KR100253584B1 - 신규한 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학 증폭형 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 반복단위가 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 이 공중합체와 산발생제로 구성되어지는 포토레지스트의 조성물에 관한 것으로 수지를 합성한 후 포토레지스터를 조제하여 테스트한 결과, 원자외선 KrF 엑시머 레이저 등의 방사선에 대하여 고감도, 고해상성, 내열성, 노출 후의 안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스터 패턴을 얻을 수 있었다.
[화학식 1]
Figure kpo00001
화학식 1에서 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기를 나타내며, h와 g는 각각 0~8의 정수이다. w, x, y, z는 각각 반복 단위를 나태는 수로서, 0.3 < W < 0.9, 0.01 < x < 0.3, 0.1 < y < 0.6 그리고 0.01 < z < 0.5의 관계를 만족하며, w + x + y + z = 1이다. 그리고 Am은 -NR9R10, 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이/ 포함된 고리형 2가 아민류이고, 여기에서 R9과 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알칼기, 아릴기, 페닐기이다.

Description

신규한 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물
본 발명은 화학증폭형 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것으로서, 특히 반복단위가 다음 화학식 1로 표시되는 공중합체 및 이 공중합체와 산발생제로 구성되어지는 포토레지스트의 조성물에 관한 것으로 더욱 구체적으로는 노광후 시간이 경과한 후 베이킹을 하더라도 우수한 패턴을 형성할 수 있고, 고감도, 고해상도, 고내열성을 가지고, 자외선이나 원자외선, 엑시머 레이저, X-선, 전자빔 등의 방사선에 감응하는 화학증폭형 포토레지스트 제조용 공중합체 및 이를 함유하는 양성 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
최근 반도체소자의 고집적화에 따라 초-LSI등의 제조에 있어서도 쿼터-미크론 이하 영역의 초미세 패턴이 요구되고 있으며, 이에 따라 노광파장도 종래에 사용하는 g-선이나 i-선 영역에서 단과장화되어 원자외선이나 KrF엑시머레이저, X-선 및 전자 빔을 이용하는 리소그래피에 대한 연구가 주목되고 있다.
종래에 g-선이나 I-선에 이용하는 포토레지스트는 노볼락-퀴논디아지드계 화합물을 이용하는 레지스트로서, 원자외선이나 KrF 엑시머 레이저 파장에서는 광의 흡수가 많아 이보다 상대적으로 흡수가 적은 폴리히드록시스티렌 유도체를 기초수지로 이용한 화학증폭형 포토레지스트가 많은 괌심을 끌고 있다.
상기의 화학증폭형 포토레지스트의 고성성분은 방사선의 조사에 의해 산이 발생되는 화합물(이하 산발생제라 칭함), 산에 의해 물리적 화학적 성질이 변화되는 기초수지, 소량의 첨가제의 이들을 녹이는 용매로 구성되어있다. 이같은 화학증폭형 포토레지스트로서는, 예를들어 t-부톡시카르보옥시기를 폴리히드록시스티렌에 도입시켜 기초수지로 이용한 미합중국 특히 제4,491,628호가 알려져 있다.
그러나 상기와 같은 종래 화학증폭형 포토레지스트는 해상성과 내열성이 좋지 않고, 특히 노광후 시간이 지체한 후 베이킹을 할 경우 원하는 패턴을 얻을 수 없는 문제점이 있다.
본발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기위한 것으로서, 본발명의 목적은 새로운 기능기로써 아미드기를 폴리히드록시스티렌에 도입하였으며, 이때 폴리히드록시스티렌은 수소가스로 5~10% 정도 환원시킨 것을 사용함으로써 원자외선 영역(248nm)에서 폴리히드록시스티렌의 흡수를 최소화시킬 수 있는 신규한 포토레지스트용 공급합체를 제공함에 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기의 기초수지를 포함하는 포토레지스트를 조제하여 고감도, 고해상성, 내열성, 노출 후의 안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스트 패턴을 얻을 수 있는 포토레지스트 조성물을 제공함에 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 신규한 포토레지스트용 공중합체의 특징은, 하기 화학식(1)의 공중합체로 표시되는 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 1000~1,000,000임을 특징으로 한다.
다른 목적을 달성하기 위한 포토레지스트 조성물의 특징은, 하기 화학식 1로 표시되는 공중합체와 방사선의 조사에 의해 산이 발생되는 산발생제를 포함함에 있다.
이하, 본 발명에 따른 신규한 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 양성 포토레지스트의 조성물은 메트릭스 수지로 사용되는 하기 화학식 1로 표시되는 기초수지와 산발생제 그리고 약간의 첨가물을 용매에 녹여 조제한 조성물이다.
Figure kpo00002
상기 화학식 1에서 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알칼리, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기를 나타내며, h와 g는 각각 0~8의 정수이다. w, x, y, z는 각각 반복 단위를 나태는 수로서, 0.3<w< 0.9, 0.01<x<0.3, 0.1<y<0.6 그리고 0.01<z<0.5의 관계를 만족하며, w+x+y=1 이다. 그리고 Am은 -NR9R10, 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이고, 여기에서 R9과 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알칼기, 아릴기, 페닐기이다.
또한 상기 화학식 1에서 히드록시기는 접착력 및 내열성을 향상시켜주는 역할을 하며, t-부틸 아세테이트기는 노광시 산의 작용에 의해 카르복실릭 산으로 변환되어 용해속도를 증진시키는 역할을 하고, 상기 아미드기는 노광시 발생된 산과의 친화력을 유지시켜 대기 중에 있는 염기성 성분이 산과의 접촉을 막아주고 인접 거리고 산이 확산되는 것을 방지한다. 즉, 이 아미드기는 산의 작용에 의해 변화되지 않고 산을 안정화시켜주는 역할을 한다.
상기 화학식 1에서 t-부틸 아세테이트기의 치환양은 10~50%가 적절하고, 아미드기의 치환양은 1~30%가 적절하다. 여기서 t-부틸 아세테이트기나 아미드기가 너무 많이 치환되면 감도가 낮아지며, 그 양이 너무 적으면 노광부위와 비노광부위의 용해속도 차이가 적어지게 되어 패턴이 불량하게 된다. 즉, t-부틸 아세테이트기와 아미드기의 치환양은 각각 25~35%와 5~15% 전후가 가장 적절하며, 폴리히드록시스티렌의 환원양은 5%~20%가 적절하다. 여기서 상기 폴리히드록시스티렌을 20%이상으로 환원시키면 불포화탄화수소의 양이 적어지게 되어 원자외선 영역에서의 흡수는 적어지게 되지만, 레지스트 공정에서 에칭내성이 떨어지는 원인이 되므로 본 발명에서는 5~10%의 폴리히드록시스티렌 환원이 가장 적당하다. 상기 기초수지의 분자량은 폴리스트렌 표준 환산 분자량이 1,000~1,000,000까지 가능하나, 5,000~50,000이 가장 적절하다.
본 발명의 조성물에 사용되는 산발생제의 종류에 있어서, 오니움 염계인 요드니움 염, 술포니움 염, 포스포니움 염, 디 아조니움 염, 피리디니움 염 등이 있고, 이들 염 중에서도 트리페닐술폰니움 트리플레이트, 디페닐(4~메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술폰니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드니움 메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 그리고 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등이 특히 좋다. 할로겐 화합물소서는 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이들 외에 디아조케톤 화합물인 1,3-디케토-2-디아조 화합물, 디아조벤조퀴논 화합물, 디아조나프로퀴논 화합물이 있고, 술폰 화합물, 술폰산 화합물, 그리고 니트로벤질 화합물등이 있다. 이들 산 발생제들 중에서 특히 바람직한 화합물로는 오니움 염 화합물과 디아조케톤 화합물이다. 상기의 산 발생제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 0.1~30 중량부를 사용하고, 특히 0.3~10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 상기의 산 발생제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 필요에 따라서는 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물을 사용할 수도 있다. 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서는 방향족 폴리히드록시 화합물이 t-부톡시카르보옥시기로 보호된 화합물을 들 수 있다. 레지스트 제조시 사용량은 총 고체성분 100 중량부에 대해 5~80 중량부이고, 바람직하게는 10~50 중량부이다.
본 발명의 조성물은 필요에 따라 첨가제를 사용할 수 있다. 이러한 첨가제로는 계면 활성제, 아조계 화합물, 할레이션 방지제, 접착조제, 보존 안정제 및 소포제를 들 수 있다. 계면 활성제로는 폴리옥시 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 논일 페놀 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제는 총 고체성분 100중량부에 대해 2중량부 이하로 사용하는 것이 좋다. 또한 본 발명의 양성 포토레지스트 조성물에는 상기 성분이외에도 감도나 해상성을 향상시키기 위해 흡광제를 사용하는 경우가 있다. 이 같은 흡광제로는 벤조페논류의 화합물이나 나프로퀴논류의 화합물이 바람직하다. 그 사용량은 총 고체성분에 대해 0.2~30중량 %이고, 바람직하게는 0.5~10중량 %이다.
또한 노광후 발생된 산의 확산을 막아주기 위해 염기성 화합물을 사용할 수도 있다. 염기성 화합물로서는 아민계 화합물이나 암모니움 화합물을 들 수 있다. 예를 들면 대표적으로 트리페닐 아민과 테트라메틸암모니움 히드록시드이다. 염기성 화합물의 첨가량은 총 고체성분에 대해 0.05~5중량부가 적절하다. 이보다 첨가량이 많아지면 산의 확산은 줄어드는 반면 감도가 떨어지는 단점이 있다.
본 발명에서의 포토레지스트 조성물은 통상적으로 적당한 용매에 용해시켜 사용한다. 균일하고 평탄한 도포막을 얻기 위해서는 적당한 증발속도와 점성을 가진 용매를 사용하여야 한다. 이러한 물성을 가진 용매로서는 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로 솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 에텔 케톤, 시클로헥논, 메틸 2-히드록 시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 2-헵타논, N-메틸 피롤리돈, N,N-디메틸포름 아미드, N,N-디메틸아세트 아미드, 에틸 피루베이트, n-아밀 아세테이트, 에틸 락테이프, 감마-부티로락톤 등이며, 경우에 따라서는 이들 단독 또는 2종 이상의 혼합 용매를 사용한다. 용매의 사용량은 사용용매의 물성 즉 휘발성, 점도 등에 따라 적당량 사용하여 웨이퍼상에 균일하게 형성될 수 있도록 조절한다.
본 발명의 조성물은 용액의 형태로 제조하여 웨이퍼 기판상에 도포하고 건조하는 것에 의해 포토레지스트 도막을 형상한다. 이때 기판상의 도포 방법으로는 레지스트 용액을 제조하여 여과한 후, 이 용액을 회전 도포, 흘림 도포, 또는 롤 도포 등의 방법으로 기판상에 도포할 수 있다.
이와 같은 방법에 의해 도포시킨 레지스트 막은 미세 패턴을 형성하기 위하여 부분적으로 방사선을 조사해야 한다. 이때 사용하는 방사선은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 자외선인 i-선, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, X-선, 전자선 등이 있다.
마지막 현상에 사용되는 현상액으로는 수산화나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 트리에틸아민, 테트라메틸 암모눔 히드록시드, 테트라에틸암모늄 히드록시드 등을 함유하는 수용액에서 선택하여 사용한다. 특히 이들 중 테트라메틸암모늄 히드록시드 가 바람직하다. 필요에 따라서는 계면활성제, 수용성 알콜류 등을 첨가제로 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 합성예와 실시예로써 구체적으로 설명한다. 그러나 본발명은 이들 합성예와 실시예로써 한정되는 것이 아니다.
[합성예 1]
7% 환원된 폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 160g에 용해시킨 후, t-부틸브로모아세테이트 8.1g, N, N-디프로필 브로모아세테이트 0.4g, 포타슘 아오디드 3.6g 포타슘 카보네이트 8.9g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 중화가 끝난 후 과량의 증류수를 이용하여 수지를 석출시킨다. 석출된 수지는 여과하여 증류수로 세척, 탈수, 건조시킨 후 다시 아세톤에 녹인다음 증류수에서 석출, 세척, 탈수, 건조시켜, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 N, N-디프로필 아세트아미드기로 1몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 확산 분자량이 6500인 폴리히드록시스티렌 22g을 얻었다.
[합성예 2]
7% 환원된 폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 160g에 용해시킨 후, t-부틸브로모아세테이트 8.1g, N, N-디프로필 브로모아세테이트 1.8g, 포타슘 아오디드 4.1g 포타슘 카보네이트 10.2g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 이 반응물의 후처리는 합성예 1과 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 N, N-디프로필 아세트아미드기로 15%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 확산 분자량이 6700인 폴리히드록시스티렌 21g을 얻었다.
[합성예 3]
7% 환원된 폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 160g에 용해시킨 후, t-부틸브로모아세테이트 8.1g, N, N-디프로필 브로모아세테이트 3.7g, 포타슘 아오디드 4.9g 포타슘 카보네이트 12.1g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간 동안 교반시킨 후 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 이 반응물의 후처리는 합성예 2와 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 N, N-디크로필 아세트아미드기로 10%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 확산 분자량이 7000인 폴리히드록시스티렌 21g을 얻었다.
[합성예 4]
합성예 2에서 N, N-디크로필 브로모아세테이트 0.4g을 사용한 것 대신에 4-모포린닐 브로모아세테이트 0.3g을 사용한 것외에는 합성예 2와 동일하게 합성을 한 결과, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 1몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 6600인 폴리히드록시스티렌 21g을 얻었다.
[합성예 5]
합성예 2에서 N, N-디크로필 브로모아세테이트 0.4g을 사용한 것 대신에 4-모포린닐 브로모아세테이트 1.7g을 사용한 것외에는 합성예 2와 동일하계 합성을 한 결과, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 6900인 폴리히드록시스티렌 22g을 얻었다.
[합성예 6]
합성예 2에서 N, N-디크로필 브로모아세테이트 0.4g을 사용한 것 대신에 4-모포린닐 브로모아세테이트 3.5g을 사용한 것외에는 합성예 2와 동일하계 합성을 한 결과, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 7,200인 폴리히드록시스티렌 24g을 얻었다.
[합성예 7]
7% 환원된 폴리히드록시스티렌 20g을 아세톤 160g에 용해시킨 후, t-부틸브로모아세테이트 8.1g, 포타슘 아오디드 3.4g, 포타슘 카보네이트 8.6g을 교반하면서 차례로 부가한다. 이 반응물을 60℃에서 5시간동안 교반시킨 후, 상온으로 냉각하여 빙초산으로 중화시킨다. 이 반응물의 후처리는 합성예 2와 동일하게 처리하여, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준 환산 분자량이 6,400인 폴리히드록시스티렌 21g을 얻었다.
[합성예 8]
환원되지 않은 폴리히드록시스티렌(폴리스티렌 표준환산 분자량 5,300) 20g을 사용한 것외에는 합성예 6과 동일한 방법으로 합성을 한 결과, 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트 5몰%가 치환되었으며, 폴리스티렌 표준환산 분자량이 6,700인 폴리히드록시스티렌 21g을 얻었다.
상기의 합성예의 공중합체를 사용한 포토레지스트 조성물을 얻고 이를 사용한 포토레지스트 패턴 형성의 실시예를 살펴보면 다음과 같다.
[실시예 1]
합성예 2에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 N, N-디프로필 아세트아미드기로 1몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움 트리플레이트 0.8 중량부를 에틸락테이트 350 중량부에 용해시킨 후 0.1㎛막 필퍼로 여과하여 레지스트액을 얻었다. 레지스트를 스피너를 사용하여 도포하고 130℃에서 60초간 베이킹하여 0.7㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 248nm KrF엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴 크롬마스크를 통해 노광시킨 후, 130℃에서 60초간 베이킹한 후, 238중량% 테트라메틸암모니움 히드록시트 수용액으로 60초간 현상, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 25mJ/㎠에서 0.35㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 사각형이었으나 상단부가 둥근 상태를 나타내었다. 그러나, 노광 후 1시간동안 방치한 다음 130℃에서 60초간 베이킹한 것은 패턴의 모양이 변형되어 T-top 형성이 되었다.
[실시예 2]
합성예 3에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 N, N-디프로필 아세트아미드기로 5몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 25mJ/㎠에서 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
[실시예 3]
합성예 4에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 N, N-디프로필 아세트아미드기로 10몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 35mJ/㎠에서 0.27㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 1에서 사용한 중합체 100 중량부, 트리페틸술포니움 트리플레이트 2.5 중량부를 에틸락테이트 350 중량부에 용해시켰다. 그리고 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 40몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성 된 레지스트 패턴은 30mJ/㎠에서 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다. 또한, 노광 후 1시간동안 방치한 다음 130℃에서 60초간 베이킹한 것은 패턴의 모양이 변형됨이 없이 양호한 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 나타내었다.
[실시예 5]
실시예 2에서 사용한 중합체 100 중량부, 트리페틸술포니움 트리플레이트 2.2 중량부를 에틸락테이트 330 중량부에 용해시켰다. 그리고 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 20몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 2에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성 된 레지스트 패턴은 30mJ/㎠에서 0.20㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
[실시예 6]
합성예 5에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 1몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부, 산발생제인 트리페닐술포니움 트리플레이트 1.0 중량부를 에틸락테이트 350 중량부에 용해시킨 후 0.1㎛막 필퍼로 여과하여 레지스트액을 얻었다. 레지스트를 스피너를 사용하여 도포하고 120℃에서 60초간 베이킹하여 0.7㎛ 두께의 피막을 얻었다. 이 피막에 248nm KrF엑시머 레이저 스텝퍼를 사용하여 패턴크롬마스크를 통해 노광시킨 후, 130℃에서 60초간 베이킹한 후, 238중량% 테트라메틸암모니움 히드록시트 수용액으로 60초간 현상, 건조하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 25mj/㎠에서 0.35㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 사각형이었으나 상단부가 둥근 상태를 나타내었다. 그러나, 노광 후 1시간동안 방치한 다음 130℃에서 60초간 베이킹한 것은 패턴의 모양이 변형되어 T-top 형성이 되었다.
[실시예 7]
합성예 6에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 5몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 25mJ/㎠에서 0.20㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
[실시예 8]
합성예 7에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 10몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 30mJ/㎠에서 0.20㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
[실시예 9]
실시예 6에서 사용한 중합체 100 중량부, 트리페틸술포니움 트리플레이트 3.0 중량부를 에틸락테이트 330 중량부에 용해시켰다. 그리고 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 50몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성 된 레지스트 패턴은 30mJ/㎠에서 0.30㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다. 또한, 노광 후 1시간 동안 방치한 다음 130℃에서 60초간 베이킹한 것도 패턴의 모양이 변형됨이 없이 양호한 0.25㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴을 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 7에서 사용한 중합체 100 중량부, 트리페틸술포니움 트리플레이트 2.5 중량부를 에틸락테이트 330 중량부에 용해시켰다. 그리고 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 30몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성 된 레지스트 패턴은 35mJ/㎠에서 0.17㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 양호한 사각형태를 나타내었다.
상기한 실시예들에 대한 본 발명자의 비교 검토 결과를 살펴보면 다음과 같다.
[비교예 1]
합성예 8에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 0.8 중량부를 에틸락테이트 350 중량부에 용해시킨후 실시예 1과 동일한 방법으로 평가를 실시하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 0.45㎛의 라인-앤드-스페이스 패턴이었고, 패턴의 단면형상은 T-top 형태로서 불량하였다.
[비교예 2]
합성예 9에서 얻은 폴리히드록시스티렌의 수산기가 t-부틸 아세테이트기로 25몰% 그리고 4-모폴린닐 아세테이트로 5몰%가 치환된 폴리히드록시스티렌 중합체 100 중량부, 트리페닐술포니움 트리플레이트 2.5 중량부를 에틸락테이트 350 중량부에 용해시켰다. 그리고 트리페닐술포니움 트리플레이트에 대하여 30몰%의 테트라메틸암모니움 히드록시드를 첨가시킨 것을 제외하고는 실시예 6에서와 같은 방법으로 레지스트 패턴을 형성하였다. 이같이 형성된 레지스트 패턴은 노광량 57mJ/㎠에서 0.18㎛의 패턴을 나타내었다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 신규한 포토레지스트용 공중합체 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물은, 반복단위가 화학식 1로 표시되는 공중합체를 합성한 후 포토레지스터를 조재하여 테스트한 결과, 원자외선 KrF 엑시머 레이저 등의 방사선에 대하여 고감도, 고해상성, 내열성, 노출 후의 안정성이 뛰어나고, 기판의 종류에 관계없이 우수한 레지스터 패턴을 얻을 수 있었다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 공중합체로 표시되는 폴리스티렌 환산 평균 분자량이 1000~1,000,000인 포토레지스트용 공중합체.
    [화학식 1]
    Figure kpo00003
    화학식 1에서 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기를 나타내며, h와 g는 각각 0~8의 정수이다. w, x, y, z는 각각 반복 단위를 나태는 수로서, 0.3 < W < 0.9, 0.01 < x < 0.3, 0.1 < y < 0.6 그리고 0.01 < z < 0.5의 관계를 만족하며, w + x + y + z = 1이다. 그리고 Am은 -NR9R10, 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이고, 여기에서 R9과 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1에서 t-부틸 아세테이트기의 치환양은 10~50%이고, 아미드기의 치환양은 1~30%이며, 폴리히드록시스티렌의 환원양은 5%~20%인 것을 특징으로하는 포토레지스트용 공중합체.
  3. 하기 화학식 1의 표시되는 공중합체로 방사선의 조사에 의해 산이 발생되는 산발생제를 포함하는 화학중폭형 양성 포토레지스트 조성물.
    [화학식 1]
    Figure kpo00004
    화학식(I)에서 있어서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소원자, 알칼기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기 또는 할로겐기를 나타내며, h와 g는 각각 0~8의 정수이다. w, x, y, z는 각각 반복 단위를 나타내는 수로서, 0.3 < w < 0.9, 0.01 < x < 0.3, 0.1 < y < 0.6 그리고 0.01 < z < 0.5의 관계를 만족하며, w + x + y + z = 1이다. 그리고 Am은 -NR9R10, 고리형 2가 아민류, 산소 또는 황이 포함된 고리형 2가 아민류이고, 여기에서 R9과 R10은 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기, 페닐기이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 산발생제는 트리페닐술폰니움 트리플레이트, 디페닐(4-메틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-t-부틸페닐)술포니움 트리플레이트, 디페닐(4-메톡시페닐)술포니움 트리플레이트, 트리페닐술폰니움 헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요드니움 트리플레이트, 디페닐요드리움 메틸벤젠술폰네이트, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 1,1-비스(4-클로로페닐)-2,2,2-트리클로로에탄, 페닐-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 나프틸-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진 중에서 1종 이상을 선택하여 사용하는 것을 특징으로 하는 양성 포토 레지스트 조성물.
  5. 제3항에서 있어서, 상기 산 발생제는 총 고체성분 100 중량부에 대해 0.1~0.3 중량부를 사용하는 것을 특징으로하는 양성 포토레지스트 조성물.
  6. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에 산에 의해 분해되어 현상액에 대해 용해를 촉진시켜 주는 화합물로서, 방향족 폴리히드록시 화합물인 t-부톡시카르보옥시기로 보호된 화합물을 총 고체성분 100 중량부에 대해 5~80 중량부 첨가하는 것을 특징으로하는 양성 포토레지스트 조성물.
  7. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물은 i) 폴리옥시 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 논일 페놀 에테르 및 폴리에틸렌 글리콜 디라우레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 계면 활성제; ii) 아조계 화합물; iii) 할레이션 방지제; iv) 접착조제; v) 보존 안정제; 및 vi) 소포제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
  8. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에 감도 및 해상성을 향상시키기 위한 흡광제로서 벤조페논류의 화합물이나 나프토퀴논류의 화합물을 첨거하는 것을 특징으로하는 포토레지스트 조성물.
  9. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물에 염기성 화합물인 아민계 화합물이나 암모니움 화합물로서, 트리페닐 아민과 테트라메틸암모니움 히드록시드를 첨가하는 것을 특징으로하는 양성 포토레지스트 조성물.
  10. 제3항에 있어서, 상기 포토레지스트 조성물의 용매로서 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌 글리콜 디부틸 에티르, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 메틸 2-히드록시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시프로피오네이트, 2-헵타논, N-메틸 피롤리돈, N, N-디메틸포름 아미드, N, N-디메틸아세트 아미드, 에틸 피루베이트, n-아밀 아세테이트, 에틸 락테이트, 감마-부티로락톤 중 선택되는 어느 하나 이상을 혼합 사용하는 것을 특징으로하는 양성 포토레지스트 조성물.
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