JP3007596B2 - ポジ型フォトレジスト製造用重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
ポジ型フォトレジスト製造用重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は半導体デバイス等に
使用されるポジ型フォトレジスト（以下において、ポジ
ティブフォトレジストとも呼ぶ）製造用重合体（以下に
おいて、樹脂とも呼ぶ）及びこれを含有する化学増幅型
ポジ型フォトレジスト組成物（以下において、ポジティ
ブフォトレジスト組成物とも呼ぶ）に関するものであ
る。
使用されるポジ型フォトレジスト（以下において、ポジ
ティブフォトレジストとも呼ぶ）製造用重合体（以下に
おいて、樹脂とも呼ぶ）及びこれを含有する化学増幅型
ポジ型フォトレジスト組成物（以下において、ポジティ
ブフォトレジスト組成物とも呼ぶ）に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】ポジティブフォトレジスト組成物として
は、酸により化学変化を起こす樹脂と放射線照射により
酸が発生される化合物（以下“酸発生剤”という）とか
ら構成された２成分系ポジティブフォトレジスト組成物
と、アルカリ溶解性樹脂、溶解抑制剤（Dissolution in
hibitor ）、酸発生剤で構成された３成分系ポジティブ
フォトレジスト組成物とが知られている。
は、酸により化学変化を起こす樹脂と放射線照射により
酸が発生される化合物（以下“酸発生剤”という）とか
ら構成された２成分系ポジティブフォトレジスト組成物
と、アルカリ溶解性樹脂、溶解抑制剤（Dissolution in
hibitor ）、酸発生剤で構成された３成分系ポジティブ
フォトレジスト組成物とが知られている。
【０００３】２成分系化学増幅型ポジティブフォトレジ
スト製造用樹脂としては、ポリ（４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）形態の側鎖にｔ−ブトキシカル
ボニル基で保護されたフェノール系樹脂とポリ（ｔ−ブ
チルメタクリレート）形態の側鎖にｔ−ブチル基で保護
されたアクリル系樹脂が多数知られてきた。ｔ−ブトキ
シカルボニル基で保護されたフェノール系樹脂の場合、
保護基を除去するためには強い酸を必要とする。この際
に、露光直後にベーキングしなければ、空気中に存在す
る塩基性成分により表面が中和されてパターン形状がＴ
−形に現像される欠点がある。ｔ−ブチル基で保護され
たアクリル系樹脂の場合、接着力は優秀であるが耐エッ
チング性がよくないという欠点がある。
スト製造用樹脂としては、ポリ（４−ｔ−ブトキシカル
ボニルオキシスチレン）形態の側鎖にｔ−ブトキシカル
ボニル基で保護されたフェノール系樹脂とポリ（ｔ−ブ
チルメタクリレート）形態の側鎖にｔ−ブチル基で保護
されたアクリル系樹脂が多数知られてきた。ｔ−ブトキ
シカルボニル基で保護されたフェノール系樹脂の場合、
保護基を除去するためには強い酸を必要とする。この際
に、露光直後にベーキングしなければ、空気中に存在す
る塩基性成分により表面が中和されてパターン形状がＴ
−形に現像される欠点がある。ｔ−ブチル基で保護され
たアクリル系樹脂の場合、接着力は優秀であるが耐エッ
チング性がよくないという欠点がある。
【０００４】他のフォトレジスト製造用樹脂としてはポ
リ（ｔ−ブチル４−ビニルベンゾエート）があるが、こ
れはフェニル環とカルボニル基の共鳴現象により２４８
nm付近の波長で光吸収が多いという欠点がある。
リ（ｔ−ブチル４−ビニルベンゾエート）があるが、こ
れはフェニル環とカルボニル基の共鳴現象により２４８
nm付近の波長で光吸収が多いという欠点がある。
【０００５】このような欠点を補完するための一つの方
法として、最近には共重合物形態の樹脂に関する研究が
進行されている。例えば、パラ−ヒドロキシスチレンと
パラ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレンの共重合物、パ
ラ−ヒドロキシスチレンとパラ−テトラヒドロピラニル
オキシスチレンの共重合物、またパラ−ヒドロキシスチ
レンとｔ−ブチルアクリレートの共重合物等を挙げ得
る。
法として、最近には共重合物形態の樹脂に関する研究が
進行されている。例えば、パラ−ヒドロキシスチレンと
パラ−ｔ−ブトキシカルボキシスチレンの共重合物、パ
ラ−ヒドロキシスチレンとパラ−テトラヒドロピラニル
オキシスチレンの共重合物、またパラ−ヒドロキシスチ
レンとｔ−ブチルアクリレートの共重合物等を挙げ得
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
樹脂から得られたレジスト組成物も露光後に時間を遅滞
してベーキングすると所望パターンを得ることができな
い欠点を依然として内包している。
樹脂から得られたレジスト組成物も露光後に時間を遅滞
してベーキングすると所望パターンを得ることができな
い欠点を依然として内包している。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解決するために、弱酸でも易しく保護基が除去される
フォトレジスト製造用樹脂に対して研究した結果、フェ
ノール樹脂にビニルエーテル誘導体を反応させて、アセ
タール形態の保護基を有する樹脂を開発することに至っ
た。
を解決するために、弱酸でも易しく保護基が除去される
フォトレジスト製造用樹脂に対して研究した結果、フェ
ノール樹脂にビニルエーテル誘導体を反応させて、アセ
タール形態の保護基を有する樹脂を開発することに至っ
た。
【０００８】このようなアセタール形態の保護基を有す
る樹脂から得られた化学増幅型ポジティブフォトレジス
トは露光後にベーキングした後、大気中のアンモニアに
より強酸が弱酸に転化されても保護基が易しく除去され
て、パターンがＴ−形に形成されない優秀なパターン形
状を付与する事実を見つけて本発明を完成した。
る樹脂から得られた化学増幅型ポジティブフォトレジス
トは露光後にベーキングした後、大気中のアンモニアに
より強酸が弱酸に転化されても保護基が易しく除去され
て、パターンがＴ−形に形成されない優秀なパターン形
状を付与する事実を見つけて本発明を完成した。
【０００９】本発明の目的は反復単位（repeating uni
t）が次の一般式（Ｉ）で表示されるポジティブフォト
レジスト製造用樹脂及びこの樹脂を含有する化学増幅型
ポジティブフォトレジスト組成物を提供することであ
る。
t）が次の一般式（Ｉ）で表示されるポジティブフォト
レジスト製造用樹脂及びこの樹脂を含有する化学増幅型
ポジティブフォトレジスト組成物を提供することであ
る。
【００１０】
【化３】
【００１１】式中、ｋ＋１は１であり、Ｒ1 は水素原子
又はメチル基であり、Ｒ2 及びＲ3はそれぞれ独立的に
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基
であり、Ｒ4 はアセテート基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ベンジル基、トリアルキルシリル基又はアルキル基
である。
又はメチル基であり、Ｒ2 及びＲ3はそれぞれ独立的に
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基
であり、Ｒ4 はアセテート基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ベンジル基、トリアルキルシリル基又はアルキル基
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明は反復単位が下記一般式
（Ｉ）で表示されるフォトレジスト製造用樹脂及びこの
樹脂と酸発生剤で構成されたポジティブ型フォトレジス
ト組成物を提供する。より具体的にはｉ線又は３００nm
より短い波長である遠紫外線であるＫｒＦエクサイマー
レーザー（２４８．４nmの波長）等のような放射線を用
いて超微細加工に使用されるポジティブ型フォトレジス
ト組成物を提供する。
（Ｉ）で表示されるフォトレジスト製造用樹脂及びこの
樹脂と酸発生剤で構成されたポジティブ型フォトレジス
ト組成物を提供する。より具体的にはｉ線又は３００nm
より短い波長である遠紫外線であるＫｒＦエクサイマー
レーザー（２４８．４nmの波長）等のような放射線を用
いて超微細加工に使用されるポジティブ型フォトレジス
ト組成物を提供する。
【００１３】
【化４】
【００１４】式中、ｋ＋１は１であり、Ｒ1 は水素原子
又はメチル基であり、Ｒ2 及びＲ3はそれぞれ独立的に
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基
であり、Ｒ4 はアセテート基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ベンジル基、トリアルキルシリル基又はアルキル基
である。
又はメチル基であり、Ｒ2 及びＲ3はそれぞれ独立的に
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基
であり、Ｒ4 はアセテート基、ｔ−ブトキシカルボニル
基、ベンジル基、トリアルキルシリル基又はアルキル基
である。
【００１５】先ず、反復単位が一般式（Ｉ）で表示され
る樹脂はアルカリ溶解性フェノール類樹脂とビニルエー
テル誘導体である化合物を酸性触媒下で反応させる次の
ような方法で比較的容易に製造し得る。
る樹脂はアルカリ溶解性フェノール類樹脂とビニルエー
テル誘導体である化合物を酸性触媒下で反応させる次の
ような方法で比較的容易に製造し得る。
【００１６】
【化５】
【００１７】ここで、ｎ＝ｐ＋ｑであり、Ｔｓはトルエ
ンスルホニル基であり、Ａｃはアセチル基である。
ンスルホニル基であり、Ａｃはアセチル基である。
【００１８】アルカリ溶解性フェノール類樹脂として
は、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシメチルス
チレン、ノボラック樹脂又はヒドロキシスチレンとその
他のモノマーとの共重合体、ヒドロキシメチルスチレン
とその他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、ビニル
エーテル誘導体としてはトリアセチルグルカール、トリ
ベンジルグルカール、トリ−ｔ−ブトキシカルボニルグ
ルカール、トリ（トリメチルシリル）グルカール等が挙
げられる。
は、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシメチルス
チレン、ノボラック樹脂又はヒドロキシスチレンとその
他のモノマーとの共重合体、ヒドロキシメチルスチレン
とその他のモノマーとの共重合体等が挙げられ、ビニル
エーテル誘導体としてはトリアセチルグルカール、トリ
ベンジルグルカール、トリ−ｔ−ブトキシカルボニルグ
ルカール、トリ（トリメチルシリル）グルカール等が挙
げられる。
【００１９】酸性触媒としては、トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸等が挙げ
られ、反応溶媒としては、ヒドロキシ基を含まない化合
物で、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン、エーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
メタンスルホン酸、塩酸、硫酸、硝酸、トリフルオロ酢
酸、トリフルオロメタンスルホン酸、シュウ酸等が挙げ
られ、反応溶媒としては、ヒドロキシ基を含まない化合
物で、アセトニトリル、ジクロロメタン、クロロホル
ム、テトラヒドロフラン、エーテル、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド等が好ましい。
【００２０】反応温度は−２０℃〜８０℃で行えるが、
２０℃前後が適当である。
２０℃前後が適当である。
【００２１】反応で生成された樹脂の分子量はアルカリ
溶解性フェノール類樹脂の分子量で調節可能であり、か
つビニルエーテル誘導体である化合物をアルカリ溶解性
フェノール類樹脂に置換させる量によって調節し得る。
置換度は反応時間により調節可能である。
溶解性フェノール類樹脂の分子量で調節可能であり、か
つビニルエーテル誘導体である化合物をアルカリ溶解性
フェノール類樹脂に置換させる量によって調節し得る。
置換度は反応時間により調節可能である。
【００２２】本発明において、反復単位が一般式（Ｉ）
で表示される樹脂のポリスチレン換算平均分子量は２，
０００〜１，０００，０００であり、特に３，０００〜
４０，０００が好ましい。
で表示される樹脂のポリスチレン換算平均分子量は２，
０００〜１，０００，０００であり、特に３，０００〜
４０，０００が好ましい。
【００２３】ポジティブフォトレジスト製造用樹脂とし
ては下記構造式で表示される反復単位を有する化合物が
好ましい。
ては下記構造式で表示される反復単位を有する化合物が
好ましい。
【００２４】
【化６】
【００２５】前記式において、ｋ＋１＝１であり、Ｒ1
は水素原子又はメチル基であり、Ｒ 2 及びＲ3 はそれぞ
れ独立的に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はア
ルコキシ基であり、Ｒ4 はアセテート基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ベンジル基、トリアルキルシリル基又は
アルキル基である。
は水素原子又はメチル基であり、Ｒ 2 及びＲ3 はそれぞ
れ独立的に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はア
ルコキシ基であり、Ｒ4 はアセテート基、ｔ−ブトキシ
カルボニル基、ベンジル基、トリアルキルシリル基又は
アルキル基である。
【００２６】本発明の化学増幅型ポジティブフォトレジ
スト組成物は反復単位が前記一般式（Ｉ）である樹脂と
酸発生剤から構成されている。
スト組成物は反復単位が前記一般式（Ｉ）である樹脂と
酸発生剤から構成されている。
【００２７】本発明では一般式（Ｉ）で表示される１種
以上の混合物を使用するか、その他のアルカリ溶解性樹
脂と混合して使用することもできる。
以上の混合物を使用するか、その他のアルカリ溶解性樹
脂と混合して使用することもできる。
【００２８】酸発生剤としてはオニウム塩系であるヨー
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾ
ニウム塩、ピリジウム塩等があり、これら塩のうちでト
リフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムメ
チルベンゼンスルホネート等が特によい。ハロゲン化合
物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−
２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等がある。それ以外
にジアゾケトン化合物である１，３−ジケト−２−ジア
ゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキ
ノン化合物があり、スルホン化合物、スルホン酸化合
物、またニトロベンジル化合物等がある。これら酸発生
剤のうち特に好ましい化合物はオニウム塩化合物とジア
ゾケトン化合物である。前記酸発生剤は総固体成分１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部の量で使用し、特
に０．３〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
前記酸発生剤は単独で使用するか、２種以上を混合して
使用し得る。
ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾ
ニウム塩、ピリジウム塩等があり、これら塩のうちでト
リフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムメ
チルベンゼンスルホネート等が特によい。ハロゲン化合
物としては、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−
２，２，２−トリクロロエタン、フェニル−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチル−ビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン等がある。それ以外
にジアゾケトン化合物である１，３−ジケト−２−ジア
ゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキ
ノン化合物があり、スルホン化合物、スルホン酸化合
物、またニトロベンジル化合物等がある。これら酸発生
剤のうち特に好ましい化合物はオニウム塩化合物とジア
ゾケトン化合物である。前記酸発生剤は総固体成分１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部の量で使用し、特
に０．３〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
前記酸発生剤は単独で使用するか、２種以上を混合して
使用し得る。
【００２９】本発明において、放射線照射により酸発生
剤から発生した酸により反復単位が一般式（Ｉ）で表示
される樹脂から、アセタールで結合された部分が先ず分
解されてポリビニルフェノール類が生成しつつ、アルカ
リ不溶性樹脂からアルカリ溶解性樹脂に転化され、ポリ
ビニールフェノール類から分解された部分は作用基によ
って分解されてポリヒドロキシ化合物が生成されてアル
カリ現像液に溶解される。このように放射線照射部分が
アルカリ現像液に溶解されて除去されるレジスト材料を
ポジティブ型フォトレジストという。
剤から発生した酸により反復単位が一般式（Ｉ）で表示
される樹脂から、アセタールで結合された部分が先ず分
解されてポリビニルフェノール類が生成しつつ、アルカ
リ不溶性樹脂からアルカリ溶解性樹脂に転化され、ポリ
ビニールフェノール類から分解された部分は作用基によ
って分解されてポリヒドロキシ化合物が生成されてアル
カリ現像液に溶解される。このように放射線照射部分が
アルカリ現像液に溶解されて除去されるレジスト材料を
ポジティブ型フォトレジストという。
【００３０】本発明のフォトレジスト組成物には必要に
よって添加剤を使用し得る。このような添加剤として
は、界面活性剤、アゾ系化合物、ハレーション防止剤
（halation inhibitor）、接着助剤、保存安定剤及び消
泡剤が挙げられる。界面活性剤として、ポリオキシラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコー
ルジラウレート等が挙げられる。これら界面活性剤は総
固体成分１００重量部に対して２重量部以下で使用する
ことがよい。
よって添加剤を使用し得る。このような添加剤として
は、界面活性剤、アゾ系化合物、ハレーション防止剤
（halation inhibitor）、接着助剤、保存安定剤及び消
泡剤が挙げられる。界面活性剤として、ポリオキシラウ
リルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ
エチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコー
ルジラウレート等が挙げられる。これら界面活性剤は総
固体成分１００重量部に対して２重量部以下で使用する
ことがよい。
【００３１】本発明のフォトレジスト組成物は、均一で
平坦な塗布膜を得るためには、適当な蒸発速度と粘性を
有する溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有
する溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピオ
ネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−ヘ
プタノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルピ
ルベート、ｎ−アミルアセテート、エチルラクテート、
ガンマ−ブチロラクトン等であり、場合によってこれら
を単独で又は２種以上を混合して使用する。溶媒の使用
量は使用溶媒の物性、つまり揮発性、粘度等によって適
量使用してウェーハ上に均一に形成されるように調節す
る。
平坦な塗布膜を得るためには、適当な蒸発速度と粘性を
有する溶媒に溶解させて使用する。このような物性を有
する溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレ
ングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジ
エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテルアセテート、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、メチル２−ヒドロキシプロピオ
ネート、エチル２−ヒドロキシプロピオネート、２−ヘ
プタノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、エチルピ
ルベート、ｎ−アミルアセテート、エチルラクテート、
ガンマ−ブチロラクトン等であり、場合によってこれら
を単独で又は２種以上を混合して使用する。溶媒の使用
量は使用溶媒の物性、つまり揮発性、粘度等によって適
量使用してウェーハ上に均一に形成されるように調節す
る。
【００３２】本発明において、必要によっては酸により
分解されて現像液に対して溶解を促進させる化合物を使
用することもできる。酸により分解されて現像液に対し
て溶解を促進させる化合物としては、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物がｔ−ブトキシカルボキシ基で保護された化
合物が挙げられる。レジスト製造時の使用量は総固体成
分１００重量部に対して５〜８０重量部であり、１０〜
５０重量部が特に好ましい。
分解されて現像液に対して溶解を促進させる化合物を使
用することもできる。酸により分解されて現像液に対し
て溶解を促進させる化合物としては、芳香族ポリヒドロ
キシ化合物がｔ−ブトキシカルボキシ基で保護された化
合物が挙げられる。レジスト製造時の使用量は総固体成
分１００重量部に対して５〜８０重量部であり、１０〜
５０重量部が特に好ましい。
【００３３】本発明の組成物は溶液の形態に製造してウ
ェーハ基板上に塗布し乾燥することによりフォトレジス
ト塗膜を形成する。この際に、基板上の塗布方法として
は、レジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回
転塗布、流し塗布又はロール塗布等の方法で基板上に塗
布し得る。
ェーハ基板上に塗布し乾燥することによりフォトレジス
ト塗膜を形成する。この際に、基板上の塗布方法として
は、レジスト溶液を製造して濾過した後、この溶液を回
転塗布、流し塗布又はロール塗布等の方法で基板上に塗
布し得る。
【００３４】このような方法により塗布させたレジスト
膜は、微細パターンを形成するために、部分的に放射線
を照射すべきである。この時に使用する放射線は、特に
限定されないが、例えば紫外線であるｉ−線、遠紫外線
であるエクサイマーレーザー、Ｘ−線であるシンクロト
ロン、荷電粒子線である電子線等で、酸発生剤の種類に
よって使用し得る。このような放射線照射後、感度を向
上させるため、場合によっては加熱処理することもでき
る。
膜は、微細パターンを形成するために、部分的に放射線
を照射すべきである。この時に使用する放射線は、特に
限定されないが、例えば紫外線であるｉ−線、遠紫外線
であるエクサイマーレーザー、Ｘ−線であるシンクロト
ロン、荷電粒子線である電子線等で、酸発生剤の種類に
よって使用し得る。このような放射線照射後、感度を向
上させるため、場合によっては加熱処理することもでき
る。
【００３５】最終現像に使用される現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪
酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド等を含有する水溶液から選択
して使用する。特に、このうちテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活性
剤、水溶性アルコール類等を添加剤として使用し得る。
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪
酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア水、エ
チルアミン、ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド等を含有する水溶液から選択
して使用する。特に、このうちテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシドが好ましい。必要によっては界面活性
剤、水溶性アルコール類等を添加剤として使用し得る。
【００３６】本発明は下記合成例と実施例により具体的
に説明する。しかし、本発明はこれら合成例と実施例に
限定されるものではない。
に説明する。しかし、本発明はこれら合成例と実施例に
限定されるものではない。
【００３７】［合成例１］３００mlフラスコに１５ｇの
ポリビニルフェノール（ポリスチレンで換算した分子量
＝９，３００）と５１ｇのトリアセチルグルカールを入
れ、１００mlのアセトニトリルを添加して溶解させる。
ポリビニルフェノールが溶解された後、０．４８ｇのト
ルエンスルホン酸モノヒドレートを入れ、常温で３０分
間反応させる。反応終了後、反応混合物を５００mlの蒸
留水が満たされたフラスコに徐々に添加すると沈殿物が
生成する。この沈殿物を濾過し真空乾燥してからエチル
アセテート１００mlに溶解させる。この溶液を７００ml
のトルエンが満たされたフラスコに徐々に添加すると沈
殿物が生成する。この沈殿物を濾過し真空乾燥して２２
ｇの樹脂Ａ（ポリスチレンで換算した分子量＝１６，２
００）を得た。
ポリビニルフェノール（ポリスチレンで換算した分子量
＝９，３００）と５１ｇのトリアセチルグルカールを入
れ、１００mlのアセトニトリルを添加して溶解させる。
ポリビニルフェノールが溶解された後、０．４８ｇのト
ルエンスルホン酸モノヒドレートを入れ、常温で３０分
間反応させる。反応終了後、反応混合物を５００mlの蒸
留水が満たされたフラスコに徐々に添加すると沈殿物が
生成する。この沈殿物を濾過し真空乾燥してからエチル
アセテート１００mlに溶解させる。この溶液を７００ml
のトルエンが満たされたフラスコに徐々に添加すると沈
殿物が生成する。この沈殿物を濾過し真空乾燥して２２
ｇの樹脂Ａ（ポリスチレンで換算した分子量＝１６，２
００）を得た。
【００３８】［合成例２］合成例１において反応時間を
３０分の代わりに６０分に延長したことを除き合成例１
と同様な方法で実施して２７ｇの樹脂Ｂ（ポリスチレン
で換算した分子量＝１９，６００）を得た。
３０分の代わりに６０分に延長したことを除き合成例１
と同様な方法で実施して２７ｇの樹脂Ｂ（ポリスチレン
で換算した分子量＝１９，６００）を得た。
【００３９】［合成例３］合成例１においてポリビニル
フェノール（ポリスチレンで換算した分子量＝９，３０
０）の代わりにポリビニルフェノール（ポリスチレンで
換算した分子量＝４，７００）を使用したことを除き合
成例１と同様な方法で実施して２４ｇの樹脂Ｃ（ポリス
チレンで換算した分子量＝８，６００）を得た。
フェノール（ポリスチレンで換算した分子量＝９，３０
０）の代わりにポリビニルフェノール（ポリスチレンで
換算した分子量＝４，７００）を使用したことを除き合
成例１と同様な方法で実施して２４ｇの樹脂Ｃ（ポリス
チレンで換算した分子量＝８，６００）を得た。
【００４０】［合成例４］合成例１においてポリビニル
フェノール（ポリスチレンで換算した分子量＝９，３０
０）の代わりにポリビニルフェノール（ポリスチレンで
換算した分子量＝１，８００）を使用したことを除き合
成例１と同様な方法で実施して２０ｇの樹脂Ｄ（ポリス
チレンで換算した分子量＝３，４００）を得た。
フェノール（ポリスチレンで換算した分子量＝９，３０
０）の代わりにポリビニルフェノール（ポリスチレンで
換算した分子量＝１，８００）を使用したことを除き合
成例１と同様な方法で実施して２０ｇの樹脂Ｄ（ポリス
チレンで換算した分子量＝３，４００）を得た。
【００４１】［合成例５］合成例１で使用したトリアセ
チルグルカール５１ｇの代わりにトリベンジルグルカー
ル７１ｇを使用したことを除き合成例１と同様な方法で
実施して５３ｇの樹脂Ｅ（ポリスチレンで換算した分子
量＝２５，０００）を得た。
チルグルカール５１ｇの代わりにトリベンジルグルカー
ル７１ｇを使用したことを除き合成例１と同様な方法で
実施して５３ｇの樹脂Ｅ（ポリスチレンで換算した分子
量＝２５，０００）を得た。
【００４２】［実施例１］合成例１の樹脂Ａ１００重量
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート３重量部を
プロピレングリコールモノメチルエーテル２８８重量部
に溶解させる。得られた溶液を細孔の大きさが０．１μ
ｍであるテフロンフィルタにて濾過してレジスト溶液を
製造した。通常の方法で洗浄したシリコンウェーハを前
記製造したレジスト溶液で被覆厚さ０．８μｍとなるよ
うに塗布する。このシリコンウェーハを８０℃で１２０
秒間前熱処理（soft baking ）する。前熱処理された被
覆フィルムに２４８nm紫外線光を使用するＫｒＦエクサ
イマーレーザーステッパを使用してパターンクロムマス
クを介して露光させる。露光後、ウェーハを６０℃で３
０秒間加熱する。その後、ウェーハを２．３８wt% テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像してポ
ジティブパターンを形成させる。電子顕微鏡でパターン
を観察した結果、露光量３０mJ/cm2で良好な断面形の
０．３μｍポジティブパターンを得た。
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート３重量部を
プロピレングリコールモノメチルエーテル２８８重量部
に溶解させる。得られた溶液を細孔の大きさが０．１μ
ｍであるテフロンフィルタにて濾過してレジスト溶液を
製造した。通常の方法で洗浄したシリコンウェーハを前
記製造したレジスト溶液で被覆厚さ０．８μｍとなるよ
うに塗布する。このシリコンウェーハを８０℃で１２０
秒間前熱処理（soft baking ）する。前熱処理された被
覆フィルムに２４８nm紫外線光を使用するＫｒＦエクサ
イマーレーザーステッパを使用してパターンクロムマス
クを介して露光させる。露光後、ウェーハを６０℃で３
０秒間加熱する。その後、ウェーハを２．３８wt% テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像してポ
ジティブパターンを形成させる。電子顕微鏡でパターン
を観察した結果、露光量３０mJ/cm2で良好な断面形の
０．３μｍポジティブパターンを得た。
【００４３】［実施例２］実施例１の樹脂Ａの代わりに
合成例２の樹脂Ｂを使用したことを除き実施例１と同様
に実施した。パターンを観察した結果、露光量３５mJ/c
m2で良好な断面形の０．３μｍポジティブパターンを得
た。
合成例２の樹脂Ｂを使用したことを除き実施例１と同様
に実施した。パターンを観察した結果、露光量３５mJ/c
m2で良好な断面形の０．３μｍポジティブパターンを得
た。
【００４４】［実施例３］合成例３の樹脂Ｃ１００重量
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート２重量部を
使用してレジスト溶液を製造し、露光後、６０℃で２０
秒間熱処理したことを除き実施例１と同様に行った。パ
ターンを観察した結果、露光量２５mJ/cm2で０．２５μ
ｍポジティブパターンを得た。
部、トリフェニルスルホニウムトリフレート２重量部を
使用してレジスト溶液を製造し、露光後、６０℃で２０
秒間熱処理したことを除き実施例１と同様に行った。パ
ターンを観察した結果、露光量２５mJ/cm2で０．２５μ
ｍポジティブパターンを得た。
【００４５】［実施例４］合成例３の樹脂Ｃの代わりに
合成例４の樹脂Ｄを使用したことを除き実施例３と同様
に実施した。パターンを観察した結果、露光量３０mJ/c
m2で０．３μｍポジティブパターンを得た。
合成例４の樹脂Ｄを使用したことを除き実施例３と同様
に実施した。パターンを観察した結果、露光量３０mJ/c
m2で０．３μｍポジティブパターンを得た。
【００４６】［実施例５］実施例１の樹脂Ａの代わりに
合成例５の樹脂Ｅを使用したことを除き実施例１と同様
に実施した。パターンを観察した結果、露光量３０mJ/c
m2で０．３μｍポジティブパターンを得た。
合成例５の樹脂Ｅを使用したことを除き実施例１と同様
に実施した。パターンを観察した結果、露光量３０mJ/c
m2で０．３μｍポジティブパターンを得た。
【００４７】［実施例６］実施例１で使用したトリフェ
ニルスルホニウムトリフレート３．０重量部の代わりに
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト３．０重量部を使用したことを除き実施例１と同様に
実施した。パターンを観察した結果、露光量３０mJ/cm2
で０．３５μｍポジティブパターンを得た。
ニルスルホニウムトリフレート３．０重量部の代わりに
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト３．０重量部を使用したことを除き実施例１と同様に
実施した。パターンを観察した結果、露光量３０mJ/cm2
で０．３５μｍポジティブパターンを得た。
【００４８】
【発明の効果】本発明のポジティブフォトレジスト製造
用樹脂は弱酸でも易しく保護基が除去されるアセタール
形態の保護基を有する樹脂で、その製造方法が比較的容
易であり、露光後、ベーキングを低温で施行しても保護
基を易しく除去し得るという利点がある。本発明はアセ
タール形態の保護基を有する樹脂を含有した化学増幅型
ポジティブフォトレジスト組成物で、接着力、熱的安定
性、および露光部位と非露光部位とのアルカリ性に対す
る溶解度差が大きくて、紫外線であるｉ−線、遠紫外線
であるエクサイマーレーザー、Ｘ−線であるシンクロト
ロン、荷電粒子線である電子線等を始めとした任意の放
射線を使用するに適し、露光後にベーキングした後、大
気中のアンモニアにより強酸が弱酸に転化されても保護
基が易しく除去されて、パターンがＴ−形に形成されな
い優秀なパターン形状を付与し、保存安定性、解像性等
に優れて、微細化が進行される半導体デバイス製造用に
好適である。
用樹脂は弱酸でも易しく保護基が除去されるアセタール
形態の保護基を有する樹脂で、その製造方法が比較的容
易であり、露光後、ベーキングを低温で施行しても保護
基を易しく除去し得るという利点がある。本発明はアセ
タール形態の保護基を有する樹脂を含有した化学増幅型
ポジティブフォトレジスト組成物で、接着力、熱的安定
性、および露光部位と非露光部位とのアルカリ性に対す
る溶解度差が大きくて、紫外線であるｉ−線、遠紫外線
であるエクサイマーレーザー、Ｘ−線であるシンクロト
ロン、荷電粒子線である電子線等を始めとした任意の放
射線を使用するに適し、露光後にベーキングした後、大
気中のアンモニアにより強酸が弱酸に転化されても保護
基が易しく除去されて、パターンがＴ−形に形成されな
い優秀なパターン形状を付与し、保存安定性、解像性等
に優れて、微細化が進行される半導体デバイス製造用に
好適である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 キム キー−デ 大韓民国，テジョン，ユーソン−グ，シ ンソン−ドン，テリム トレ アパート 101−507 (72)発明者 パーク スン−イー 大韓民国，テジョン，ユーソン−グ，ジ ョンミン−ドン，チョング ナレ アパ ート 110−1301 (56)参考文献 特開 平６−239937（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−282550（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−189652（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027
Claims (4)
- 【請求項１】 反復単位が次の一般式（Ｉ）で表示さ
れ、ポリスチレン換算平均分子量が２，０００〜１，０
００，０００であるポジ型フォトレジスト製造用重合
体。 【化１】 （式中、ｋ＋１は１であり、Ｒ1 は水素原子又はメチル
基であり、Ｒ2 及びＲ3はそれぞれ独立的に水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ
4 はアセテート基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジ
ル基、トリアルキルシリル基又はアルキル基である。） - 【請求項２】 反復単位が次の一般式（Ｉ）で表示され
る重合体と放射線照射により酸が発生される酸発生剤と
を包含する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物。 【化２】 （式中、ｋ＋１は１であり、Ｒ1 は水素原子又はメチル
基であり、Ｒ2 及びＲ3はそれぞれ独立的に水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基であり、Ｒ
4 はアセテート基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ベンジ
ル基、トリアルキルシリル基又はアルキル基である。） - 【請求項３】 酸発生剤が、トリフェニルスルホニウム
トリフレート、ジフェニル（４−ｔ−ブチルフェニル）
スルホニウムトリフレート、ジフェニル（４−メトキシ
フェニル）スルホニウムトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル
ヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムメ
チルベンゼンスルホネート、１，１−ビス（４−クロロ
フェニル）−２，２，２−トリクロロエタン、フェニル
−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ナフチ
ル−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、ビス
（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン及びビス
（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン
から構成された群から選択された１種又はそれ以上の化
合物であることを特徴とする請求項２記載の化学増幅型
ポジ型フォトレジスト組成物。 - 【請求項４】 酸発生剤は反復単位が一般式（Ｉ）で表
示される重合体１００重量部に対して０．１〜３０重量
部含有されることを特徴とする請求項２記載の化学増幅
型ポジ型フォトレジスト組成物。
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|---|---|---|---|
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| KR41435/1996 | 1996-09-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10115928A JPH10115928A (ja) | 1998-05-06 |
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9251648A Expired - Fee Related JP3007596B2 (ja) | 1996-09-21 | 1997-09-17 | ポジ型フォトレジスト製造用重合体及びこれを含有する化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
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| US6048661A (en) * | 1997-03-05 | 2000-04-11 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Polymeric compounds, chemically amplified positive type resist materials and process for pattern formation |
| US6037097A (en) * | 1998-01-27 | 2000-03-14 | International Business Machines Corporation | E-beam application to mask making using new improved KRS resist system |
| US6107425A (en) * | 1998-02-06 | 2000-08-22 | Shipley Company, L.L.C. | Narrow molecular weight distribution polymers and use of same as resin binders for negative-acting photoresists |
| JP3299215B2 (ja) | 1999-03-12 | 2002-07-08 | 松下電器産業株式会社 | パターン形成方法 |
| JP3433153B2 (ja) * | 2000-03-22 | 2003-08-04 | 株式会社東芝 | パターン形成材料、パターン形成方法、及び露光用マスクの製造方法 |
| TW556047B (en) * | 2000-07-31 | 2003-10-01 | Shipley Co Llc | Coated substrate, method for forming photoresist relief image, and antireflective composition |
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| US7060416B2 (en) * | 2004-04-08 | 2006-06-13 | Eastman Kodak Company | Positive-working, thermally sensitive imageable element |
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| JP5277291B2 (ja) | 2011-06-29 | 2013-08-28 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法 |
| JP5298222B2 (ja) * | 2011-07-28 | 2013-09-25 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、これを用いた感活性光線性又は感放射線性膜、及び、パターン形成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE4202845A1 (de) * | 1992-01-31 | 1993-08-05 | Basf Ag | Strahlungsempfindliches gemisch |
| TW304235B (ja) * | 1992-04-29 | 1997-05-01 | Ocg Microelectronic Materials | |
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- 1996-09-21 KR KR1019960041435A patent/KR0185319B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-09-17 JP JP9251648A patent/JP3007596B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1997-09-17 US US08/932,415 patent/US5882835A/en not_active Expired - Fee Related
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| KR19980022329A (ko) | 1998-07-06 |
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| US5882835A (en) | 1999-03-16 |
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