量部を超える
と均一な溶液とならず、保存安定性が低下する。
【００２２】本発明においては、（Ｃ）成分として架橋
性ジビニルエーテル化合物を含有させることが必要であ
るが、このものはレジスト基板上に塗布し、乾燥してレ
ジスト膜を形成する際、基材樹脂成分と熱架橋するもの
であればよく、特に制限はない。特に好ましいのは
（Ｃ）成分が、一般式 Ｘ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）n （式中のＸは２〜４個の水酸基をもち、かつ酸素原子で
中断されていてもよい炭化水素基から少なくとも２個の
水酸基を除いた残基、ｎは２〜４の整数である）で表わ
されるジビニルエーテル化合物である。
性ジビニルエーテル化合物を含有させることが必要であ
るが、このものはレジスト基板上に塗布し、乾燥してレ
ジスト膜を形成する際、基材樹脂成分と熱架橋するもの
であればよく、特に制限はない。特に好ましいのは
（Ｃ）成分が、一般式 Ｘ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）n （式中のＸは２〜４個の水酸基をもち、かつ酸素原子で
中断されていてもよい炭化水素基から少なくとも２個の
水酸基を除いた残基、ｎは２〜４の整数である）で表わ
されるジビニルエーテル化合物である。
【００２３】このＸは、炭素数１〜８の直鎖状又は枝分
かれ状のアルキレン基又は炭素数４〜６の脂環式基を有
する炭素数６〜８のアルキレン基である。このようなも
のとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，
３‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレン
グリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなど
を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルのような
脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエー
テルである。
かれ状のアルキレン基又は炭素数４〜６の脂環式基を有
する炭素数６〜８のアルキレン基である。このようなも
のとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，
３‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレン
グリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなど
を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルのような
脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエー
テルである。
【００２４】この（Ｃ）成分の架橋性ジビニルエーテル
化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常
０．１〜２５質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜１
５質量部である。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上混合して用いてもよい。
化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常
０．１〜２５質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜１
５質量部である。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上混合して用いてもよい。
【００２５】また、本発明における（Ｄ）成分として、
炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成された有機
カルボン酸を用いるが、これは含窒素置換基を含まない
ものであることが必要であり、未置換又は水酸基で置換
された飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カ
ルボン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれた少なく
とも１種が用いられる。
炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成された有機
カルボン酸を用いるが、これは含窒素置換基を含まない
ものであることが必要であり、未置換又は水酸基で置換
された飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カ
ルボン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれた少なく
とも１種が用いられる。
【００２６】この飽和脂肪族カルボン酸としては、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、酪酸、イソ
酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸などが、不飽和脂肪族カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブ
テン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオン
酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレン
カルボン酸などが、脂環式カルボン酸としては、例えば
１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１
‐シクロヘキシルジ酢酸などが、芳香族カルボン酸とし
ては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ
安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐
ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，
５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息
香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒド
ロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などがそれぞれ挙げられる。これらのうち、好ましい
のは、マレイン酸、マロン酸、ドデカン酸及びサリチル
酸である。
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、酪酸、イソ
酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸などが、不飽和脂肪族カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブ
テン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、プロピオン
酸、２‐ブチン酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレン
カルボン酸などが、脂環式カルボン酸としては、例えば
１，１‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１
‐シクロヘキシルジ酢酸などが、芳香族カルボン酸とし
ては、例えばｐ‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ
安息香酸、２‐ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐
ニトロ安息香酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，
５‐ジヒドロキシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息
香酸、３，４‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒド
ロキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル
酸などがそれぞれ挙げられる。これらのうち、好ましい
のは、マレイン酸、マロン酸、ドデカン酸及びサリチル
酸である。
【００２７】この（Ｄ）成分の有機カルボン酸は、前記
（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量
部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で用いられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。
（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量
部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で用いられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。
【００２８】本発明における（Ｅ）成分の有機アミンと
しては、第二級又は第三級脂肪族アミンが好ましい。こ
のようなものとしては、例えばジメチルアミン、トリメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ
‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｔ
ｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールア
ミンなどがある。これらの中で好ましいのは、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールア
ミンなどのジアルカノールアミン又はトリアルカノール
アミンである。
しては、第二級又は第三級脂肪族アミンが好ましい。こ
のようなものとしては、例えばジメチルアミン、トリメ
チルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリ
‐ｎ‐プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ
‐ｎ‐ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ‐ｔ
ｅｒｔ‐ブチルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールア
ミンなどがある。これらの中で好ましいのは、ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、トリブタノールア
ミンなどのジアルカノールアミン又はトリアルカノール
アミンである。
【００２９】この（Ｅ）成分の有機アミンは、前記
（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量
部、好ましくは０．０５〜０．７質量部の範囲で用いら
れる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。
（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜１質量
部、好ましくは０．０５〜０．７質量部の範囲で用いら
れる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合し
て用いてもよい。
【００３０】本発明のポジ型レジスト組成物は、その使
用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用
いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類
や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又
はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなど
の環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキ
シプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。
用に当って、上記各成分を溶剤に溶解した溶液の形で用
いるのが好ましい。この際用いる溶剤の例としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチ
ルイソアミルケトン、２‐ヘプタノンなどのケトン類
や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセ
テート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコール
モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、又
はジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体や、ジオキサンなど
の環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メ
チル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキ
シプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合
して用いてもよい。
【００３１】本発明組成物には、さらに所望により混和
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
性のある添加物、例えばレジスト膜の性能を改良するた
めの付加的樹脂、可塑剤、安定剤、着色剤、界面活性剤
などの慣用されているものを添加含有させることができ
る。
【００３２】次に、本発明のレジストパターンの形成
は、公知のレジストパターン形成方法を用いて行うこと
ができる。この形成方法としては、シリコンウエーハの
ような支持体上に、又は必要に応じ反射防止膜を設けた
支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、これにＫ
ｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を
所望のマスクパターンを介して照射して像形成露光した
後、加熱処理する工程、次いでこれを０．１〜１０質量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のよう
なアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する工程、さ
らにこのレジストパターンを加熱してフローさせること
により、レジストパターンサイズを現像直後のサイズよ
り縮小させる工程からなる。本発明を好適に行うには、
本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥
してレジスト膜を設ける際、８０〜１５０℃で３０〜１
２０秒間乾燥させる。
は、公知のレジストパターン形成方法を用いて行うこと
ができる。この形成方法としては、シリコンウエーハの
ような支持体上に、又は必要に応じ反射防止膜を設けた
支持体上に、該レジスト組成物の溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、これにＫ
ｒＦ露光装置などにより、ＫｒＦエキシマレーザー光を
所望のマスクパターンを介して照射して像形成露光した
後、加熱処理する工程、次いでこれを０．１〜１０質量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液のよう
なアルカリ性水溶液などを用いて現像処理する工程、さ
らにこのレジストパターンを加熱してフローさせること
により、レジストパターンサイズを現像直後のサイズよ
り縮小させる工程からなる。本発明を好適に行うには、
本発明のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥
してレジスト膜を設ける際、８０〜１５０℃で３０〜１
２０秒間乾燥させる。
【００３３】次いで、露光後のレジストパターンをホッ
トプレート上で９０〜１５０℃で３０〜１２０秒間、後
加熱する。また、レジストパターンサイズを現像直後の
サイズより縮小させるには、ホットプレート上で１１０
〜１８０℃の温度において、１３０〜１８０秒間加熱す
る。
トプレート上で９０〜１５０℃で３０〜１２０秒間、後
加熱する。また、レジストパターンサイズを現像直後の
サイズより縮小させるには、ホットプレート上で１１０
〜１８０℃の温度において、１３０〜１８０秒間加熱す
る。
【００３４】本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）
成分としての架橋性ジビニルエーテル化合物を含むが、
これにより経時安定性の低下を引き起こす。本発明にお
いては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を併用することによ
り、経時変化の低下を抑制する。そして、サーマルフロ
ー工程において、レジストパターンの架橋が進行して、
高分子量化が起こり、高い耐ドライエッチング性が得ら
れる上に、単位温度当りの寸法変化量が小さくコントロ
ールされる。この単位温度当りの寸法変化量は１５ｎｍ
／℃以下、好ましくは５ｎｍ／℃以下である。
成分としての架橋性ジビニルエーテル化合物を含むが、
これにより経時安定性の低下を引き起こす。本発明にお
いては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を併用することによ
り、経時変化の低下を抑制する。そして、サーマルフロ
ー工程において、レジストパターンの架橋が進行して、
高分子量化が起こり、高い耐ドライエッチング性が得ら
れる上に、単位温度当りの寸法変化量が小さくコントロ
ールされる。この単位温度当りの寸法変化量は１５ｎｍ
／℃以下、好ましくは５ｎｍ／℃以下である。
【００３５】
【発明の効果】本発明によると、経時安定性及び解像性
が良好で、かつサーマルフロープロセスにより、単位温
度当りのサイズの変化量が小さくコントロールされたレ
ジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られ
る。
が良好で、かつサーマルフロープロセスにより、単位温
度当りのサイズの変化量が小さくコントロールされたレ
ジストパターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られ
る。
【００３６】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。
【００３７】なお、ポジ型レジスト組成物の物性はそれ
ぞれ次のようにして求めた。 （１）感度：レジスト調整後、２４時間経過後の試料を
スピンナーを用いて反射防止膜ＳＷＫ−ＥＸ２（東京応
化工業社製，商品名）が０．１２μｍの膜厚に設けられ
たシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート
上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＦＰＡ−３００
０ＥＸ３（キャノン社製）を用いて、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光をマスクを介して１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量
を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱処理し、
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾
燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光
時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2単位で測定した。
ぞれ次のようにして求めた。 （１）感度：レジスト調整後、２４時間経過後の試料を
スピンナーを用いて反射防止膜ＳＷＫ−ＥＸ２（東京応
化工業社製，商品名）が０．１２μｍの膜厚に設けられ
たシリコンウエーハ上に塗布し、これをホットプレート
上で９０℃、９０秒間乾燥して膜厚０．５μｍのレジス
ト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置ＦＰＡ−３００
０ＥＸ３（キャノン社製）を用いて、ＫｒＦエキシマレ
ーザー光をマスクを介して１ｍＪ／ｃｍ2ずつドーズ量
を加え露光したのち、１１０℃、９０秒間加熱処理し、
２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾
燥したとき、現像後の露光部の膜厚が０となる最小露光
時間を感度としてｍＪ／ｃｍ2単位で測定した。
【００３８】（２）レジストパターン形状：上記（１）
の工程で得られるラインアンドスペース０．２５μｍレ
ジストパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
により評価した。矩形状のものをＡ、テーパー形状のも
のをＢ、トップが丸みを帯び裾引きの形状をＣとして評
価した。
の工程で得られるラインアンドスペース０．２５μｍレ
ジストパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
により評価した。矩形状のものをＡ、テーパー形状のも
のをＢ、トップが丸みを帯び裾引きの形状をＣとして評
価した。
【００３９】（３）解像度：上記（１）の工程により得
られるラインアンドスペースパターンの限界解像度を調
ベた。
られるラインアンドスペースパターンの限界解像度を調
ベた。
【００４０】（４）サーマルフロー特性：上記（１）の
工程で得られるコンタクトホール０．２５μｍレジスト
パターンを加熱し、０．１５μｍとしてフローレート
（１℃当りのレジストパターンサイズの変化量）をｎｍ
／℃で表わし、５ｎｍ／℃以下を◎、５を超え１５ｎｍ
／℃以下をＯ、１５ｎｍ／℃を超える場合を×として評
価した。
工程で得られるコンタクトホール０．２５μｍレジスト
パターンを加熱し、０．１５μｍとしてフローレート
（１℃当りのレジストパターンサイズの変化量）をｎｍ
／℃で表わし、５ｎｍ／℃以下を◎、５を超え１５ｎｍ
／℃以下をＯ、１５ｎｍ／℃を超える場合を×として評
価した。
【００４１】（５）経時安定性：上記（１）〜（３）工
程において、試料をレジスト調製後、２４日間経過後の
ものに代えた以外は、同様にして感度、レジストパター
ン形状及び解像度を調べた。
程において、試料をレジスト調製後、２４日間経過後の
ものに代えた以外は、同様にして感度、レジストパター
ン形状及び解像度を調べた。
【００４２】実施例１ 水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置
換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２の
ポリヒドロキシスチレン７５質量部と、水酸基の３６％
の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換さ
れた質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリ
ヒドロキシスチレン２５質量部の混合物に、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、１，４
‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル５質量
部、サリチル酸０．１質量部、トリエチルアミン０．２
質量部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート４９０質量部に溶解し、孔径０．２μｍの
メンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト
組成物を調製した。このものについての特性を表１に示
す。
換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２の
ポリヒドロキシスチレン７５質量部と、水酸基の３６％
の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換さ
れた質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリ
ヒドロキシスチレン２５質量部の混合物に、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、１，４
‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル５質量
部、サリチル酸０．１質量部、トリエチルアミン０．２
質量部を加え、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート４９０質量部に溶解し、孔径０．２μｍの
メンブランフィルターを用いてろ過し、ポジ型レジスト
組成物を調製した。このものについての特性を表１に示
す。
【００４３】実施例２ 実施例１において、水酸基の３６％の水素原子がｔｅｒ
ｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量
１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
を用いずに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシ
エチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分
散度１．２のポリヒドロキシスチレンのみを１００質量
部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジス
ト組成物を調製した。このものについての特性を表１に
示す。
ｔ‐ブトキシカルボニル基で置換された質量平均分子量
１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン
を用いずに、水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシ
エチル基で置換された質量平均分子量１０，０００、分
散度１．２のポリヒドロキシスチレンのみを１００質量
部用いたこと以外は実施例１と同様にしてポジ型レジス
ト組成物を調製した。このものについての特性を表１に
示す。
【００４４】実施例３ 実施例１における樹脂混合物に代りに、水酸基の３９％
の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平
均分子量１０，０００，分散度１．２のポリヒドロキシ
スチレン５０質量部、水酸基の３０％の水素原子がテト
ラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１０，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ
型レジスト組成物を調製した。このものについての特性
を表１に示す。
の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平
均分子量１０，０００，分散度１．２のポリヒドロキシ
スチレン５０質量部、水酸基の３０％の水素原子がテト
ラヒドロピラニル基で置換された質量平均分子量１０，
０００、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン５０質
量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ
型レジスト組成物を調製した。このものについての特性
を表１に示す。
【００４５】実施例４ 実施例１における樹脂混合物の代りに、水酸基の３９％
の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平
均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシ
スチレン６０質量部、水酸基の３０％の水素原子がｔｅ
ｒｔ‐ブチル基で置換された質量平均分子量１０，００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン４０質量部
の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型
レジスト組成物を調製した。このものについての特性を
表１に示す。
の水素原子が１‐エトキシエチル基で置換された質量平
均分子量１０，０００、分散度１．２のポリヒドロキシ
スチレン６０質量部、水酸基の３０％の水素原子がｔｅ
ｒｔ‐ブチル基で置換された質量平均分子量１０，００
０、分散度１．２のポリヒドロキシスチレン４０質量部
の混合物を用いた以外は実施例１と同様にして、ポジ型
レジスト組成物を調製した。このものについての特性を
表１に示す。
【００４６】実施例５ 実施例１における樹脂混合物の代りに、質量平均分子量
１０，０００のヒドロキシスチレン６５モル％とスチレ
ン２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート１５モル
％の共重合体６０質量部と、質量平均分子量１０，００
０のヒドロキシスチレン７５モル％とスチレン２０モル
％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート５モル％の共重合体
４０質量部との混合物に代えた以外は実施例１と同様に
して、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものにつ
いての特性を表１に示す。
１０，０００のヒドロキシスチレン６５モル％とスチレ
ン２０モル％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート１５モル
％の共重合体６０質量部と、質量平均分子量１０，００
０のヒドロキシスチレン７５モル％とスチレン２０モル
％とｔｅｒｔ‐ブチルアクリレート５モル％の共重合体
４０質量部との混合物に代えた以外は実施例１と同様に
して、ポジ型レジスト組成物を調製した。このものにつ
いての特性を表１に示す。
【００４７】比較例１ 実施例１において、サリチル酸を用いなかったこと以外
は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製
した。このものの物性を表１に示す。
は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製
した。このものの物性を表１に示す。
【００４８】比較例２ 実施例１において、トリエチルアミンを用いなかったこ
と以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物
を調製した。このものの物性を表１に示す。
と以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物
を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００４９】比較例３ 実施例２において、サリチル酸を用いなかったこと以外
は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製
した。このものの物性を表１に示す。
は、実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を調製
した。このものの物性を表１に示す。
【００５０】比較例４ 実施例２において、トリエチルアミンを用いなかったこ
と以外は、実施例２と同禄にしてポジ型レジスト組成物
を調製した。このものの物性を表１に示す。
と以外は、実施例２と同禄にしてポジ型レジスト組成物
を調製した。このものの物性を表１に示す。
【００５１】比較例５ 実施例１において、１，４‐シクロヘキサンジメタノー
ルジビニルエーテルを用いなかったこと以外は実施例１
と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。この
ものの物性を表１に示す。
ルジビニルエーテルを用いなかったこと以外は実施例１
と同様にして、ポジ型レジスト組成物を調製した。この
ものの物性を表１に示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】表中の（１）と（１′）、（２）と
（２′）及び（３）と（３′）とは同じ測定を２回繰り
返した結果を示す。
（２′）及び（３）と（３′）とは同じ測定を２回繰り
返した結果を示す。
【手続補正書】
【提出日】平成１３年９月１３日（２００１．９．１
３）
３）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】発明の名称
【補正方法】変更
【補正内容】
【発明の名称】 ポジ型レジスト組成物及びそれを用い
たレジストパターン形成方法
たレジストパターン形成方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項９
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、化学増幅
型のポジ型レジスト組成物について鋭意研究重ねた結
果、特定の基材樹脂成分に、架橋性ポリビニルエーテル
化合物、特定の原子から構成されるカルボン酸及び有機
アミンを含ませることにより、解像性及び経時安定性が
良好で、耐エッチング性に優れ、サーマルフロープロセ
スにより単位温度当りの寸法変化量が小さいレジストパ
ターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
型のポジ型レジスト組成物について鋭意研究重ねた結
果、特定の基材樹脂成分に、架橋性ポリビニルエーテル
化合物、特定の原子から構成されるカルボン酸及び有機
アミンを含ませることにより、解像性及び経時安定性が
良好で、耐エッチング性に優れ、サーマルフロープロセ
スにより単位温度当りの寸法変化量が小さいレジストパ
ターンを与えるポジ型レジスト組成物が得られることを
見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】すなわち、本発明は、（Ａ）その中に存在
するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少な
くとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロ
キシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材
樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合
物、（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭
素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されたカルボ
ン酸及び（Ｅ）有機アミンを含有してなるポジ型レジス
ト組成物、及び上記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗
布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、マスクパター
ンを介して上記レジスト膜を露光させる工程、露光後の
レジスト膜を加熱処理する工程、次いでレジスト膜をア
ルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、この
レジストパターンを加熱してフローさせることによりレ
ジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させ
る工程からなるレジストパターン形成方法を提供するも
のである。
するフェノール性水酸基若しくはカルボキシル基の少な
くとも一部の水素原子が酸解離性基で置換されたヒドロ
キシスチレン系共重合体の少なくとも１種からなる基材
樹脂成分、（Ｂ）放射線の照射により酸を発生する化合
物、（Ｃ）架橋性ポリビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭
素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されたカルボ
ン酸及び（Ｅ）有機アミンを含有してなるポジ型レジス
ト組成物、及び上記ポジ型レジスト組成物を基板上に塗
布し、乾燥してレジスト膜を設ける工程、マスクパター
ンを介して上記レジスト膜を露光させる工程、露光後の
レジスト膜を加熱処理する工程、次いでレジスト膜をア
ルカリ現像してレジストパターンを形成する工程、この
レジストパターンを加熱してフローさせることによりレ
ジストパターンサイズを現像直後のサイズより縮小させ
る工程からなるレジストパターン形成方法を提供するも
のである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】この低級アルコキシアルキル基としては、
例えば１‐エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基
など、第三級アルコキシカルボニル基としては、例えば
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオ
キシカルボニル基など、第三級アルコキシカルボニルア
ルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルエチル基、
ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ
‐アミルオキシカルボニルエチル基など、第三級アルキ
ル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐
アミル基など、環状エーテル基としては、例えばテトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などがあ
る。
例えば１‐エトキシエチル基、１‐メトキシプロピル基
など、第三級アルコキシカルボニル基としては、例えば
ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオ
キシカルボニル基など、第三級アルコキシカルボニルア
ルキル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニ
ルメチル基、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニルエチル基、
ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ
‐アミルオキシカルボニルエチル基など、第三級アルキ
ル基としては、例えばｔｅｒｔ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐
アミル基など、環状エーテル基としては、例えばテトラ
ヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基などがあ
る。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２２】本発明においては、（Ｃ）成分として架橋
性ポリビニルエーテル化合物を含有させることが必要で
あるが、このものはレジスト基板上に塗布し、乾燥して
レジスト膜を形成する際、基材樹脂成分と熱架橋するも
のであればよく、特に制限はない。特に好ましいのは
（Ｃ）成分が、一般式 Ｘ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）n （式中のＸは２〜４個の水酸基をもち、かつ酸素原子で
中断されていてもよい炭化水素基から少なくとも２個の
水酸基を除いた残基、ｎは２〜４の整数である）で表わ
されるポリビニルエーテル化合物である。
性ポリビニルエーテル化合物を含有させることが必要で
あるが、このものはレジスト基板上に塗布し、乾燥して
レジスト膜を形成する際、基材樹脂成分と熱架橋するも
のであればよく、特に制限はない。特に好ましいのは
（Ｃ）成分が、一般式 Ｘ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）n （式中のＸは２〜４個の水酸基をもち、かつ酸素原子で
中断されていてもよい炭化水素基から少なくとも２個の
水酸基を除いた残基、ｎは２〜４の整数である）で表わ
されるポリビニルエーテル化合物である。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】このＸは、炭素数１〜８の直鎖状又は枝分
かれ状のアルキレン基又は炭素数４〜６の脂環式基を有
する炭素数６〜８のアルキレン基である。このようなも
のとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，
３‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレン
グリコールジビニルエーテル、ネオペンタングリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなど
を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルのような
脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエー
テルである。
かれ状のアルキレン基又は炭素数４〜６の脂環式基を有
する炭素数６〜８のアルキレン基である。このようなも
のとしては、例えば、エチレングリコールジビニルエー
テル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，
３‐ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレン
グリコールジビニルエーテル、ネオペンタングリコール
ジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニル
エーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、
ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４‐シクロヘ
キサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリ
コールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニ
ルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテ
ル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルなど
を挙げることができる。これらの中で特に好ましいのは
シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルのような
脂環式基を有するアルキレングリコールのジビニルエー
テルである。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】この（Ｃ）成分の架橋性ポリビニルエーテ
ル化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常
０．１〜２５質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜１
５質量部である。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上混合して用いてもよい。
ル化合物は、前記（Ａ）成分１００質量部に対し、通常
０．１〜２５質量部の範囲で選ばれ、好ましくは１〜１
５質量部である。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上混合して用いてもよい。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】また、本発明における（Ｄ）成分として、
炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されたカル
ボン酸を用いるが、これは含窒素置換基を含まないもの
であることが必要であり、未置換又は水酸基で置換され
た飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボ
ン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれた少なくとも
１種が用いられる。
炭素原子と酸素原子と水素原子のみから構成されたカル
ボン酸を用いるが、これは含窒素置換基を含まないもの
であることが必要であり、未置換又は水酸基で置換され
た飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボ
ン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれた少なくとも
１種が用いられる。
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２６】この飽和脂肪族カルボン酸としては、例え
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、酪酸、イソ
酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸などが、不飽和脂肪族カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブ
テン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、２‐ブチン
酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸など
が、脂環式カルボン酸としては、例えば１，１‐シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキサ
ンジ酢酸などが、芳香族カルボン酸としては、例えばｐ
‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐
ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香
酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロ
キシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４
‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがそれ
ぞれ挙げられる。これらのうち、好ましいのは、マレイ
ン酸、マロン酸、ドデカン酸及びｏ‐ヒドロキシ安息香
酸である。
ばギ酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、酪酸、イソ
酪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ア
ジピン酸などが、不飽和脂肪族カルボン酸としては、例
えばアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３‐ブ
テン酸、メタクリル酸、４‐ペンテン酸、２‐ブチン
酸、マレイン酸、フマル酸、アセチレンカルボン酸など
が、脂環式カルボン酸としては、例えば１，１‐シクロ
ヘキサンジカルボン酸、１，２‐シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，４
‐シクロヘキサンジカルボン酸、１，１‐シクロヘキサ
ンジ酢酸などが、芳香族カルボン酸としては、例えばｐ
‐ヒドロキシ安息香酸、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸、２‐
ヒドロキシ‐３‐ニトロ安息香酸、２‐ニトロ安息香
酸、２，４‐ジヒドロキシ安息香酸、２，５‐ジヒドロ
キシ安息香酸、２，６‐ジヒドロキシ安息香酸、３，４
‐ジヒドロキシ安息香酸、３，５‐ジヒドロキシ安息香
酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸などがそれ
ぞれ挙げられる。これらのうち、好ましいのは、マレイ
ン酸、マロン酸、ドデカン酸及びｏ‐ヒドロキシ安息香
酸である。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２７】この（Ｄ）成分のカルボン酸は、前記
（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量
部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で用いられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。
（Ａ）成分１００質量部に対し、通常０．０１〜５質量
部、好ましくは０．０５〜１質量部の範囲で用いられ
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して
用いてもよい。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３４】本発明のポジ型レジスト組成物は、（Ｃ）
成分としての架橋性ポリビニルエーテル化合物を含む
が、これにより経時安定性の低下を引き起こす。本発明
においては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を併用すること
により、経時変化の低下を抑制する。そして、サーマル
フロー工程において、レジストパターンの架橋が進行し
て、高分子量化が起こり、高い耐ドライエッチング性が
得られる上に、単位温度当りの寸法変化量が小さくコン
トロールされる。この単位温度当りの寸法変化量は１５
ｎｍ／℃以下、好ましくは５ｎｍ／℃以下である。
成分としての架橋性ポリビニルエーテル化合物を含む
が、これにより経時安定性の低下を引き起こす。本発明
においては、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分を併用すること
により、経時変化の低下を抑制する。そして、サーマル
フロー工程において、レジストパターンの架橋が進行し
て、高分子量化が起こり、高い耐ドライエッチング性が
得られる上に、単位温度当りの寸法変化量が小さくコン
トロールされる。この単位温度当りの寸法変化量は１５
ｎｍ／℃以下、好ましくは５ｎｍ／℃以下である。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００３８】（２）レジストパターン形状：上記（１）
の工程で得られるラインアンドスペース０．２５μｍレ
ジストパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
により評価した。
の工程で得られるラインアンドスペース０．２５μｍレ
ジストパターン形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真
により評価した。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４０】（４）サーマルフロー特性：上記（１）の
工程で得られるコンタクトホール０．２５μｍレジスト
パターンを加熱し、０．１５μｍとしてフローレート
（１℃当りのレジストパターンサイズの変化量）をｎｍ
／℃で表わし、５ｎｍ／℃以下を◎、５を超え１５ｎｍ
／℃以下を○、１５ｎｍ／℃を超える場合を×として評
価した。
工程で得られるコンタクトホール０．２５μｍレジスト
パターンを加熱し、０．１５μｍとしてフローレート
（１℃当りのレジストパターンサイズの変化量）をｎｍ
／℃で表わし、５ｎｍ／℃以下を◎、５を超え１５ｎｍ
／℃以下を○、１５ｎｍ／℃を超える場合を×として評
価した。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４２】実施例１ 水酸基の３９％の水素原子が１‐エトキシエチル基で置
換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２の
ポリヒドロキシスチレン７５質量部と、水酸基の３６％
の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換さ
れた質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリ
ヒドロキシスチレン２５質量部の混合物に、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、１，４
‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル５質量
部、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸０．１質量部、トリエチル
アミン０．２質量部を加え、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート４９０質量部に溶解し、孔径
０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポ
ジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特
性を表１に示す。
換された質量平均分子量１０，０００、分散度１．２の
ポリヒドロキシスチレン７５質量部と、水酸基の３６％
の水素原子がｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基で置換さ
れた質量平均分子量１０，０００、分散度１．２のポリ
ヒドロキシスチレン２５質量部の混合物に、ビス（シク
ロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン５質量部、１，４
‐シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル５質量
部、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸０．１質量部、トリエチル
アミン０．２質量部を加え、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート４９０質量部に溶解し、孔径
０．２μｍのメンブランフィルターを用いてろ過し、ポ
ジ型レジスト組成物を調製した。このものについての特
性を表１に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４７】比較例１ 実施例１において、ｏ‐ヒドロキシ安息香酸を用いなか
ったこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト
組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
ったこと以外は、実施例１と同様にしてポジ型レジスト
組成物を調製した。このものの物性を表１に示す。
【手続補正１９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００４９】比較例３実施例２において、ｏ‐ヒドロキ
シ安息香酸を用いなかったこと以外は、実施例２と同様
にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物
性を表１に示す。
シ安息香酸を用いなかったこと以外は、実施例２と同様
にしてポジ型レジスト組成物を調製した。このものの物
性を表１に示す。
【手続補正２０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５２】
【表１】
【手続補正２１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５３】表中の（１）と（１′）、（２）と
（２′）及び（３）と（３′）とはレジスト調製後２４
時間経過後及び２４日間経過後に同じ測定を行った結果
を示す。
（２′）及び（３）と（３′）とはレジスト調製後２４
時間経過後及び２４日間経過後に同じ測定を行った結果
を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｋ 5/17 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｃ０８Ｌ 25/18 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ 7/40 ５１１ 7/40 ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 川名 大助 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 嶋谷 聡 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA09 AB16 AC04 AC08 AD03 BC23 BE00 BE07 BE10 BF15 BG00 BJ00 CB43 CB45 CC17 CC20 FA12 FA17 FA33 2H096 AA25 BA11 EA03 EA05 FA01 GA08 HA05 LA17 4J002 BC121 ED027 EF028 EF048 EF078 EF098 EN019 EN029 EN109 EQ016 EV296 GP03 4J011 PA65 PC02 QA11 UA06 VA01 WA01 4J026 AA20 BA17 DB36 FA05 FA09 GA06 GA07
Claims (13)
- 【請求項１】 （Ａ）その中に存在するフェノール性水
酸基若しくはカルボキシル基の少なくとも一部の水素原
子が酸解離性基で置換されたヒドロキシスチレン系共重
合体の少なくとも１種からなる基材樹脂成分、（Ｂ）放
射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）架橋性ジ
ビニルエーテル化合物、（Ｄ）炭素原子と酸素原子と水
素原子のみから構成された有機カルボン酸及び（Ｅ）有
機アミンを含有してなるポジ型レジスト組成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分１００質量部当り、（Ｃ）成
分０．１〜２５質量部、（Ｄ）成分０．０１〜５質量部
及び（Ｅ）成分０．０１〜１質量部含有する請求項１記
載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分の酸解離性基が低級アルコキ
シアルキル基、第三級アルコキシカルボニル基、第三級
アルコキシカルボニルアルキル基、第三級アルキル基及
び環状エーテル基の中から選ばれる少なくとも１種であ
る請求項１又は２記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項４】 （Ａ）成分が、（ａ1）その中に存在す
るフェノール性水酸基の一部の水素原子がアルコキシア
ルキル基の中から選ばれる少なくとも１種の酸解離性基
で置換されたポリヒドロキシスチレンと、（ａ2）その
中に存在するフェノール性水酸基の一部の水素原子が第
三級アルコキシカルボニル基、第三級アルキル基及び環
状エーテル基の中から選ばれる少なくとも１種の酸解離
性基で置換されたポリヒドロキシスチレンとの混合物か
らなる請求項１、２又は３記載のポジ型レジスト組成
物。 - 【請求項５】 （ａ1）と（ａ2）との混合比が質量比で
２：８ないし９：１である請求項４記載のポジ型レジス
ト組成物。 - 【請求項６】 （Ｃ）成分が、一般式 Ｘ−（Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ2）n （式中のＸは２〜４個の水酸基をもち、かつ酸素原子で
中断されていてもよい炭化水素基から少なくとも２個の
水酸基を除いた残基、ｎは２〜４の整数である）で表わ
されるジビニルエーテル化合物である請求項１ないし５
のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項７】 一般式中のＸが炭素数１〜８の直鎖状又
は枝分れ状アルキレン基又は炭素数４〜６の脂環式基を
有する炭素数６〜８のアルキレン基である請求項６記載
のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項８】 （Ｄ）成分が未置換又は水酸基で置換さ
れた飽和若しくは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カル
ボン酸及び芳香族カルボン酸の中から選ばれた少なくと
も１種である請求項１ないし７のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物。 - 【請求項９】 未置換又は水酸基で置換された飽和若し
くは不飽和脂肪族カルボン酸、脂環式カルボン酸及び芳
香族カルボン酸が、マレイン酸、マロン酸、ドデカン酸
及びサリチル酸である請求項８記載のポジ型レジスト組
成物。 - 【請求項１０】 （Ｅ）成分が第二級又は第三級脂肪族
アミンである請求項１ないし９のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物。 - 【請求項１１】 第二級又は第三級脂肪族アミンがジア
ルカノールアミン又はトリアルカノールアミンである請
求項１０記載のポジ型レジスト組成物。 - 【請求項１２】 請求項１ないし１１のいずれかに記載
のポジ型レジスト組成物を基板上に塗布し、乾燥してレ
ジスト膜を設ける工程、マスクパターンを介して上記レ
ジスト膜を露光させる工程、露光後のレジスト膜を加熱
処理する工程、次いでレジスト膜をアルカリ現像してレ
ジストパターンを形成する工程、このレジストパターン
を加熱してフローさせることによりレジストパターンサ
イズを現像直後のサイズより縮小させる工程からなるレ
ジストパターン形成方法。 - 【請求項１３】 単位温度当りの寸法変化量が１５ｎｍ
／℃以下のレジストパターンを形成させる請求項１２記
載のレジストパターン形成方法。
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